JP5078047B2 - 炭素材料及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料とその製造方法並びにその用途に関し、より詳細には、表層が母材の炭素質粉体と異質な炭素皮膜層である炭素材料及びその製造方法、該炭素材料を用いた二次電池用負極材、例えば非水電解液二次電池用負極材の性能を向上させた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年小型携帯電子機器の発達に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池（以下ＬＩＢと略す）の需要が高まっている。このＬＩＢに用いる負極材としてはリチウムイオンをインターカレーション可能な材料であるとの理由で黒鉛微粉が主流となっている。
【０００３】
負極材用黒鉛材料の実用領域での放電容量は従来は３００〜３３０ｍＡｈ／ｇであったが、その改良が進められ近年では理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い材料も開発されている。
【０００４】
この放電容量は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション可能な量として規定した場合、黒鉛結晶が発達しているものほど高い値を示すと言うことができる。実際、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて炭素の結晶性がすぐれ、コストも低く放電容量も高い値が得られる。
【０００５】
このような黒鉛系材料を使用する場合は、電解液にエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）系の電解液を使用する必要があった。ＥＣは、黒鉛の表面において、初回の充電時にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる皮膜を形成することが知られている。この皮膜を形成することで、充電時において黒鉛結晶が破壊されるという欠点を克服している。
【０００６】
ＥＣは比較的優れた有機電解液であるが、常温で固体のため取り扱いが容易ではなく、低温特性も良好ではないという問題がある。
【０００７】
一方、プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）も比較的優れた有機系電解液であり、しかも常温で液体で取り扱いも比較的容易であり、低温特性も優れている。しかし、ＳＥＩを形成しないため、天然黒鉛のように結晶性が優れ、表面にエッジ部分が露出した黒鉛材料では充電時に黒鉛結晶の破壊が起こり、負極として使用することが困難である。
また、黒鉛系材料としては、メソフェーズ小球体黒鉛化品が知られているが、この材料は構造上エッジが表面に露出していないため、ＰＣを含む電解液でも比較的性能を落とさずに使用可能である。しかし放電容量は低く、理論値に近づけることは困難である。
【０００８】
このような問題を解決するため、種々の方法が考案されている。例えば第２６４３０３５号公報、特開平４−３７０６６２号公報、第３１３９７９０号公報、特開平５−１２１０６６号公報等は、黒鉛粒子の表面を低結晶炭素で被覆した炭素材料を提案している。これらの炭素材料は電解液の分解を引き起こしにくい為、容量の向上や初期効率の改善に有効である。
【０００９】
しかしながら第2643035号公報記載の技術によれば、炭素粒子表面に気相法により炭素被覆層を形成しているため、比較的均一で性能の優れた材料が得られるが、経済性、量産性などの実用面で問題がある。
【００１０】
一方、特開平４−３７０６６２号公報、第３１３９７９０号公報、特開平５−１２１０６６号公報等は、液相炭素化を利用した手法が記載されている。これらの方法は経済性の点で有利であるが、単に液相の有機化合物と黒鉛粒子とを混合し焼成するのみでは、粒子同士が融着、凝集等を起こしやすく、再粉砕処理等が必要になるなど工程が複雑になる事に加え、破砕面のコーティングが不十分になるなどの問題が起こりやすい。
【００１１】
さらに第２９７６２９９号公報では、炭素材料をピッチ、タール等の石炭系、石油系重質油に浸漬させた後、適当な有機溶剤等で洗浄後、焼成処理を行う方法が示されている。この方法では、破砕面が露出しにくいが、ピッチ等はほとんどが常温で固体であり、また発ガン性の強い有機化合物を含むなど安全性、取り扱いの点で問題がある。
【００１２】
先に示した公報の中にも熱硬化性樹脂の使用に関する記述がある。しかし、これらに開示されている熱硬化性樹脂を使用した場合、硬化中のガス抜けが悪く、発泡を伴い通気口が残ってしまい実用的なものを作成することはなかなか困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的容易な方法で炭素材料の表面に不透過性に優れた炭素皮膜層を形成する事により、電解液についての制約が少ないリチウム二次電池用負極材料を得ることを主な目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するため鋭意研究した結果なされたものである。フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂を炭化したガラス状炭素は、不透過性に優れている事が知られている。従って、電解液との反応性が高い表面部分を被覆するには適した材料であると言える。また、ピッチなどに比べて取り扱いも容易である。
【００１５】
本発明は、母材となる炭素粉体（以下母材もしくは母材炭素材料という）を、皮膜用炭素材料原料である桐油、アマニ油等の乾性油またはその脂肪酸を含むフェノール樹脂のモノマーを、黒鉛化前あるいは黒鉛化後の炭素質粉体の表面に塗布し、加熱硬化する。そして必要な場合は塗布や浸漬等の工程及び硬化工程を複数回繰り返して皮膜を厚くした後に焼成（または黒鉛）化することにより、炭素質粉体と異質な炭素質である不透過性に優れた強固な皮膜、接着性のよい皮膜を有する負極材を見いだした。本発明において、「異質な炭素質」とは、炭素皮膜層が母材の炭素粉末と異なる通気性、透過性、強度、接着性、密度、結晶化度、比表面積等の物性が異なることを意味し、母材と同じ物性を示す連続層として炭素皮膜が存在していないことである。
【００１６】
すなわち本発明は、
１） 乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、該炭素質粉体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含む炭素材料の製造方法、
２） 熱処理する工程において、ホウ素化合物を添加して熱処理することを特徴とする上記１）に記載の炭素材料の製造方法、
３） 乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、次いで該炭素質粉体を硬化する工程を１回以上２０回以下繰り返した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする上記１）または２）に記載の炭素材料の製造方法、
４） 非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が、２８００℃以上の温度で行う焼成工程である上記１）乃至３）のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法、
５） 炭素質粉体が、黒鉛粉末であって、非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が２４００℃以上の温度で行う焼成工程であることを特徴とする上記１）乃至３）のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法、
６） 上記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料、
７） 炭素質粉体の表層が、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物から得られた炭素皮膜層である炭素材料、
８） 炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が０．３３９５ｎｍ以下の炭素からなるものである上記６）または７）に記載の炭素材料、
９） 炭素皮膜層が、ホウ素元素を含んだ炭素からなるものである上記６）または７）に記載の炭素材料、
１０） 炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍの炭素からなるものである上記６）乃至８）のいずれかひとつに記載の炭素材料、
１１） 炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が０．３３９５ｎｍ以上の炭素からなるものである上記９）に記載の炭素材料、
１２） 比表面積が、３ｍ²／ｇ以下、アスペクト比が６以下、タッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上である上記６）乃至１１）のいずれかひとつに記載の炭素材料、
１３） 平均粒径が、８〜３０μｍである上記６）乃至１２）のいずれかひとつに記載の炭素材料、
１４） 平均粒径が、３μｍ以下及び／または５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない上記６）乃至１３）のいずれかひとつに記載の炭素材料、
１５） 上記６）乃至１４）のいずれかひとつに記載の炭素材料を含む電極材料を用いた非水電解液二次電池電極、
１６） 上記６）乃至１４）のいずれかひとつに記載の炭素材料及び気相法炭素繊維を含む混合物を電極材料に用いた非水電解液二次電池電極、
１７） 気相法炭素繊維を０．１〜２０質量％含む上記１６）に記載の非水電解液二次電池電極、
１８） 上記１５）乃至１７）のいずれかひとつに記載の非水電解液二次電池電極を構成要素とする非水電解液二次電池、及び
１９） 非水電解液及び電解質を用いた非水電解液二次電池において、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記１８）に記載の非水電解質二次電池。。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（被覆材）
本発明は桐油、アマニ油等の乾性油（以下詳細については後述する）またはその脂肪酸を含むフェノール樹脂を被覆材にして、炭素粉体等を被覆、硬化（重合も含む）、焼成（黒鉛化）する方法である。
【００１９】
電解液の分解を防ぐ目的で負極材の被覆を行うためには、被覆材の硬化及び焼成後の亀裂、剥離などを防止し、かつ緻密にして、活性の高い炭素母材の表面と電解液の直接接触を防ぐ必要がある。そのためには、被覆材の硬化、焼成過程における被覆材の物理的、化学的挙動がきわめて大切になる。硬化、焼成中におけるガス抜けが円滑に進み、またガスが抜けた場合にはその後に通路を残さない事が重要である。これには、焼成過程における急激な分解、発泡を防ぐ化学作用、被覆材の粘度等が関与していると考えられる。
本発明において、乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂を用いるとなぜ緻密な炭素材が得られるか明らかではないが、フェノール樹脂と乾性油中の不飽和脂結合の部分が化学反応を起こして、いわゆる乾性油変性フェノール樹脂となるが、これが焼成過程において分解を和らげ、発泡を防ぐことが推測される。また、乾性油は単に二重結合があると言うだけではなく、かなり長いアルキル基とエステル結合を有しており、これらも焼成過程におけるガスの抜け易さ等の面で関与していることが考えられる。
【００２０】
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類との反応によりつくられ、ノボラック、レゾール等の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等のゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフェノール等が挙げられる。
本発明の乾性油またはその脂肪酸を混合したフェノール樹脂には、先にフェノール類と乾性油とを強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性触媒を加えて系を塩基性となしホルマリン付加反応させたもの、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、その後に乾性油を加えたものでよい。
【００２１】
乾性油は通常知られる桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等であり、これらはその脂肪酸であってもよく、薄膜にして空気中に放置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する植物油である。
【００２２】
フェノール樹脂に対する乾性油またはその脂肪酸の割合は、例えば（フェノールとホルマリンの縮合物）１００質量部に対し、（乾性油またはその脂肪酸）５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなると、被覆材の炭化率が下がり炭素皮膜層の密度が下がる。
【００２３】
この被覆材を用いて炭素質粉体を被覆する場合、被覆材をアセトン、エタノール、トルエン等で希釈して粘度を調整すると混合被覆しやすい。
【００２４】
（母材）
母材炭素質粉体の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の粒子形状を有するものでよく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボン小球体焼成品、樹脂焼成品等の一種類もしくは二種類以上が利用できる。
母材となる炭素質粉体の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定器による中心粒径Ｄ５０が０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
粒度分布を調整するためには公知の粉砕方法、分級方法を利用することができる。
【００２５】
（被覆方法）
本発明においては、上記の母材となる炭素質粉体と、上記に示したフェノール樹脂を混合し、攪拌処理する。攪拌方法としては特に限定されないが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用することができる。
【００２６】
（攪拌条件）
攪拌処理時の温度及び時間は、母材及び被覆材の成分及び粘度等に応じて適宜選択されるが、通常フェノール樹脂の硬化（重合）が激しく進行しない温度であって、０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃程度の範囲とする。
あるいは混合物の粘度が混合温度下で５００Ｐａ・ｓ以下になるように混合時間及びフェノール樹脂の溶媒希釈を行う。この場合溶媒としてはフェノール樹脂との親和性が良好なものであれば使用できるが、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステル類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等がよい。
【００２７】
攪拌時の雰囲気としては、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれであっても良いが、減圧下で攪拌する場合には、母材と被覆材の親和性が向上するので好ましい。
【００２８】
（溶媒除去）
攪拌後、溶剤の一部もしくは全部を除去することが好ましい。除去方法は、熱風乾燥、真空乾燥等公知の方法が使用できる。
【００２９】
また、乾燥温度は使用した溶媒の沸点、蒸気圧等によるが、フェノール樹脂の硬化（重合）が激しく進行する温度よりは低いことが好ましい。具体的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００３０】
（硬化条件）
溶媒揮発除去後、母材表面に付着しているフェノール樹脂を加熱硬化する。加熱温度はフェノール樹脂の硬化が激しく進行する１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。
【００３１】
加熱硬化には公知の加熱装置のほとんどが使用できる。しかし、製造プロセスとしては連続処理が可能なロータリーキルンやベルト式連続炉などが生産性の点で好ましい。
【００３２】
緻密な膜（例えば、通気率が１０^-6ｃｍ²／秒以下）を作成可能な本発明のフェノール樹脂でも、従来のフェノール樹脂よりは少ないものの、加熱時にガスなどが発生することによる貫通孔や、塗布、浸漬等による不均一性による母材表面が皮膜がなく露出している部分が存在する可能性がある。この場合は被覆が不十分なところで電解液の分解が発生し、性能低下の原因になる。
【００３３】
この様な現象は、攪拌、乾燥、硬化のプロセスを複数回実施することにより防ぐことができる。また、炭素皮膜層と母材との親和性、皮膜層の厚さを均一に、厚さを大きくするためには塗布、浸漬等の被覆回数を複数回繰り返すことも可能である。塗布、浸漬等の被覆回数は２回以上、好ましくは４回以上、さらに好ましくは６回以上である。
ただし、２０回を超える回数の実施は、製造コスト的にも性能的にも好ましくない。
【００３４】
また、攪拌、乾燥、硬化、焼成の一連の工程を繰り返しても効果があるが、焼成回数を増やした場合著しいコストアップになるためあまり好ましくない。
【００３５】
攪拌時のフェノール樹脂添加量（母材全質量に対する樹脂固形分換算値）は塗布等の回数や所望の皮膜厚さ等により決めることが可能である。しかし、フェノール樹脂添加量が少なすぎる場合には期待する性能が発現できず、多すぎると硬化後の凝集が激しくなり好ましくない。
【００３６】
フェノール樹脂添加量は、好ましくは２質量％〜３０質量％、さらに好ましくは４質量％〜２５質量％、さらに好ましくは６質量％〜１８質量％である。
【００３７】
（熱処理条件）
リチウムイオン等のインターカレーションによる充放電容量を高めるには炭素材料の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴（熱処理温度が最も高い時の温度を示す）と共に向上するため、電池性能的には熱処理温度は高い方が好ましい。好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは２９００℃以上、特に好ましくは３０００℃以上である。
【００３８】
最高熱履歴での保持時間は長い方が好ましいが、被加熱物が微粒子であることから、粒子の中心部まで熱が伝われば基本的には十分に性能を発揮する。また、保持時間が短い方がコスト的にも好ましい。例えば、平均粒径２０μｍ程度の炭素質粉体では中心部まで最高温度に到達してから３０分以上、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは５分以上保持すればよい。
【００３９】
また、天然黒鉛や、一度熱処理を実施した人造黒鉛等のすでに炭素の結晶が発達した母材に被覆を行う場合については、被覆後の被覆材自身にもある程度の熱処理が必要である。好ましくは２４００℃以上、さらに好ましくは２７００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。この場合には、中心部までに最高温度が到達していなくてもよく、実質的に皮膜の炭素材料表面への接着性、皮膜の強度等が実用に達していればよい。
【００４０】
熱処理の為の昇温速度については、公知の装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内では特に性能に大きく影響しない。しかし、粉体であるため、成形材等のようにひび割れの問題などがほとんどないため、コスト的な観点からも昇温速度は早いほうがよい。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ましくは２時間以下である。
【００４１】
焼成のための熱処理装置は、アチソン炉、直接通電加熱炉など公知の装置が利用できる。また、これらの装置はコスト的にも有利である。しかし、窒素ガスの存在が粉体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化によって炭素材料の強度が低下することがあるため、好ましくは炉内雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスに保持できるような構造の炉が好ましい。例えば容器自体を真空引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉で炉内雰囲気をコントロール可能なバッチ炉あるいは連続炉などである。
【００４２】
炭素材料の結晶化度を向上させる方法として、必要に応じて公知のホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素、その他の黒鉛化触媒を使用することができる。
【００４３】
中でもホウ素は黒鉛網面結晶の中に炭素原子と置換して入ることが可能であり、その際、炭素炭素結合が一度切断され、再度結合するというような結晶構造の再構築が起こると考えられる。従って、黒鉛結晶がやや乱れた部分についても、結晶構造の再構成により、高い結晶性の粒子にすることが可能となると考えられる。炭素皮膜層にホウ素（ホウ素元素）が含まれるとは、ホウ素が一部固溶して、炭素表面、炭素六角網面の積層体層間に存在したり、炭素原子とホウ素原子が一部置換した状態をいう。
【００４４】
ホウ素化合物としては、加熱によりホウ素を生成する物質であればよく、ホウ素、炭化ホウ素、ホウ素酸化物、有機ホウ素酸化物等の固体、液体、さらには気体でもよい、例えば、Ｂ単体、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、ＢＮ等使用できる。
【００４５】
ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定されないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、熱処理する炭素粉体に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。
【００４６】
炭素材料の粒度については、熱処理前に炭素質粉体の粒度を調整する場合は、熱処理後に特に調整する必要はないが、融着、凝集している場合には弱く解砕した後、気流分級などを実施することができる。分級は好ましくはメッシュによる篩を行うのが操作上簡便でよい。
【００４７】
粒度は平均粒径で８〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。この平均粒径はレーザー回折散乱法で求めることができる。平均粒径が８μｍより小さいとアスペクト比が大きくなりやすく、比表面積が大きくなりやすい。また、例えば、電池の電極を作製する場合、一般に炭素材料をバインダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採られている。炭素材料の平均粒径が８μｍ未満の場合だと、８μｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。
【００４８】
さらに、平均粒径５３μｍ以上のような大きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。例えば、３μｍ以下の粒子及び５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない（５質量％以下）の粉体は平均粒径が１０〜２５μｍとなる。
【００４９】
（二次電池の作製）
本発明の炭素材料を用いてリチウム二次電池を作製する場合には公知の方法が使用できる。
【００５０】
リチウム電池の電極では炭素材料の比表面積は小さい方がよい。本発明の炭素材料の比表面積（ＢＥＴ法）は３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が３ｍ²／ｇを超えると炭素材料の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池の容量を高めるためには炭素材料の充填密度を上げることが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等から求めるこｔができるが、レーザー回折散乱法で算出した平均粒子径Ａと電気的検検知法（コールタ・カウンタ法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定し、この円板の底面直径をＡ、体積を４／３×（Ｂ／２）³π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／２）²πで算出できる。従ってアスペクト比はＡ／Ｔで得られる。
【００５１】
リチウム電池の電極では炭素材料の充填性がよい、嵩密度が高い方が放電容量は高くなる。本発明の炭素材料はタッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上である。タッピング嵩密度の測定は、一定量の炭素材料（６．０ｇ）を１５ｍｍφの測定用セルに入れ、タッピング装置にセットする。落下高さを４６ｍｍ、タッピング速度を２秒／回とし、４００回自由落下させた後、その体積を測定する。そして質量と体積の関係から嵩密度を算出する。
【００５２】
まず、電極作製であるが、通常のように結合材（バインダー）を溶媒で希釈して負極材と混練し、集電体（基材）に塗布することで作製できる。
【００５３】
バインダーについては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。
【００５４】
バインダーの使用量は、負極炭素材を１００質量部とした場合、１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
【００５５】
負極材とバインダーとの混錬はリボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等、公知の装置が使用できる。
【００５６】
混錬後、集電体に塗布する場合には、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が上げられる。
【００５７】
集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用できる。
【００５８】
セパレーターは公知のものが使用できるが、特にポリエチレンやポリプロピレン性の不織布が好ましい。
【００５９】
本発明におけるリチウム二次電池における電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液がよい。
【００６０】
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が上げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合を行って使用することができる。
【００６１】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等がある。
【００６２】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００６３】
本発明における負極材料を使用したリチウム二次電池において、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物（化学式Ｌｉ_XＭＯ₂、ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、Ｘは０≦Ｘ≦１．２の範囲）を用いることにより安全性や高率充放電特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。正極活物質は特にＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、及びそれらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部を他の遷移金属などの元素で置換したものが好適である。
【００６４】
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【００６５】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００６６】
（被覆用フェノール樹脂作成方法）
被覆材には桐油で一部変性したフェノール樹脂を用いた。桐油１００質量部とフェノール１５０質量部、ノニルフェノール１５０質量部を混合して５０℃に保持する。これに０．５質量部の硫酸を加えて攪拌し、徐々に昇温して１２０℃で１時間保持し、桐油とフェノール類との付加反応を行った。その後温度を６０℃以下に下げ。ヘキサメチレンテトラミンを６質量部と３７質量％ホルマリン１００質量部を加え、９０℃で約２時間反応し、その後真空脱水した後、メタノール１００質量部、アセトン１００質量部を加えて希釈し、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のワニスを得た。以下、本ワニスをワニスＡという。
【００６７】
（Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂測定法）
炭素材料学会１１７委員会が示す方法（炭素、Ｎｏ３６、２５〜３４頁（１９６３年））を用いて測定した。
【００６８】
（電池評価方法）
（１）ペースト作成
原料炭素１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーL1320（ＰＶＤＦを１２質量％含有したＮＭＰ溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し主剤原液とした。
【００６９】
（２）電極作製
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔▲１▼上でドクターブレードを用いて１４０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃２ｈｒ真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して１×１０³〜１０×１０³ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスした。
その後、真空乾燥器で１２０℃１２ｈｒ乾燥後し、評価用電極とした。
【００７０】
（３）電池作成
下記の様にして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製の銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム泊（負極）をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード2400））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００７１】
（４）電解液
以下の３種を使用した。
【００７２】
▲１▼ＥＣ系 ；ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品。
【００７３】
▲２▼ＰＣ系１（ＰＣ濃度 約３０％）；ＰＣ２質量部、ＥＣ２質量部、ＤＥＣ３質量部の混合品。
【００７４】
▲３▼ＰＣ系２（ＰＣ濃度 約１０％）；ＰＣ１質量部、ＥＣ４質量部 ＤＥＣ４質量部の混合品。
いずれの電解液も電解質としてＬｉＰＦ₆ を１モル/リットル溶解した。
【００７５】
（５）充放電試験
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ相当）で定電流充放電試験を行った。充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止した。
放電（炭素からの放出）は０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００７６】
（実施例１）
ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、十分に溶解させた。これに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）２０質量部を加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に得られた乾燥粉をホットプレートに移し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化した。硬化した粉体をヘンシェルミキサーにて３０秒間解砕した。
【００７７】
解砕した粉体を黒鉛ルツボに入れ、黒鉛炉にセットした。この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。２９００℃で１０分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた黒鉛粉を目開き４５μｍのメッシュを用いて振動篩を行い、通過物（篩下品）を負極材サンプルとした。電池評価電解液はＥＣ系を使用した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１のサンプルをＰＣ系１の電解液で評価した。
【００７９】
（実施例３）
塗布１層目
ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、十分に溶解させた。これに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）２０質量部を加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥器にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に得られた乾燥粉をホットプレートに移し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化した。硬化した粉体をヘンシェルミキサーにて３０秒間解砕した。
【００８０】
塗布２層目
ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、解砕した粉２５．４質量部（母材質量２０部＋硬化したワニスＡ質量５．４部）を加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥器にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に乾燥粉をホットプレートに移し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化した。
【００８１】
このような操作を繰り返し、３、４、５層目まで被覆した。
硬化した粉体をヘンシェルミキサーにて３０秒間解砕した。解砕した粉体を黒鉛ルツボに入れ、黒鉛炉にセットした。この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。２９００℃で１０分間保持して冷却した。室温まで冷却後、得られた黒鉛粉体を目開き４５μｍのメッシュを用いて振動篩を行い、通過物を負極材サンプルとした。電池評価電解液はＰＣ系１を使用した。
【００８２】
（実施例４）
ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、十分に溶解させた。これに塊状の天然黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）２０質量部を加えプラネタリーミキサーにて３０分間攪拌した。混錬物を真空乾燥器にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次に乾燥粉をホットプレートに移し、室温から１５０℃まで３０分で昇温し、１５０℃で３時間保持して加熱硬化した。硬化した粉をヘンシェルミキサーにて３０秒間解砕した。
【００８３】
解砕した粉体を黒鉛ルツボに入れ、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）粉末１質量部を加え、黒鉛炉にセットた。この内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつで昇温した。２９００℃で１０分間保持して冷却した。室温まで冷却後、得られた黒鉛粉体を目開き４５μｍのメッシュを用いて振動篩を行い、通過物を負極材サンプルとした。電池評価電解液はＥＣ系を使用した。
【００８４】
（実施例５）
実施例４で得られた負極材サンプルについて、ＰＣ系１の電解液による電池評価を実施した。
【００８５】
（実施例６）
実施例１で得られた負極材サンプルについて、ＰＣ系２の電解液による電池評価を実施した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１で使用した原料の塊状天然黒鉛（粒度調整済み）の電池評価をＥＣ系電解液で実施した。
【００８７】
（比較例２）
比較例１のサンプルでＰＣ系１の電解液での電池評価を実施した
【００８８】
（比較例３）
実施例１において、ワニスＡの代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＲＳ７２７（粘度９０〜１５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分４９〜５３％；特殊変性ワニス）を樹脂固形分換算でワニスＡと同量を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系１を使用した。
【００８９】
（比較例４）
実施例３において、ワニスＡの代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＲＳ７２７を樹脂固形分換算でワニスＡと同量を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系１を使用した。
【００９０】
（比較例５）
比較例３において、ＢＬＳ７２７の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＬＳ７２２（粘度４００〜９００ｍＰ・ｓ、不揮発分４９〜５５％）を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系１を使用した。
【００９１】
（比較例６）
比較例３において、ＢＬＳ７２７の代わりに昭和高分子製フェノール樹脂ＢＬＳ１２０Ｚ（粘度１５０〜２５０ｍＰ・ｓ、不揮発分６８〜７２％；水溶性レゾール）を使用し、同様の実験を実施した。電解液はＰＣ系１を使用した。
【００９２】
（比較例７）
比較例３において、電解液としてＰＣ系２を使用した。
【００９３】
（比較例８）
比較例５において、電解液としてＰＣ系２を使用した。
【００９４】
（比較例９）
比較例６において、電解液としてＰＣ系２を使用した。
以上の実施例及び比較例の電池評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の炭素材料の製造方法は、経済性、量産性にすぐれ、使用する被覆材は取り扱いやすく、安全性も改善された方法であり、得られた本発明の炭素材料を電極に用いた二次電池は、エチレンカーボネートを主とする電解液、プロピレンカーボネートを主とする電解液、及びエチレンカーボネート・プロピレンカーボネートを主とする電解液でも充放電可能であり、さらに従来品より初期効率と放電容量に優れている。

Claims (16)

1. 乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、該炭素質粉体を非酸化性雰囲気下で熱処理する工程を含み、前記炭素質粉体が黒鉛粉末であり、非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が２４００℃以上の温度で行う焼成工程であることを特徴とする炭素材料の製造方法。
2. 熱処理する工程において、ホウ素化合物を添加して熱処理することを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
3. 乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を炭素質粉体に付着させる工程、次いで該炭素質粉体を硬化する工程を１回以上２０回以下繰り返した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。
4. 非酸化性雰囲気下で熱処理する工程が、２８００℃以上の温度で行う焼成工程である請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料であって、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物から得られた炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３９５ｎｍ以下の炭素からなる炭素材料。
6. 炭素皮膜層が、ホウ素元素を含んだ炭素からなるものである請求項５に記載の炭素材料。
7. 前記炭素皮膜層のＸ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍの炭素からなる請求項５または６に記載の炭素材料。
8. 請求項１乃至４のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料であって、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物から得られた炭素皮膜層が、Ｘ線回折法による面間隔ｄ₀₀₂が０．３３９５ｎｍ以上の炭素からなる炭素材料。
9. 比表面積が、３ｍ²／ｇ以下、アスペクト比が６以下、タッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上である請求項５乃至８のいずれかひとつに記載の炭素材料。
10. 平均粒径が、８〜３０μｍである請求項５乃至９のいずれかひとつに記載の炭素材料。
11. 平均粒径が、３μｍ以下及び／または５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項５乃至１０のいずれかひとつに記載の炭素材料。
12. 請求項５乃至１１のいずれかひとつに記載の炭素材料を含む電極材料を用いた非水電解液二次電池電極。
13. 請求項５乃至１１のいずれかひとつに記載の炭素材料及び気相法炭素繊維を含む混合物を電極材料に用いた非水電解液二次電池電極。
14. 気相法炭素繊維を０．１〜２０質量％含む請求項１３に記載の非水電解液二次電池電極。
15. 請求項１２乃至１４のいずれかひとつに記載の非水電解液二次電池電極を構成要素とする非水電解液二次電池。
16. 非水電解液及び電解質を用いた非水電解液二次電池において、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１５に記載の非水電解質二次電池。