CN102844918B - 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 - Google Patents

石墨材料、电池电极用碳材料和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102844918B
CN102844918B CN201280000761.6A CN201280000761A CN102844918B CN 102844918 B CN102844918 B CN 102844918B CN 201280000761 A CN201280000761 A CN 201280000761A CN 102844918 B CN102844918 B CN 102844918B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
area
domain
graphite material
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280000761.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102844918A (zh
Inventor
西村嘉介
须藤彰孝
吉冈俊介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN102844918A publication Critical patent/CN102844918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102844918B publication Critical patent/CN102844918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种由石墨材料1和石墨材料2混合而成的石墨混合材料，所述石墨材料1在光学各向异性和光学各向同性的组织的大小、存在比例、晶向方面具有多样性，所述石墨材料2，不同于石墨材料1，其具有菱面体结构、由粉末X射线衍射法测定的（002）面的平均面间距d002为0.3354nm~0.3370nm，并且Lc为100nm以上。通过将该材料用于二次电池用电极，可以得到充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。

Description

石墨材料、电池电极用碳材料和电池
技术领域
本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。更详细地讲，涉及很适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨材料和电池电极用碳材料以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。
背景技术
作为便携式设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携式设备等其功能多样化且电力消耗不断变大。因此，对锂离子二次电池要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。此外，对电钻等的电动工具和混合动力汽车用等的高输出且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域历来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型重量轻且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
尤其是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等的汽车用途中，以10年期以上的长期的循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性作为主要的要求特性，而且，也要求用于延长续航距离的高体积能量密度，与便携式用途相比成为苛刻的要求。
该锂离子二次电池，一般作为正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，作为负极活性物质使用石墨等的碳质材料。
石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨能够廉价地得到。然而，天然石墨形成鳞片状，因此当与粘合剂一起制成膏，将该膏涂布在集电体上时，天然石墨会沿一个方向取向。使用这样的电极充电时，电极只向一个方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然提出了将天然石墨造粒成球状的方案，但由于制作电极时的压制，球状化天然石墨被压变形而取向。并且，由于天然石墨的表面为活性，因此在初次充电时大量地产生气体，初期效率低，此外，循环特性也不好。为了解决这些问题，日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号，专利文献1)等提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，采用该方法制作的材料，虽然对于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性能够对应，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。
另一方面，关于人造石墨，首先，可举出日本特开平4-190555号公报(专利文献2)等所记载的中间相碳微球的石墨化品。这是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但难以实现大型电池所要求的远远超过便携式用途的长期的循环特性。
石油、煤沥青、焦炭等的石墨化品所代表的人造石墨也能够比较廉价地得到。然而，结晶性好的针状焦炭为鳞片状，容易取向。为了解决该问题，日本专利第3361510号公报(专利文献3)等所记载的方法取得了成果。该方法除了人造石墨原料的微粉以外，还可以使用天然石墨等的微粉，作为便携式用负极材料发挥非常优异的性能。然而，虽然该材料也能够适应于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性，但还没有满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。
另外，日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号，专利文献4)所记载的、使用所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料，针对大电流的特性优异，并且循环特性也比较良好。然而，体积能量密度太低，且价格也非常高，因此只在一部分特殊的大型电池中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：日本专利第3361510号公报
专利文献4：日本特开平7-320740号公报
发明内容
本发明人，通过上述高结晶天然石墨、或添加到高结晶天然石墨中，摸索能够在不大幅破坏上述石墨所具有的低电流负载特性下的良好的放电容量特性的情况下，大幅提高大电流输入输出特性、和循环特性的碳材料。首先，着眼于石墨材料的每一个粒子的内部结构。即，假定将成为高能量密度的重要因素的石墨网面整齐的晶畴与高电流负载特性、循环特性强的硬碳的晶畴复合化而成的粒子，对上述2种晶畴的大小、比率、取向方向、空隙等以及组织的影响等详细地加以研究。
例如，日本特开2002-124255号公报和日本特开2000-149946号公报，采用了具有嵌镶(mosaic)组织的石墨材料，通过使其一边在粒状或粉末状的中间相沥青热处理品(返回介质)的表面流动一边将原料中间相沥青进行加热聚合，由此一边受到由流动引起的剪切力一边固化，形成嵌镶组织。然而，在为不进行使用硝酸等的交联处理的聚合反应的场合，光学各向异性组织继续生长，因此采用如上述那样的聚合方法时，嵌镶组织本身变大。
以往就已知：在碳关联材料的组织中，晶体发达、石墨网面整齐的晶畴显示光学各向异性，晶体不发达或如硬碳那样的晶体的紊乱大的材料显示光学各向同性，这可以采用例如“最新的碳材料实验技术(分析解析篇)碳材料学会编(2001年)，出版：サイペツク株式会社，第1～8页”等所记载的偏光显微镜观察法来判别。
当采用该观察方法时，尤其是通过介有将作为双折射体的透明的石膏和/或白云母的晶体按一定的方向贴附在玻璃板上的灵敏色检板能够谋求干涉色的灵敏化。即，对于显示光学各向异性的晶畴，进行偏光显微镜观察时，在正交尼科尔状态下，通过一定厚度的灵敏色检板显示相位滞后530nm的红色。该体系成为即使相位滞后稍微增减，干涉色也灵敏地变化的状态。即，在正交尼科尔下整体红色时，若旋转被检测体，则各向同性部分仍然是红色，但若波长稍微变大则接近于紫色～蓝色，反之若波长变小则接近于橙色～黄色。因此，由于在光学各向异性晶畴从0度旋转45度的场合，根据石黑网面的排列方向，以黄、红(品红；magenta)、蓝等显示干涉色的变化，所以也能够容易地判别晶畴的排列方向。
本发明者们作为对组织结构进行解析的方法使用了偏光显微镜观察法，使用该方法对种种的碳材料反复潜心研究的结果发现，具有以下所示的特定内部结构的石墨材料1，使迄今的锂离子二次电池用负极的碳材料所没有的、优异的高能量密度、长期循环特性、高电流负载特性以高维平衡。还发现由焦炭用原料制造具有该内部结构的碳材料的方法，对于经济性的问题也获得了解决的途径。通过将该碳材料1混合到以上述结晶性非常高的人造石墨、天然石墨为代表的石墨材料2中，能够使石墨材料1所具有的大电流输入输出特性和循环特性、以及石墨材料2所具有的高放电容量高维平衡，而不会大大失去这两材料的特征，成为迄今还没有的高性能的石墨材料。
[1].一种石墨混合材料，由石墨材料1和不同于石墨材料1的石墨材料2混合而成，
所述石墨材料1的特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述(1)和(2)的条件，
所述石墨材料2具有菱面体结构，由粉末X射线衍射法测定的（002）面的平均面间距d002为0.3354nm~0.3370nm，并且Lc为100nm以上，
所述条件为：
(1)当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面上的光学各向异性组织的面积的合计(x)、光学各向同性组织的面积的合计(y)以及空隙的面积的合计(z)满足以下的关系：
x:y:z=50～97:3～50:0～10，并且x+y+z=100；
(2)在将任意100个粒子的截面上的光学各向异性组织晶畴中的长边部的长度的最大值设为Lmax、将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)设为Lave时，Lmax/Lave≤0.5。
[2].根据上述1所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下条件，
0.75≤Db(99.5)/Da(100)≤0.995，
在上述式中，Da(n1)表示在将光学各向异性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，其累计值的合计达到了光学各向异性组织晶畴的面积(μm2)的合计(A)的n1%时的最大晶畴的面积值(μm2)；Db(n2)表示在将光学各向异性组织晶畴按面积从小到大的顺序排列之际，其个数的合计达到了光学各向异性组织晶畴的个数的合计(B)的n2%时的最大晶畴的面积值(μm2)。
[3].根据上述1或2所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面的、从正交尼科尔状态下的灵敏色检测板通过而得到的偏光显微镜图像中，作为表示光学各向异性组织晶畴的石墨网面的朝向的干涉色的品红、蓝以及黄各色的面积的各合计值之中最小的面积合计值Cmin相对于所述石墨粒子的截面积的合计为12～32%。
[4].根据上述1～3的任一项所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下条件，
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2
在上述式中，Da(n1)表示与上述2中的记载相同的意思。
[5].根据上述1~4的任一项所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下的(1)～(3)的全部条件，
(1)0.5μm2≤Da(10)≤5μm2；
(2)0.6μm2≤Da(50)≤50μm2；
(3)0.7μm2≤Da(90)≤400μm2，
在上述式中，Da(n1)表示与上述2的记载相同的意思。
[6].根据上述1~5的任一项所述的石墨混合材料，构成所述石墨材料1或石墨材料2的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆。
[7].根据上述6所述的石墨混合材料，其中，纤维直径为2～1000nm的碳纤维的一部分粘结于所述石墨粒子的表面。
[8].根据上述1~7的任一项所述的石墨混合材料，石墨材料2是将易石墨化碳在2800~3300℃下热处理而成的。
[9].根据上述8所述的石墨混合材料，其中，所述易石墨化碳是石油焦、煤焦、石油沥青、煤沥青和中间相碳微球中的任一种。
[10].根据上述1~7的任一项所述的石墨混合材料，石墨材料2是天然石墨。
[11].根据上述1~10的任一项所述的石墨混合材料，根据石墨材料2的光学显微镜图像计算出的粒子纵横尺寸比为1以上且5以下。
[12].根据上述1~11的任一项所述的石墨混合材料，所述石墨材料2，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面上空隙的面积比例为0.5%以上且10%以下。
[13].根据上述1~12的任一项所述的石墨混合材料，相对于石墨材料2的含量100质量份，石墨材料1的含有率为10质量份以上且1000质量份以下。
[14].一种电池电极用碳材料，含有上述1~13的任一项所述的石墨混合材料。
[15].一种电极用膏，含有上述14所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
[16].一种电极，包含上述15所述的电极用膏的成型体。
[17].一种电池，包含上述16所述的电极作为构成要素。
[18].一种锂离子二次电池，包含上述16所述的电极作为构成要素。
[19].一种上述1~13的任一项所述的石墨混合材料的制造方法，石墨材料1的制造工序是以下工序：
对沥青质成分和树脂成分的组成合计为30质量%～80质量%、硫成分为0.3质量%～6质量%的原油蒸馏残渣进行将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550℃～580℃的延迟焦化，将得到的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下进行石墨化处理。
[20].根据上述19所述的石墨混合材料的制造方法，其中，用于所述石墨化处理的温度为2500～3300℃。
使用上述石墨混合材料作为电池电极用碳材料时，可以以维持高容量、高库伦效率、高循环特性的状态得到高能量密度的电池电极。另外，该石墨混合材料，可以采用经济性、大量生产性优异、安全性得到改善的方法制造。
附图说明
图1是石墨材料1A的偏光显微镜图像。
图2是石墨材料1C的偏光显微镜图像。
图3是石墨材料2B的偏光显微镜图像。
图4是石墨材料2D的偏光显微镜图像。
具体实施方式
(1)石墨材料1
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明书中的「由石墨材料形成的成型体的截面」以以下方式制备。
将双面胶带贴在内容积30cm3的塑料制试样容器底上，在其上面放上两刮铲程度(2g左右)的观察用试样。在冷埋入树脂(商品名：冷間埋込樹脂#105，制造公司：ジヤパンコンポジツト(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))中添加固化剂(商品名：固化剂(M剂)，制造公司：日本油脂(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))，混炼30秒钟。向上述试样容器中慢慢流入所得到的混合物(5ml左右)直到高度变成约1cm，静置1天使其凝固，接着，取出凝固了的试样，剥掉双面胶带。然后，使用研磨板旋转式的研磨机，对待测定的面进行研磨。
以将研磨面按压于旋转面的方式进行研磨。以1000rpm进行研磨板的旋转。按研磨板型号#500、#1000、#2000的顺序进行，最后使用氧化铝(商品名：バイカロツクス类型0.3CR，粒径0.3μm，制造公司：バイコウスキ一，销售公司：バイコウスキ一ジヤパン)进行镜面研磨。
使用粘土将研磨了的试样固定在预制板上，使用偏光显微镜(OLYMPAS公司制，BX51)进行观察。
[偏光显微镜图像解析方法]
对偏光显微镜观察的图像，使用配件将OLYMPUS制CAMEDIAC-5050ZOOM数码相机与偏光显微镜连接而进行拍摄。拍摄模式为HQ2560×1280，曝光时间为1.6秒而进行拍摄，将拍摄数据以bmp形式使用株式会社ニレコ制的图像解析装置LUZEX AP读入。色数据的表示形式为IHP色(I表示辉度、H表示色相、P表示纯度)。图像以2560×1920像素取入。
将选择的倍率的图像，在观察角度0度和45度下分别从相同的地点切取正方形的区域(100μm正方形)，对该范围内的全部粒子进行以下的解析，求出平均值。解析所使用的倍率，在物镜×50、1像素=0.05μm下进行。关于粒子内的区域，对蓝、黄、品红、黑、纯品红(pure magenta)进行色的抽出，对各色的面积比进行计算。光学各向异性晶畴，颜色根据微晶的方向而变化，但由于朝向正面的几率极低，因此即使是显示品红，波长也几乎都与纯品红有些不同。另一方面，光学各向同性晶畴总是显示纯品红的波长。因此在本说明书中纯品红全部认定为光学各向同性晶畴。
关于色的抽出，使用LUZEX AP的指令，各色的抽出宽度如以下的表1那样设定1HP的数据而进行。另外，为了除去噪声，使用逻辑过滤器的ELIMINATE 1的W-1指令，除去1点以下的区域。关于计数，使用像素数算出图像的总和像素数和该色像素数。
表1各色的抽出宽度(各图的宽度为0～255)
  I(辉度)   H(色相)   P(纯度)
  蓝   255～(3)   255～200、100～0   255～(4)
  黄   255～(2)   170～100   255～(4)
  品红   255～(2)   200～170   255～(4)
  黑   (2)～0   255～0   255～0
  纯品红   255～(1)   200～185   255～(4)
(1)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于值大那一侧的山峰的最高值的值。
(2)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于2个山峰之间的谷的值。
(3)在由2个山峰描绘的辉度的图中，相当于值小那一侧的山峰的最高值的值。
(4)在纯度的图中，相当于最高值的值。
但是，黑色选择满足最大长度20μm以上、面积50μm2以上的任一区域。
作为光学各向异性组织，如表2所示地算出在旋转0度、45度、90度时颜色变化了的部分的面积比。
表2：旋转角度和各色的面积比(单位：%)
  蓝   黄   品红   黑   纯品红
  d00   B1   Y1   M1   K1   PM1
  d45   B2   Y2   M2   K2   PM2
  d90   B3   Y3   M3   K3   PM3
粒子面积(%)＝B1+Y1+M1+K1+PM1
光学各向同性面积比(%)＝PM1
空隙面积比(%)＝K1
光学各向异性面积比(%)＝100-(光学各向同性面积比)-(空隙面积比)
同样地对于d45、d90也进行计算，取d00和d45以及d90的平均值来作为该粒子的值。
[石墨材料1]
石墨材料1，原则上包含由各粒子中的光学各向异性的晶畴(晶体发达、石墨网面整齐的晶畴)、光学各向同性的晶畴(晶体不发达或如硬碳那样的晶体的混乱较大的晶畴)和空隙构成的石墨粒子。在此，所谓晶畴表示实质上相连的光学各向异性组织或光学各向同性组织的最小单位组织。
在本发明优选的实施方式中，当在由石墨材料1形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计(x)、光学各向同性组织的面积的合计(y)和空隙的面积的合计(z)满足以下的关系。
x:y:z=50～97:3～50:0～10，并且x+y+z=100
在此，在任意选出的边长为100μm的正方形区域中显现的石墨粒子的截面上，不包含粒子间的空隙，只是粒子的截面部分。x、y和z是相对于粒子的截面部分合计的各组织比例的合计，由z表示的空隙是在粒子截面上显现的空隙(以下，说到空隙时只要没有特别的说明则是指该空隙)。
光学各向异性晶畴的量，由于上述晶畴有助于锂离子等的***和脱离，因此作为原则，该量越多则导致容量越增加，因此优选，但当由于光学各向异性晶畴过多从而光学各向同性的晶畴的面积低于总体面积的3%时，电流负载特性、循环特性极端地降低，不能确保材料的平衡。
另外，空隙其本身不能够有助于充放电容量，因此优选尽量少，作为z优选为3%以下，更优选为2%以下。
具体地，优选：
x:y:z=70～97:3～30:0～3、并且x+y+z=100，
进一步优选：
x:y:z=90～97:3～10:0～2、并且x+y+z=100。
另外，本发明的优选实施方式中的构成石墨材料1的石墨粒子，粒子不被大的光学各向异性晶畴占据。在任意的100个粒子的截面上的光学各向异性组织晶畴之中，在将长边部的长度的最大值设为Lmax，将由激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)设为Lave时，Lmax/Lave为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。
通过使Lmax/Lave在该范围，光学各向异性晶畴充分小，并且，一个一个晶畴中的碳网的方向不向一个方向取向而朝向任意的方向，因此充放电时微晶的膨胀收缩被分散，结果电极的变形量变小。由此，即使反复充放电也降低了粒子相互的电触点失去的几率，循环特性提高。并且，离子出入的石墨的边缘存在于电极表面的几率也提高，因此电流负载特性也变得有利。
该Lmax/Lave，可以通过在由石墨材料1形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，测定在该区域中所显现的石墨粒子的截面上各粒子的Lmax中的最大的值来算出。作为采用激光衍射法的体积基准的平均粒径(D50)的Lave的测定，可以使用マルバ一ン制的标准筛分机等的激光衍射式粒度分布测定器进行测定。
再者，本发明的优选实施方式中的石墨材料1是石墨粒子的集合体，该石墨粒子不是完全均质的粒子，因此在本发明的石墨材料1中也可以含有不满足上述Lmax/Lave条件的粒子，但其量按个数基准为小于10%，优选小于5%。即，按个数基准，90%以上的石墨粒子、优选95%以上的石墨粒子满足上述条件。
关于光学各向异性晶畴的粒子中的大小(比例)，如上所述，但从大小的绝对值的观点考虑，优选具有以下的关系。由于大小的绝对值也受粒径影响，因此不能一概而论，但当在由石墨材料1形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，面积0.1μm2以上的光学各向异性组织晶畴的个数之中，优选25μm2以下的晶畴的个数为80%以上。更优选面积15μm2以下的晶畴的个数为80%以上，最优选面积10μm2以下的晶畴的个数为80%以上。上述个数优选90%以上。在一个的晶畴的面积过大时，充放电时的粒子的膨胀收缩方向容易集中，循环特性降低。
对光学各向同性晶畴也不能一概而论，但在任意的一个粒子中的截面上，面积0.1μm2以上的光学各向同性组织晶畴的个数中，优选面积25μm2以下的晶畴的个数为80%以上。更优选面积15μm2以下的晶畴的个数为80%以上，进一步优选面积10μm2以下的晶畴的个数为80%以上。上述个数优选为90%以上。在一个晶畴的面积过大时，粒子整体的性能平衡被破坏，虽然电流负载特性优异，但放电容量极端地降低。
从光学各向异性晶畴的大小的分布的观点考虑，优选以下的规定范围。
具体地讲，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，在将光学各向异性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，将其累计值的合计达到了光学各向异性组织晶畴的面积(μm2)的合计的n1%时的最大晶畴的面积值(μm2)设为Da(n1)时，
优选满足以下条件：
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2。
进而，优选满足以下条件：
0.5μm2≤Da(10)≤5μm2
0.6μm2≤Da(50)≤50μm2
0.7μm2≤Da(90)≤400μm2
当各Da脱离该范围时，难以获得放电容量、电流负载特性、循环特性这三种特性的平衡。
另外，在将光学各向异性组织晶畴按面积从小到大的顺序排列之际，将其个数的合计达到了光学各向异性组织晶畴的个数的合计(B)的n2%时的最大晶畴的面积值(μm2)设为Db(n2)时，
优选满足以下条件：
0.75≤Db(99.5)/Da(100)≤0.995。
在不满足本条件的场合，比较大的粒子中的晶畴面积分布的偏差变大，放电容量、电流负载特性、循环特性的平衡变差。
此外，在将光学各向同性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，在将其累计值的合计达到了光学各向同性组织晶畴的面积(μm2)的合计的n3%时的最大晶畴的面积值(μm2)设为Dc(n3)时，
优选满足以下条件：
0.5μm2≤Dc(10)≤2μm2
0.6μm2≤Dc(50)≤10μm2
0.7μm2≤Dc(90)≤40μm2
当各Dc脱离该范围时，难以获得放电容量、电流负载特性、循环特性这三种特性的平衡。
由于对循环特性影响大的充放电时的膨胀收缩方向难以集中，因此优选粒子中的各光学各向异性晶畴中的晶体的朝向(石墨网面的朝向)是无序(random)的。在光学各向异性组织的晶体的朝向从0度旋转45度的场合，可以通过晶畴的干涉色发生变化来确认。该场合，根据晶体的朝向而显示蓝、黄、品红的干涉色，但各色的面积的合计值之中，最小的合计值的面积值优选实质上为一个粒子的截面积的12%以上。所谓实质上，表示：对于一个粒子截面，无论各色、对于显示最小的面积值的色，对100个粒子计算相对于测定的粒子的截面积的比率，算出它们的平均值。更优选为20%以上。最优选各色为32%，通过无论各色、求出最小的面积值的平均，可以表示出晶体朝向的方向的无序度。在晶体偏向于任一方向的场合，会导致充放电时的粒子的膨胀收缩程度的扩大，因此容易导致循环特性的降低。
石墨材料1，优选由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3356nm～0.3375nm。另外，晶体的C轴方向的厚度Lc优选为30～1000nm，更优选为100nm以下，特别优选为50nm以上、100nm以下。通过处于这样的范围，能够充分地得到可掺杂活性物质的位点，并且微晶的边缘部不过多，因此可进一步抑制电解液的分解。d002和Lc可以使用已知的方法采用粉末X射线衍射(XRD)法进行测定(参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-71-A-1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，「碳」1963，No.36，第25～34页)。
由于平均面间距d002在0.3356nm～0.3375nm，因此石墨的结晶性高，锂离子可***的空间增大。
在本发明的优选实施方式中，在碳化后或石墨化后不进行粉碎，因此菱面体峰比例为5%以下，更优选为1%以下。
通过处于这样的范围，与锂的层间化合物的形成变得顺利，以此在将其作为负极材料用于锂二次电池的场合，难以阻碍锂吸藏和释放反应，急速充放电特性提高。
再者，石墨粉末中的菱面体晶结构的峰比例(x)，由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度(P2)代入下述式求出。
X=P2/(P1+P2)
石墨材料1中的光学各向异性部分的平均面间距d002优选为0.3354nm～0.3370nm。当大于此范围时放电容量变小，难以满足大型电池所要求的能量密度。
光学各向异性部分的平均面间距可如以下那样算出。
首先，采用溅射在试样表面蒸镀钨，使用透射电镜(TEM)用的切片机薄片化。将薄片使用TEM以800万倍以上的倍率放大，印刷或在相纸上洗出。从其中对于鲜明地拍摄有石墨的晶体网面的部分，使用卡尺测定100点的面间距，以TEM照片上的比例尺为基准换算成nm，求平均值。
石墨材料1的粒子的纵横尺寸比：最大长度Dmax/与最大长度垂直的长度DNmax(Dmax：粒子图像的轮廓上2点的最大的长度；DNmax：在用与最大长度平行的2条直线夹着图像时，将2条直线垂直连接的最短长度)优选为1.00～1.32。更优选为1.00～1.20。通过减小粒子的纵横尺寸比，能够制作满足大型电池所要求的能量密度的高密度电极。
粒子的纵横尺寸比，可以使用シスメツクス制的FPIA3000，采用图像解析进行测定。测定点数至少测定3000点以上，优选测定30000点以上。更优选测定50000点以上，使用算出的平均值。
石墨材料1，在采用激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中，D50优选为3～20μm。激光衍射式粒度分布测定器可以利用マルバ一ン制的标准筛分机等。另外，在石墨材料1中，优选实质上不含有粒径为0.5μm以下的粒子。0.5μm以下的粒子，表面的活性点大，会使电池的初期效率降低。0.5μm以下的粒子的含量，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。另外，通过测定D0也可以求出实质上的最小粒径。
石墨材料1优选：松体积密度(轻敲0次)为0.7g/cm3以上，并且进行了400次轻敲时的粉体密度(振实密度；tap density)为0.8～1.6g/cm3。更优选为0.9～1.6g/cm3，最优选为1.1～1.6g/cm3。
松体积密度是使100g试样从20cm高度落到量筒中，不加以振动就测定体积和质量所得到的密度。另外，振实密度是对使用カンタクロ一ム制的自动撞锤轻敲400次的100g粉末的体积和质量进行测定而得到的密度。
这些测定方法是按照ASTM B527和JIS K5101-12-2测定的方法，但振实密度测定中的自动撞锤的下落高度设为5mm。
通过使松体积密度为0.7g/cm3以上，能够进一步提高涂布到电极上后的压制前的电极密度。由该值可以预测是否能够由一次辊压得到充分的电极密度。另外，通过使振实密度在上述范围内，在压制时达到的电极密度可充分提高。
[石墨材料1的制造方法]
石墨材料1的制造方法，例如可以通过将采用以下的方法得到的碳原料粉碎，接着进行2000℃以上的热处理来制造。
作为上述碳原料，例如可以优选使用将原油在石油精制工艺中进行常压、减压蒸馏而得到的残渣和/或热裂化焦油等的物质。
作为成为碳原料源的原油，优选是较多地含有环烷系烃的原油。若石蜡系、烯烃系烃变多，则在焦化时碳化的进行变得缓慢，光学各向异性晶畴等大大地过于发达。
碳原料的下述成分的比例会对其后的组成、尤其是晶畴的面积和分布、光学各向异性、光学各向同性组织的比率等造成很大的影响，因此很重要。
在以上述的蒸馏残渣、焦油等为原料的场合，优选：其中所含有的沥青质(沥青烯；asphaltene)、树脂成分、饱和烃成分的含量高。沥青质是黑褐色的脆的固体，是H/C小的稠合多环结构的物质，是可溶于苯、四氯化碳等，不溶于戊烷、醇等，且分子量被认为在1000以上的物质。包含以噻吩环、环烷环、芳香族环等的多环化合物为主体的硫化合物、以吡咯环、吡啶环为主体的氮化合物等。另外，树脂成分是褐色树脂状物质，是氧、氮成分较多的化合物。
碳原料的组成，希望沥青质成分与树脂成分的组成合计为20质量%～60质量%，优选为25质量%～40质量%。当沥青质成分与树脂成分的合计少时，在延迟焦化装置的焦化处理中，晶体生长过于缓慢地进行，因此光学各向异性晶畴大大生长。若光学各向异性晶畴大大生长，则作为石墨化处理后的负极材料的特性，放电容量增大，但电流负载特性、循环特性大大降低。沥青质成分与树脂成分的合计过多时，光学各向同性组织的比例过于变大，因此抑制了晶体的生长。
所谓碳原料中的沥青质成分、树脂成分，意指基于JPI(石油学会)中规定的「沥青通过柱色谱进行的组成分析法(JPI-5S-22-83)」测定了含有率的物质。本方法使用氧化铝作为填充材料，从试样油中分离定量饱和成分、芳香族成分、树脂成分，以及沥青质成分。
另外，以噻吩环、环烷环、芳香族环等的多环化合物为主体的硫化合物成分，优选为0.3质量%～6质量%，更优选为0.4质量%～6质量%。硫化合物成分少时，在使用延迟焦化装置的焦化处理中，晶体生长过于缓慢地进行，因此光学各向异性晶畴大大生长。光学各向异性晶畴大大生长时，作为石墨化处理后的负极材料的特性，放电容量增大，但电流负载特性、循环特性大大降低。另外，在硫化合物成分过多时，尽管过多的硫成分使混乱的晶体发达，单位晶畴面积变小，但石墨化后的结晶性变差，不仅放电容量显著地降低，而且粒子变得过硬，电极密度也未上升。
再者，所谓本说明书中的硫化合物成分，是按照JIS K2541分析出的硫成分的值。
另外，FCC(流化催化裂化装置)的残渣油(FCC塔底残液)，由于芳香族指数(fa)=0.8左右，为适度，因此通过添加这种残渣油进行焦化来提高焦炭的结晶性，这在高结晶焦炭制作工艺中被屡次进行。然而，由于当添加FCC塔底残液时晶畴过于发达，因而不优选。
在延迟焦化工艺中投入这些材料，此时，焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度通常被控制在480～500℃，但关于本碳材料，在升到提高约10%的560～570℃进行运转。优选的是，虽然鼓内压力通常被控制在100～280kPa(约15psig～40psig)，但将其升到提高约10%的115～305kPa(约17psig～44psig)下进行运转。
焦炭通常以块生成，因此一般是一边利用流水进行轮切一边排出。但是，当进行这样地既规定原料，也规定焦化条件的运行时，可以得到与通常不同的粒子状焦炭。
这样得到的粒子状的特殊焦炭，在后面进行了石墨化时内部结构在本发明的范围内，可取得放电容量、电流负载特性、循环特性的平衡，成为优选的状况。虽然为什么使用成为粒子状的碳原料制作的石墨材料会显示这样的特性不一定清楚，但可以想到，这样的成分的重质焦油由于粘性的关系以球状存在，该球状焦油也有硫的存在，通过沥青质成分的交联反应的反应热而急剧地炭化所致。
通过这样的操作，与通常得到的焦炭相比，容易生长成光学各向异性组织的组织发生被抑制到中等程度，可以得到很适合于石墨材料1的碳原料。
得到的碳原料在惰性气氛下从300℃加热到1200℃时的加热减量(例如，伴随着炭化的烃的挥发量)优选为5～20质量%。
当该加热减量低于5质量%时，粉碎后的粒子形状容易变成板状。并且，粉碎面(边缘部分)露出，比表面积增大、副反应也增多。相反地，当为超过20质量%的减量时，石墨化后的粒子相互的粘结变多，对收率有影响。
接着，将该碳原料进行粉碎。碳原料的粉碎可以使用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针式磨机、振动磨机等。优选碳原料的粉碎尽量在热历程低的状态下进行。热历程低时，硬度低，粉碎容易，而且破碎时的龟裂方向接近于无序，纵横尺寸比容易变小。另外，在后面的加热工艺中，具有在粉碎面露出的边缘部分被修复的几率提高、能够降低充放电时的副反应的效果。
粉碎了的碳原料，优选进行分级使得采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)为3～20μm。平均粒径大时，有电极密度难以上升的倾向，相反地当其小时，在充放电时容易引起副反应。再者，粒度是由激光衍射式的标准筛分机(マルバ一ン制)测定的值。
粉碎了的碳原料，也可以在进行石墨化处理前，在非氧化性气氛下在500～1200℃左右进行低温烧成。通过该低温烧成，能够降低接下来进行的石墨化处理中的气体发生，另外，由于能降低体积密度，因此也能够降低石墨化处理成本。
被粉碎了的碳原料的石墨化处理，优选在碳原料难以氧化的气氛下进行。例如，可举出在氩气等的气氛下进行热处理的方法、使用艾奇逊炉进行热处理的方法(非氧化石墨化工艺)等，在这些方法中，从成本的观点考虑优选非氧化石墨化工艺。
石墨化处理温度的下限，通常为2000℃，优选为2500℃，更优选为2900℃，最优选为3000℃。石墨化处理温度的上限没有特别的限定，但从容易得到高的放电容量的观点考虑，优选为3300℃。
石墨化处理后，优选不将石墨材料进行破碎或粉碎。若在石墨化处理后进行破碎或粉碎，则已变得光滑的表面会被弄伤，存在性能降低的可能性。
[复合材料、混合材料]
石墨材料1可以用其他的碳材料被覆再使用。
例如，构成石墨材料1的石墨粒子，可以对表面进行光学各向同性碳的涂覆。通过涂覆，能够改善充电时的输入特性，大型电池所要求的特性提高。涂覆量没有特别的限定，但相对于芯材100质量份，优选为0.1～10质量份。
涂覆方法可以利用公知的技术，没有特别的限制。例如，可举出：将直径0.1～1μm的煤焦油沥青和石墨材料使用ホソカワミクロン公司制的机械熔化机(mechano fusion)，采用机械化学法进行石墨粒子的涂覆，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃进行加热，由此在表面形成光学各向同性碳的方法；通过使含有聚合物的组合物附着在石墨粒子的至少部分表面，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃进行热处理，由此在表面形成光学各向同性碳的方法；等等。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸以及酚醛树脂的组合物。后者的方法，例如，记载于日本特开2003-100293号公报和日本特开2005-019397号公报。
另外，石墨粒子，也可以使碳纤维的一部分粘结在上述粒子的表面上。通过在石墨粒子表面粘结碳纤维，电极中的碳纤维的分散变得容易，利用与作为芯材的石墨粒子的特性的协同效应，循环特性和电流负载特性进一步提高。碳纤维的粘结量没有特别的限定，但相对于作为芯材的石墨材料100质量份，优选为0.1～5质量份。
粘结方法可以利用公知的方法，没有特别的限定。例如，可以通过将直径0.1～1μm的煤焦油沥青、石墨材料1和碳纤维使用ホソカワミクロン公司制的机械熔化机，采用机械化学法，与石墨粒子的涂覆同时地进行碳纤维的粘结，在非氧化性气氛下在800℃～3300℃加热来进行。另外，可以通过使含有聚合物的组合物附着在石墨粒子的至少部分表面上，向其中混合纤维状碳，通过含有聚合物的组合物使纤维状碳附着在石墨粒子上，接着在非氧化性气氛下在800℃～3300℃对石墨粒子进行热处理，从而进行。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸以及酚醛树脂的组合物。后者的方法，例如，记载于日本特开2003～100293号公报和日本特开2005-019397号公报(W02004/109825)。
作为碳纤维，例如，可举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等的有机系碳纤维、气相法碳纤维等。在这些碳纤维之中，特别地优选结晶性高、传热性高的气相法碳纤维。在要使碳纤维粘结于石墨粒子的表面的场合，特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如，以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中进行生成，接着进行热处理而制造(参照日本特开昭60-54998号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500μm，纵横尺寸比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等的气体及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等的芳香族烃。
有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、Ⅷ族的金属。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等的化合物。
碳纤维也可以是将由气相法等得到的长纤维粉碎或破碎了的纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚在短纤维(弗洛克;flock)上的碳纤维。
碳纤维，优选是在其表面上不附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或者碳结构的结晶性高的碳纤维。
不附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，可以通过在惰性气体气氛下将碳纤维或气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体地讲，不附着热分解物的碳纤维，可通过在约800～1500℃、在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过在优选2000℃以上、更优选2000～3000℃的温度下在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维，优选是含有分支状纤维的碳纤维。另外，纤维整体可以有具有相互连通的中空结构的部位。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓中空结构，是碳层卷成圆筒状的结构，包括不是完全的圆筒的结构，具有局部切断部位的结构、层叠的2层碳层结合成一层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，也包括椭圆、多角化的截面。
另外，碳纤维，采用X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。另外，优选晶体的C轴方向的厚度(Lc)为40nm以下的碳纤维。
(2)石墨材料2
石墨材料2是与石墨材料1不同的石墨材料，是高结晶性的石墨材料。具体地说，通过粉末X射线衍射法测定的（002）面的平均面间距d002为0.3354nm~0.3400nm，并且，Lc为100nm以上。优选d002为0.3354nm~0.3370nm，更优选是理论值0.3354nm。优选Lc为200nm以上。
石墨材料2具有菱面体结构。在石墨材料1中说明的、根据六方晶结构（100）面的实测峰强度和菱面体晶结构的（101）面的实测峰强度求出的菱面体结构的峰比例为5%以上，优选为10%以上。
石墨材料2优选具有0.5~10%的范围的空隙。空隙的定义同石墨材料1中。
石墨材料2可以使用天然石墨和人造石墨中的任一种。人造石墨可以通过将易石墨化碳进行热处理而石墨化来得到。作为易石墨化碳，可以使用例如，石油焦、煤焦、石油沥青、煤沥青和中间相碳微球中的任一种。
对这些易石墨化碳进行用于提高结晶化度的加热处理、和用于进行粒度调整的粉碎处理。
加热处理，优选在上述易石墨化碳难以氧化的气氛下进行。可以列举出例如在氩气等气氛中热处理的方法、用艾奇逊炉热处理的方法(非氧化加热工序)等，其中，非氧化加热工序从成本方面来看优选。还可以将易石墨化碳暂时成型为棒状、板状、箱状等任意形状，对它们直接通电，利用产生的焦耳热进行石墨化。
热处理温度，为了提高结晶性，较高的较好。通常为2800℃以上，优选为3000℃以上，更优选为3300℃。当大于3300℃时，成为石墨升华的区域，从收率的观点来看不优选。为了提高结晶性，在热处理时还可以加入硼、硅等公知的石墨化催化剂。需说明的是，在作为易石墨化碳使用沥青时，优选在上述热处理前，进行400~1300℃左右的加热处理等，以使碳化反应充分进行。
将加热处理后的石墨材料进行粉碎处理。粉碎使用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针式磨机、振动磨机等。粉碎了的碳原料，优选进行分级使得采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)为3～20μm。平均粒径大时，有电极密度难以上升的倾向，相反地当其小时，在充放电时容易引起副反应。再者，粒度是由激光衍射式的标准筛分机(マルバ一ン制)测定的值。
石墨材料2的纵横尺寸比(长轴的长度/短轴的长度)优选为6以下，特别优选为1以上且5以下。纵横尺寸比可以根据光学显微镜图像计算出。还可以简便地、使用シスメツクス制的FPIA3000，通过图像解析来进行。在将经热处理而变为石墨质的材料粉碎时，粒子容易变为鳞片状，所以纵横尺寸比变高。当纵横尺寸比变得过高时，在与石墨材料1混合后，能够提高成为电极后的导电性，但另一方面，粒子容易向一方向取向，所以当在充电时锂离子***到结晶内时，容易向一方向膨胀，在放电时的再收缩变大，粒子间的接点失去，结果有时循环特性降低。
在要使石墨化后的粒子的纵横尺寸比小时，还可以使用公知的粒子球状化加工工艺。例如，对于奈良机械公司制的冲击式粉碎机ハイブリダイザ、ホソカワミクロン公司制机械熔化机(mechano fusion)等高速切碎机与管线组合而成的***等公知的***没有特殊限定。
石墨材料2，与石墨材料1同样可以使用被其它的碳材料被覆的、以及在构成石墨材料2的石墨粒子的表面上接合碳纤维的一部分的材料。
(3)石墨混合材料
石墨混合材料含有上述石墨材料1和石墨材料2。混合方法只要是使用通常的微粉用混合机，就没有特殊限定，在使用亨舍尔搅拌机、高速混合造粒机之类的具有高速切碎机的机器、诺塔混合机、带式混合机等时，能够高速均一化。在作为高结晶性的天然石墨和人造石墨的石墨材料2中混合石墨材料1时，能够以保持石墨材料2所具有的放电容量特性的状态提高大电流输入输出特性和循环特性。
石墨材料1和石墨材料2的含有率，可以根据所需要的电池的性能，在相对于上述石墨材料2的含量100质量份，石墨材料1的含有率为10质量份以上1000质量份以下的范围内任意选择。如果是2C左右的输入输出，则通过混合优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下的石墨材料1，能够得到高容量的电池。在需要5C左右的输入输出时，虽然原本石墨材料2由于会引起较大的放电容量降低，而难以使用，但通过使石墨材料1优选为120质量份以上，更优选为200质量份以上，能够增大总的放电容量。
(4)各种用途
[电池电极用碳材料]
本发明的电池电极用碳材料是包含上述石墨混合材料而成的。当使用上述石墨混合材料作为电池电极用碳材料时，可以得到在维持超长期循环特性、大电流输入输出特性的同时，兼有高能量密度的电池电极。
作为电池电极用碳材料，例如，可以作为锂离子二次电池的负极活性物质以及负极导电赋予材料使用。
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。碳纤维可以使用与上述的碳纤维同样的。配合量相对于上述石墨材料1和2的合计100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
[电极用膏]
电极用膏，是含有上述电池电极用碳材料和粘合剂而成的。该电极用膏可以通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂进行混炼而得到。混炼可以使用带式搅拌机、螺杆型捏合机、高速混合造粒机(スパルタンリュ一ザ一)、雷迪埃混合机(Loedige mixer)、行星式搅拌机、万能混合机等公知的装置。电极用膏可以成型成片状、丸粒状等的形状。
作为在电极用膏中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟系聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等的橡胶系等公知的粘合剂。
粘合剂的使用量，相对于电池电极用碳材料100质量份为1～30质量份是适当的，特别优选为3～20质量份左右。
在进行混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出各种适用于粘合剂的公知的溶剂，例如氟系聚合物的场合可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的场合可举出水等；除此以外，可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在为使用水作为溶剂的粘合剂的场合，优选并用增稠剂。调节溶剂的量使得成为容易涂布在集电体上的粘度。
[电极]
电极是包含上述电极用膏的成型体的电极。电极例如可通过将上述电极用膏涂布在集电体上、干燥、进行加压成型而得到。
作为集电体，例如可举出铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。膏的涂布厚度，通常为50～200μm。涂布厚度过大时，有时不能够将负极收容在已标准化的电池容器中。膏的涂布方法没有特别的限制，例如可举出使用刮板、棒涂机等涂布后，通过辊压等进行成型的方法等。
作为加压成型法，可举出辊加压、压机加压等的成型法。加压成型时的压力优选为1～3吨/cm2左右。通常电极的电极密度越高则单位体积的电池容量越大。然而，过于提高电极密度时，循环特性通常降低。使用本发明的优选实施方式中的电极用膏时，即使提高电极密度，循环特性的降低也小，因此能够得到高电极密度的电极。使用本发明的优选实施方式中的电极用膏得到的电极的电极密度的最大值，通常为1.7～1.9g/cm3。这样得到的电极，很适合于电极的负极，特别适合于二次电池的负极。
[电池、二次电池]
以上述电极作为构成要素(优选作为负极)，可以制成为电池或二次电池。
举出锂离子二次电池作为具体例来说明电池或二次电池。锂离子二次电池，是呈现正极和负极浸渍在电解液或电解质中的结构的电池。负极可使用本发明的优选实施方式中的电极。
在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常可以使用含有锂的过渡金属氧化物，优选使用下述化合物：该化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2；更优选使用下述化合物：该化合物是主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。再者，也可以相对于主要存在的过渡金属，在小于30摩尔%的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质中，优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，0＜x≤1.2)或LiyN2O4(N至少包含Mn，0＜y≤2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
此外，正极活性物质，特别优选使用含有LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的除了M以外的至少一种，y=0～1.2、a=0.5～1)的材料、或者由Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn，E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少一种，b=1～0.2，z=0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少一种。
具体地讲，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bO2、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、(其中，x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.8～0.98，c=1.6～1.96，z=2.01～2.3)。作为最优选的含有锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bO2(x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.9～0.98，z=2.01～2.3)。再者，x的值是充放电开始前的值，根据充放电而增减。
正极活性物质的平均粒子尺寸没有特别的限定，但优选0.1～50μm。0.5～30μm的粒子的体积优选为95%以上。更优选：粒径3μm以下的粒子群占有的体积为总体积的18%以下，并且15μm以上、25μm以下的粒子群占有的体积为总体积的18%以下。比表面积没有特别的限定，但采用BET法时优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，作为将5g的正极活性物质溶解于100ml蒸馏水中时的上清液的pH值，优选为7～12。
在锂离子二次电池中，有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，例如，可举出以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成锂离子二次电池的电解液以及电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从导电性的观点考虑，优选有机电解液。
作为有机电解液，优选：***、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯基醚等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等的酰胺；二甲亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等的二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环等的环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等的有机溶剂的溶液。进而，可优选地举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等的酯类；二氧戊环、***、二乙氧基乙烷等的醚类、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可以特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可举出：聚氧乙烯衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚氧丙烯衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
再者，关于上述以外的电池构成上必需的构件的选择，不受任何制约。
实施例
以下对于本发明举出代表性的例子来更具体地说明。再者，这些例子仅是用于说明的例举，本发明丝毫不受这些例子限制。
再者，有关实施例和比较例的石墨材料粒子的、光学各向异性组织面积比例、光学各向同性组织面积比例、空隙面积比例、Da(n1)、Db(n2)、Dc(n3)、Cmin的比例、Lmax/Lave、由X射线衍射法测定的平均面间距(d002)、Lc、由TFM测定的平均面间距(d002)、纵横尺寸比、平均粒径D0和D50、振实密度(0次)(松体积密度)、振实密度(400次)，采用本说明书的「具体实施方式」中详述的方法进行测定。另外，比表面积的测定、电池评价(高速率放电容量保持率的测定、高速率充放电循环容量保持率的测定、电极密度和体积能量密度)采用以下的方法进行。
[比表面积]
使用比表面积测定装置NOVA-1200(ユアサアイオニクス(株)制)，采用一般的比表面积测定方法即BET法进行测定。
[电池评价方法]
(1)膏制作
在石墨材料1质量份中加入吴羽化学公司制的KFポリマ一L1320(含有12质量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)0.1质量份，使用行星式搅拌机混炼，形成为主剂原液。
(2)电极制作
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，使用刮板在高纯度铜箔上涂布成250μm厚。将其在120℃下真空干燥1小时，冲裁成18mmФ。使用超钢制的加压板夹持冲裁出的电极，以挤压压力对于电极为约1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行压制。然后，使用真空干燥器进行120℃、12小时干燥，形成为评价用电极。
(3)电池制作
如下述那样制作3极电池。再者，以下的操作在露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
在聚丙烯制的带有螺丝盖的小室(内径约18mm)内，由隔板(聚丙烯制的微多孔膜(セルガ一ド2400)夹着由上述(2)制作的带有铜箔的碳电极和金属锂箔进行层叠。进而，同样地层叠参考用的金属锂。向其中加入电解液，制成为试验用电池。
(4)电解液
在EC(碳酸亚乙酯)8质量份与DEC(碳酸二乙酯)12质量份的混合液中，溶解1摩尔/L的作为电解质的LiPF6。
(5)高速率放电容量保持率的测定试验
以电流密度0.2mA/cm2(相当于0.1C)、以及6mA/cm2(相当于3C)进行恒定电流低电压放电试验。试验在设定于25℃的恒温槽内进行。
充电(锂向碳中的***)是以0.2mA/cm2从静止电位进行CC(恒定电流)充电直到0.002V。然后，在0.002V下切换成CV(恒定电压)充电，在电流值降到25.4μA的时刻停止。
放电(从碳中释放)是以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V下截止。
(6)高速率充放电循环容量保持率的测定试验
以电流密度2mA/cm2(相当于1C)进行恒定电流低电压充放电试验。
充电(锂向碳中的***)是从静止电位以0.2mA/cm2进行CC(恒定电流)充电直到0.002V。然后，在0.002V下切换成CV(恒定电压)充电，在电流值降到25.4μA的时刻停止。
放电(从碳中释放)是以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V时截止。另外，测定是在设定于60℃的恒温槽中进行，反复进行200次循环的充放电。
(7)电极密度和体积能量密度的测定
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，使用刮刀在高纯度铜箔上涂布成160μm厚。将其在120℃下真空干燥1小时，冲裁成22mmФ。使用超钢制的加压板夹持冲裁出的电极，以挤压压力对于电极为约1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行压制。然后，使用膜厚计(SMD-565，(株)TECLOCK)测定电极厚度。并且，使活性物质质量除以电极的体积(=活性物质厚度×380mm2)，作为电极密度(g/cm3)。另外，将放电容量(0.1C)与电极密度相乘，作为体积能量密度。
[碳材料的配制]
(1)石墨材料1A
以将委内瑞拉产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比重3.4°API、沥青质成分21质量%、树脂成分11质量%、硫成分3.3质量%。将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。内部压力设为约138kPa(20psig)。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将该焦炭水冷，从焦化鼓排出。将其在120℃下加热，干燥到水分含有率为0.5质量%以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气气氛下的加热减量为11.8质量%。将其使用ホンカワミクロン公司制的小型磨机(bantam mill)进行粉碎。然后，使用日清エンジニアリング公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50=13.5μm的碳材料。将该粉碎了的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃进行加热处理，得到石墨材料。将偏光显微镜像照片示于图1。
对得到的材料测定各种物性，结果示于表3-1。
(2)石墨材料1B
以将墨西哥产原油常压蒸馏后的残渣为原料。本原料的成分为比重0.7°API、沥青质成分15质量%、树脂成分14质量%、硫成分5.3质量%。将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，在将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为560℃，并且将鼓内压力设为约207kPa(30psig)的状态下进行运转。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将焦炭水冷后从焦化鼓排出。将得到的焦炭在120℃加热，干燥到水分含有率为0.5质量%以下。此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气气氛下的加热减量为13.1质量%。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将其粉碎。然后，使用日清エンジニアリング公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50=18.5μm的碳材料。将该粉碎的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料。
对得到的材料测定各种物性，结果示于表3-1。
(3)石墨材料1C
以将加利福尼亚产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比重3.0°API、沥青质成分28质量%、树脂成分11质量%、硫成分3.5质量%。将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。内部压力为约214kPa(31psig)。于是，焦炭与通常不同，成为被造粒成粒径约3～8mm的粒子状的状态。将焦炭水冷后从焦化鼓排出。将其在120℃下加热，干燥到水分含有率为0.5质量%以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气气氛下的加热减量为12.8质量%。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将焦炭粉碎。然后，使用日清エンジニアリング公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分机，得到实质上不含有粒径0.5μm以下的粒子的D50=15.1μm的碳材料，将该粉碎了的碳材料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料，将偏光显微镜像照片示于图2。
对得到的材料测定各种物性，结果示于表3-1。
(4)石墨材料2A
在170℃下将酚醛树脂(「ベルパ一ルC-800」，钟纺(株)制)预固化3分钟后，在130℃固化8小时。接着，在氮气气氛中以250℃/小时的速度升温到1200℃，在1200℃保持1小时后，进行冷却，得到酚醛树脂煅烧炭。对得到的酚醛树脂煅烧炭测定各种物性。将结果示于表3-2。
(5)石墨材料2B
购入大阪ガス公司制的MCMB 2528(石墨化温度2800℃)，测定各种物性。将结果示于表3-2。将偏光显微镜像照片示于图3。
(6)石墨材料2C
以将***产原油减压蒸馏后的残渣为原料。本原料的性状为比重3.4°API、沥青质成分7质量%、树脂成分7质量%、硫成分6.3质量%，将该原料投入到延迟焦化工艺中。此时，将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃而进行运转。于是，焦炭成为块状。利用水流喷射机对其进行切取、冷却，从焦化鼓排出。将其在120℃加热，干燥到水分含有率为0.5质量%以下。在此时刻，从300℃到1200℃期间的氩气气氛下的加热减量为11.8质量%。使用ホソカワミクロン公司制的小型磨机将其粉碎。然后，使用日清エンジニアリング公司制的涡轮式分级机TC-15N进行气流分级，得到D50=13.1μm的碳材料。将该粉碎了的碳原料填充到带螺丝盖的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3100℃加热处理，得到石墨材料。对得到的材料测定各种物性。将结果示于表3-2。
(7)石墨材料2D
将平均粒径7μm的中国产天然石墨600g投入到奈良机械公司制的冲击式粉碎机ハイブリダイザ-NHS1型中，以转子周速度60/m/秒处理3分钟，得到平均粒径15μm的球状粒子。将该操作进行数次，将得到的碳材料3kg和石油系焦油1kg投入到(株)マツボ公司制的M20型雷迪埃混合机(Loedige mixer)(内容积20L)中，进行混炼。接着，在氮气气氛下升温到700℃进行脱焦油处理后，升温到1300℃进行热处理。使用针磨机破碎得到的热处理物，出于除去粗粒子的目的进行分级处理，制备电极用多层结构碳材料。对得到的材料测定各种物性。将结果示于表3-2。将偏光显微镜像照片示于图4。
实施例1：
分别称量石墨材料1A 100质量份和石墨材料2C 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例2：
分别称量石墨材料1A 100质量份和石墨材料2C 200质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例3：
分别称量石墨材料1A 100质量份和石墨材料2D 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例4：
分别称量石墨材料1A 500质量份和石墨材料2D 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例5：
分别称量石墨材料1A 100质量份和石墨材料2D 500质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例6：
分别称量石墨材料1B 100质量份和石墨材料2C 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例7：
分别称量石墨材料1B 500质量份和石墨材料2C 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例8：
分别称量石墨材料1C 100质量份和石墨材料2D 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例9：
分别称量石墨材料1C 500质量份和石墨材料2D 100质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
实施例10：
分别称量石墨材料1C 100质量份和石墨材料2D 500质量份，用不二パウダル制高速混合造粒机混合5分钟。使用所得的材料来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
比较例1～4：
作为比较例1～4分别使用碳材料2A和石墨材料2B～2D来制造电极，测定循环特性等。结果示于表4。
表3-1
Figure BDA00002058834700341
表3-2
Figure BDA00002058834700351
表4
产业可利用性
通过形成光学各向异性和光学各向同性的组织的大小、存在比例、晶向具有多样性的石墨材料，能够得到作为锂离子二次电池用添加剂的以高水平维持大电流负载特性、循环特性，并且放电容量大、不可逆容量小的锂离子二次电池用负极材料。通过将该石墨材料与以往的高结晶性石墨材料混合，能够提供满足各种程度的放电容量、大电流输入输出特性和循环特性的需求的负极材料。另外，适合用于上述负极材料的石墨材料的制造方法，经济性，大量生产性优异，用于今后期待的大型锂离子二次电池中可发挥优异的性能。
所得的电池或二次电池，可应用于现有的铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池主要使用的领域，例如，可应用于电钻等的电动工具、混合动力式电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)等。

Claims (20)

1.一种石墨混合材料，由石墨材料1和不同于石墨材料1的石墨材料2混合而成，
所述石墨材料1的特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述(1)和(2)的条件，
所述石墨材料2具有菱面体结构，由粉末X射线衍射法测定的（002）面的平均面间距d002为0.3354nm～0.3370nm，并且晶体C轴方向的厚度Lc为100nm以上，
所述条件为：
(1)当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面上的光学各向异性组织的面积的合计x、光学各向同性组织的面积的合计y以及空隙的面积的合计z满足以下的关系：
x:y:z=50～97:3～50:0～10，并且x+y+z=100；
(2)在将任意100个粒子的截面上的光学各向异性组织晶畴中的长边部的长度的最大值设为Lmax、将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径D50设为Lave时，Lmax/Lave≤0.5。
2.根据权利要求1所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下条件，
0.75≤Db(99.5)/Da(100)≤0.995，
在上述式中，Da(100)表示在将光学各向异性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，其累计值的合计达到了光学各向异性组织晶畴的面积的合计A的100%时的最大晶畴的面积值；Db(99.5)表示在将光学各向异性组织晶畴按面积从小到大的顺序排列之际，其个数的合计达到了光学各向异性组织晶畴的个数的合计B的99.5%时的最大晶畴的面积值，晶畴的面积和面积值的单位都是μm2。
3.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面的、从正交尼科尔状态下的灵敏色检测板通过而得到的偏光显微镜图像中，作为表示光学各向异性组织晶畴的石墨网面的朝向的干涉色的品红、蓝以及黄各色的面积的各合计值之中最小的面积合计值Cmin相对于所述石墨粒子的截面积的合计为12～32%。
4.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下条件，
0.6μm2≤Da(30)≤10μm2
在上述式中，Da(30)表示在将光学各向异性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，其累计值的合计达到了光学各向异性组织晶畴的面积的合计A的30%时的最大晶畴的面积值，晶畴的面积和面积值的单位都是μm2。
5.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，其中，所述石墨材料1，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面满足以下的(1)～(3)的全部条件，
(1)0.5μm2≤Da(10)≤5μm2；
(2)0.6μm2≤Da(50)≤50μm2；
(3)0.7μm2≤Da(90)≤400μm2，
在上述式中，Da(10)、Da(50)、Da(90)分别表示在将光学各向异性组织晶畴的面积按从小到大的顺序累计之际，其累计值的合计分别达到了光学各向异性组织晶畴的面积的合计A的10%、50%、90%时的最大晶畴的面积值，晶畴的面积和面积值的单位都是μm2。
6.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，构成所述石墨材料1或石墨材料2的石墨粒子的表面被其他的碳材料被覆。
7.根据权利要求6所述的石墨混合材料，其中，纤维直径为2～1000nm的碳纤维的一部分粘结于所述石墨粒子的表面。
8.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，石墨材料2是将易石墨化碳在2800～3300℃下热处理而成的。
9.根据权利要求8所述的石墨混合材料，其中，所述易石墨化碳是石油焦、煤焦、石油沥青、煤沥青和中间相碳微球中的任一种。
10.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，石墨材料2是天然石墨。
11.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，根据石墨材料2的光学显微镜图像计算出的粒子纵横尺寸比为1以上且5以下。
12.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，所述石墨材料2，当在由石墨材料形成的成型体的截面上任意地选择10处边长为100μm的正方形区域时，在该区域中显现的石墨粒子的截面上空隙的面积比例为0.5%以上且10%以下。
13.根据权利要求1或2所述的石墨混合材料，相对于石墨材料2的含量100质量份，石墨材料1的含有率为10质量份以上且1000质量份以下。
14.一种电池电极用碳材料，含有权利要求1～13的任一项所述的石墨混合材料。
15.一种电极用膏，含有权利要求14所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
16.一种电极，包含权利要求15所述的电极用膏的成型体。
17.一种电池，包含权利要求16所述的电极作为构成要素。
18.一种锂离子二次电池，包含权利要求16所述的电极作为构成要素。
19.一种权利要求1～13的任一项所述的石墨混合材料的制造方法，石墨材料1的制造工序是以下工序：
对沥青质成分和树脂成分的组成合计为30质量%～80质量%、硫成分为0.3质量%～6质量%的原油蒸馏残渣进行将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550℃～580℃的延迟焦化，将得到的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下进行石墨化处理。
20.根据权利要求19所述的石墨混合材料的制造方法，其中，用于所述石墨化处理的温度为2500～3300℃。
CN201280000761.6A 2011-04-21 2012-04-20 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 Active CN102844918B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011095086 2011-04-21
JP095086/2011 2011-04-21
PCT/JP2012/060760 WO2012144617A1 (ja) 2011-04-21 2012-04-20 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102844918A CN102844918A (zh) 2012-12-26
CN102844918B true CN102844918B (zh) 2014-05-28

Family

ID=47041720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280000761.6A Active CN102844918B (zh) 2011-04-21 2012-04-20 石墨材料、电池电极用碳材料和电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9099742B2 (zh)
EP (1) EP2667436B1 (zh)
JP (1) JP5081335B1 (zh)
KR (1) KR101223970B1 (zh)
CN (1) CN102844918B (zh)
WO (1) WO2012144617A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104838526B (zh) * 2012-12-13 2017-08-18 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池
WO2014119776A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉
WO2015016182A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
KR101790400B1 (ko) * 2013-12-20 2017-10-25 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3093910T3 (pl) * 2014-01-09 2019-11-29 Showa Denko Kk Materiał aktywny ujemnej elektrody do litowo-jonowego ogniwa wtórnego
US10109884B2 (en) 2014-03-27 2018-10-23 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3731316A1 (en) 2014-07-07 2020-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法
US9552900B2 (en) 2014-09-09 2017-01-24 Graphene Platform Corporation Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite
KR102439850B1 (ko) * 2015-08-27 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3324467B1 (en) * 2016-02-05 2019-09-11 LG Chem, Ltd. Negative electrode active material and secondary battery comprising same
KR102002797B1 (ko) * 2016-06-23 2019-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극
KR102171095B1 (ko) * 2017-06-09 2020-10-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP2022032057A (ja) * 2018-12-26 2022-02-25 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料
TWI750863B (zh) * 2020-10-23 2021-12-21 中國鋼鐵股份有限公司 石墨化爐之終止送電的管控方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
JP3653105B2 (ja) 1993-02-25 2005-05-25 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
US5888469A (en) 1995-05-31 1999-03-30 West Virginia University Method of making a carbon foam material and resultant product
US6544491B1 (en) * 1995-05-31 2003-04-08 West Virginia University Methods of making a carbon foam
JPH1095982A (ja) * 1996-09-26 1998-04-14 Osaka Gas Co Ltd 炭素質小球体の製造方法
JP3361510B2 (ja) 1996-10-30 2003-01-07 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池
JP2000149946A (ja) 1998-11-12 2000-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP3534391B2 (ja) 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
JP2002124255A (ja) 2000-10-12 2002-04-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池
JP5078047B2 (ja) 2001-09-25 2012-11-21 昭和電工株式会社 炭素材料及びその製造方法並びにその用途
KR100751772B1 (ko) * 2003-06-05 2007-08-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 배터리 전극용 탄소재료와 그 제조방법 및 용도
JP4896381B2 (ja) 2003-06-05 2012-03-14 昭和電工株式会社 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途
KR100908371B1 (ko) 2004-08-27 2009-07-20 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 흑연질 재료와 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극재료, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지
CN102070138B (zh) 2005-12-05 2013-04-03 昭和电工株式会社 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
JP5162092B2 (ja) * 2005-12-20 2013-03-13 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
US8431270B2 (en) * 2006-12-26 2013-04-30 Mitsubishi Chemical Corporation Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery, negative-electrode material containing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery
EP2413403B1 (en) * 2009-03-27 2018-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
WO2011049199A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
WO2012017677A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
US9099742B2 (en) 2015-08-04
US20130330620A1 (en) 2013-12-12
CN102844918A (zh) 2012-12-26
EP2667436B1 (en) 2018-04-11
EP2667436A1 (en) 2013-11-27
EP2667436A4 (en) 2014-10-08
KR101223970B1 (ko) 2013-01-22
JPWO2012144617A1 (ja) 2014-07-28
WO2012144617A1 (ja) 2012-10-26
JP5081335B1 (ja) 2012-11-28
KR20120129880A (ko) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102844918B (zh) 石墨材料、电池电极用碳材料和电池
CN102844919B (zh) 石墨与碳的混合材料、电池电极用碳材料和电池
CN102196994B (zh) 石墨材料、电池电极用碳材料和电池
US10377634B2 (en) Carbon material, material for a battery electrode, and battery
KR101473809B1 (ko) 탄소 재료, 전지 전극용 탄소 재료, 및 전지
US9406936B2 (en) Carbon material, carbon material for battery electrode, and battery
CN106458603B (zh) 碳材料、其制造方法及其用途
US10377633B2 (en) Carbon material, method for producing same, and use for same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230425

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

TR01 Transfer of patent right