CN102839383A - 一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法。该方法通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，步骤为：将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；所述阳极液为有机酸盐的水溶液，阴极液为与所述有机酸盐中的阳离子对应的碱溶液；给电解槽通直流电进行恒电流电解，富集在阳极室中的有机酸盐溶液中阴离子，与阳极室生成的氢离子结合生成有机酸；收集阳极室富集的含有机酸的出槽液，经浓缩、结晶处理得到高纯度有机酸。本方法具有工艺过程简单、易于工业放大、电流效率高等优点，可实现工业化制备高纯度有机酸。

Description

一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸的电化学合成方法，特别涉及一种氯碱用全氟离子交换膜法电解有机酸盐制备有机酸的方法，属于有机电化学领域。

背景技术

有机酸在合成过程中通常会经过有机酸盐的步骤或中间体形态，如酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）制备过程中要经过酒石酸钠中间体，通常要通过钙沉淀、硫酸溶解转型、阳离子交换柱、阴离子交换柱、浓缩和结晶等复杂的工艺程序，由于操作过程繁琐，生产周期长，总收率相对较低，且生产过程中需消耗大量的氯化钙、硫酸等原料，加大了生产成本，同时也会引入大量的钙、硫酸根等杂质污染。其他有机酸不管是化学法还是生物法生产，也都会面临类似的问题。由于石油资源日渐匮乏以及环境问题日益严重，利用新兴可再生技术以现有资源为原料生产有机化学品已成为世界各国的研究热点。有机酸如琥珀酸（丁二酸）、富马酸（反丁烯二酸）、苹果酸（2-羟基丁二酸）以及邻苯二甲酸等衍生出来的有机酸盐也要解决回收再利用的问题。这些都会涉及到有机酸盐通过离子交换除去其中的无机离子成为有机酸的工艺，其中较好的方案是采用离子交换膜通过电解方法除去有机酸盐的无机离子，尤其是一价离子。

对离子有选择性透过特性的离子交换膜于上个世纪50年代开始应用于氯碱电解槽中。美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂的离子交换膜。这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用。日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸－磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜（即全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜），并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²NBH电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F₂装置等成功应用。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸－全氟磺酸复合膜，该膜是全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂为原料制备而成的离子交换膜，分别用全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂通过熔融挤出工艺制备全氟磺酸膜或全氟羧酸膜，再制备的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜进行热压复合(参见CN101811359A)。全氟羧酸－全氟磺酸复合膜用于电解槽时复合膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。因其特有的阴离子阻挡效应，氯碱工业用全氟离子交换膜除了应用于氯碱外，还可以广泛应用于其他电化学合成领域，制备高纯度的精细化学品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于氯碱用全氟离子交换膜的有机酸盐电解制备有机酸的方法，即利用氯碱工业离子膜电解技术实现有机酸盐的离子交换和纯化过程，制备有机酸。

本发明的技术方案如下：

一种有机酸盐电解制备有机酸的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，按以下步骤进行：

（1）将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；其中，所述阳极液为有机酸盐的水溶液（M⁺X^-），阴极液为与所述有机酸盐中的阳离子对应的碱溶液（MOH）；

有机酸盐通式为M⁺X^-，其中M⁺＝K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺，X^-代表有机酸根；

（2）给电解槽通直流电进行恒电流电解，在电场作用下，阳极室里的有机酸盐溶液中阳离子（M⁺）向阴极方向迁移并透过全氟离子交换膜进入阴极室，阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，氢氧根离子与透过全氟离子交换膜迁移过来的有机酸盐溶液中阳离子（M⁺）结合生成碱（MOH）；

阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子，有机酸盐溶液中阴离子（X^-）无法透过离子交换膜,而富集在阳极室中，与阳极室生成的氢离子结合生成有机酸；

（3）收集阳极室富集的含有机酸的出槽液，经浓缩、结晶处理得到高纯度有机酸。所述的浓缩、结晶处理按本领域公知技术即可。

收集阴极室富集的碱出槽液可以进行循环利用。按本领域公知技术即可。

电解过程中阴、阳极生成的氢气和氧气，既可以作为副产物收集使用，也可以直接排空，对环境无污染、无毒害。

根据本发明，所说有机酸为脂肪酸、芳香酸或取代酸，例如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。

根据本发明优选的，所述的有机酸为酒石酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸或邻苯二甲酸；有机酸盐为所述有机酸的钠盐、钾盐或铵盐。所述的阴极液即为对应的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

进一步优选的，所述有机酸盐为酒石酸钠、富马酸钠、苹果酸钾。

本发明的电解反应方程式如下：

M⁺X^-+2H₂O→O₂↑+XH+H₂↑+MOH

根据本发明，其中阳极原料液流量Q（L/h）按下式计算获得：

$Q=\frac{1.5\×I\×\mathrm{Mn}}{F\×x}$

式中I为直流电解电流，单位A；Mn为为阳极进料溶液中有机酸盐的分子量；x为进槽有机酸盐质量百分比浓度；F为法拉第常数，96485C/mol。

根据本发明电解制备有机酸的方法，优选以下电解条件：

所述的电解温度为20℃～85℃，进一步优选，电解温度为60℃～70℃，以65℃为最优选。

优选的，当电解温度高于室温时，所述的阳极液和阴极液的原料液可以预热到低于电解温度5～10℃时通入电解槽中。

所述恒电流电解的电流密度为1-5kA/m²；其中优选3-4.5kA/m²。

在给电解槽通直流电进行恒电流电解时，控制阳极液和阴极液的进、出槽浓度，使所述阳极液进槽浓度控制在质量浓度15%～35%，优选的阳极液进槽质量浓度为20～30%。阴极液（碱溶液）进槽质量浓度15%～28%，相应的出槽质量浓度20%～32%，出槽质量浓度高出进槽质量浓度2~5%。所述的阴极液出槽浓度可以通过添加纯水控制。

本发明所述的阳极、全氟离子交换膜、阴极均为氯碱工业常用技术。其中优选的全氟离子交换膜为氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合离子膜，可通过市场购买，或者按现有技术制备，制备方法参见CN101811359A，具体如其说明书实施例1、实施例2、实施例3或实施例4。

所述的阴极电极为不锈钢或镍基的网状电极，优选带活性涂层的不锈钢或镍基的网状电极。所述的阳极电极为钛基网状电极。市场购买，均按现有技术即可。

所述的离子膜电解槽可以是单个单元电解槽（如图1），也可以多个单元电解槽串联或并联形成复合电解槽（如图2）。

本发明的原理是电解槽阳极室中的有机酸盐水溶液在电场力的作用下，溶液中的一价阳离子向阴极方向迁移。同时，由于离子膜的选择透过性，有机酸阴离子无法扩散透过离子交换膜，只有一价阳离子才能选择透过而进入阴极室，并富集于其中。电解槽阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，而阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子。阴极室生成的氢氧根离子同由阳极室迁移来的一价阳离子结合生成碱。而阳极室生成的氢离子与有机酸根结合生成有机酸。因此，此电解反应的实质是电解水。随着通电量的增加而阳极阳离子浓度不断降低，最终达到预期的粗品浓度。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1、本发明所述的方法避免现有方法中使用沉淀剂、离子交换树脂、多步处理等繁琐的工艺过程，本方法简单，容易实现工业化放大生产；

2、本发明所述的方法通过电解将一价杂质离子除去，避免引入其他杂质，可以得到高纯度的有机酸；

3、本发明所述的方法利用氯碱离子槽电解槽，既发挥含氟高分子材料耐电化学腐蚀性强的特长，又能够阻止阴离子从阴极向阳极的渗透，可以实现高的电流效率；

4、本发明所述的方法在电解时仅将阳极液中的一价阳离子转移到阴极室，而有机酸根本身并不发生氧化、还原或重排等化学反应，因此不会使手性有机酸的光学活性发生改变。与使用价格昂贵的双极性膜相比，可有效提高电解电流密度。

5、本发明所述的方法在电解时阴、阳极生成的副产物为氢气和氧气，既可以收集使用，又可以直接排空，对环境无污染、无毒害。

附图说明

图1是单个单元离子膜电解槽示意图；图2是多个单元电解槽串联的复合电解槽示意图。其中，1、网状阳极，2、网状阴极，3、全氟离子交换膜，4、阳极室，5、阴极室，6、阳极液进口，7、阴极液进口，8、阳极出槽液溢出口，9、阴极出槽液溢出口，10、阳极气体，11、阴极气体（H₂）

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。实施例中使用的全氟离子交换膜为DF988型、DF2801型氯碱用全氟羧酸－全氟磺酸复合离子膜，山东东岳高分子材料有限公司公司生产，N966型离子膜杜邦公司生产。实施例中使用的离子膜电解槽结构如图1所示。

本发明方法可用以下公式计量一段时间内电解过程的阴极电流效率η（%）：

$\mathrm{\η}=\frac{F\×m\×c}{n\×60\×M}...\left(1\right)$

式中：

η——电流效率，%；

F——法拉第常数（96485C/mol）；

m——电解过程中一段时间内阴极收集到产物氢氧化钠溶液的质量，g；

c——阴极收集的产物氢氧化钠溶液经酸碱滴定、计算得到的质量浓度，%；

n——电解过程中一段时间内通过电解槽之电量（A·min），可通过电流与时间的乘积得到；

M——产物氢氧化钠的分子量，40g/mol。

实施例中制备的有机酸产品纯度按照GB/T 1294方法测定

实施例1：

一种电解制备有机酸盐的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜3且主要由阳极室4、阳极1、全氟离子交换膜3、阴极2、阴极室5构成的电解槽，按以下步骤进行：

将20%质量浓度的酒石酸钠水溶液作为阳极液，20%质量浓度的氢氧化钠水溶液作为阴极液；经预热至50℃后，用泵通入图1所示的离子膜电解槽中，分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，其中全氟离子交换膜3为国产DF988氯碱离子膜；以电流密度3kA/m²通直流电进行电解并控制出槽碱液质量浓度24%；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶后处理得到纯度为99.95%的酒石酸晶体。经计算电流效率η为97.4%。

实施例2：

将30%质量浓度的富马酸钠（反丁烯二酸钠）水溶液作为阳极液，29%质量浓度的氢氧化钠水溶液作为阴极液；经预热至60℃后，用泵通入图1所示的离子膜电解槽中，分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，其中全氟离子交换膜3为国产DF988氯碱离子膜；以电流密度4.5kA/m²通直流电进行电解并控制出槽碱液质量浓度31%左右；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶等工艺处理后得到纯度为99.96%的富马酸晶体。电流效率η经计算为97.4%。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是阳极液为25%质量浓度的苹果酸钾，阴极液为20%质量浓度的氢氧化钾。得到的苹果酸晶体纯度为99.95%；电流效率η经计算为97.4%。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是电流密度4.5kA/m²通直流电进行电解；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶工艺处理后得到纯度为99.98%的酒石酸晶体；经计算电流效率η为97.7%。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是全氟离子交换膜3为N966氯碱离子膜；以电流密度3kA/m²通直流电进行电解并控制出槽碱液质量浓度24%左右；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶处理后得到纯度为99.97%的酒石酸晶体。经计算电流效率η为97.5%。

实施例6：

如实施例2所述，所不同的是阳极液为30%质量浓度的苹果酸钾，阴极液为29%质量浓度的氢氧化钾；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶处理后得到纯度为99.97%的苹果酸晶体；经计算电流效率η为97.2%。

实施例7：

如实施例2所述，所不同的是阳极液、银极液预热至65℃；收集出槽阳极液，经浓缩、结晶处理后得到纯度为99.95%的富马酸晶体，经计算电流效率η为97.4%。

实施例8：

如实施例2所述，所不同的是其中全氟离子交换膜3为DF2801氯碱离子膜；收集出槽阳极液，经浓度、结晶处理后得到纯度为99.95%的富马酸晶体；经计算电流效率η为97.6%。

Claims (10)

1.一种有机酸盐电解制备有机酸的方法，通过使用在电极间设置全氟离子交换膜且主要由阳极室、阳极、全氟离子交换膜、阴极、阴极室构成的电解槽，按以下步骤进行：

（1）将阳极液和阴极液分别供给到该电解槽的阳极室和阴极室中，进行电化学离子交换；其中，所述阳极液为有机酸盐的水溶液（M⁺X^-），阴极液为与所述有机酸盐中的阳离子对应的碱溶液（MOH）；

有机酸盐通式为M⁺X^-，其中M⁺＝K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺，X^-代表有机酸根；

（2）给电解槽通直流电进行恒电流电解，在电场作用下，阳极室里的有机酸盐溶液中阳离子（M⁺）向阴极方向迁移并透过全氟离子交换膜进入阴极室，阴极室中水分子在阴极上分解为氢气和氢氧根离子，氢氧根离子与透过全氟离子交换膜迁移过来的有机酸盐溶液中阳离子（M⁺）结合生成碱（MOH）；

阳极室里的水分子在阳极上分解为氧气和氢离子，有机酸盐溶液中阴离子（X^-）无法透过离子交换膜,而富集在阳极室中，与阳极室生成的氢离子结合生成有机酸；

（3）收集阳极室富集的含有机酸的出槽液，经浓缩、结晶处理得到高纯度有机酸。

2.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述的有机酸为酒石酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸或邻苯二甲酸；有机酸盐为所述有机酸的钠盐、钾盐或铵盐；所述的阴极液即为对应的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

3.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述有机酸盐为酒石酸钠、富马酸钠、苹果酸钾。

4.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述的电解温度为20℃～85℃，

5.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述的电解温度为60℃～70℃，最优选65℃。

6.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于当电解温度高于室温时，所述的阳极液和阴极液的原料液预热到低于电解温度5～10℃时通入电解槽中。

7.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述恒电流电解的电流密度为1-5kA/m²。

8.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于在给电解槽通直流电进行恒电流电解时，阳极液进槽浓度控制在质量浓度15%～35%，优选阳极液进槽质量浓度为20～30%。

9.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于在给电解槽通直流电进行恒电流电解时，阴极液进槽质量浓度15%～28%，相应的出槽质量浓度20%～32%，出槽质量浓度高出进槽质量浓度2~5%。

10.如权利要求1所述的有机酸盐电解制备有机酸的方法，其特征在于所述的阴极为不锈钢或镍基的网状电极，阳极为钛基网状电极；全氟离子交换膜为氯碱用全氟羧酸－全氟磺酸复合膜离子膜。