CN1232091A - 一种无污染法电解合成l－半胱氨酸盐酸盐和乙醛酸等的电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明属有机电解工业领域。本电解槽采用工业硫酸作为阳极液,阴极生产L－半胱氨酸盐酸盐、乙醛酸或葡萄糖酸及其盐类,此时阳极将放出氧气,整个电解过程不会产生污染与腐蚀性氯气,给环境和设备带来极大好处。在电解L－胱氨酸时,单台电解槽生产能力为50吨/年,槽电压3.2—4.0V,电流效率>95%,产品得率1.37～1.39;在生产乙醛酸时,槽电压3.6—4.0V,电流效率60%,乙醛酸收率90%,本电解槽还可用于其它有机电解过程。整台电解槽主要由改性金属阳极、背面输入式多孔板折流条框架,阴极铅板,全氟离子交换膜、夹板等等组成。

Description

一种无污染法电解合成L-半胱氨酸盐酸盐和乙醛酸等的电解槽

本发明属有机电解工业领域。

目前国内生产L-半胱氨酸盐酸盐的电解槽，采用的是盐酸作阳极液，阳极采用石墨材料，生产过程中放出氯气，污染环境与腐蚀设备。由于电解液从电解室侧面输入，受电解室厚度的限制，进出口口径都很小，造成电解液流量很小，从而传质差，电解时的操作电流就受到限制，故产量较小，电流效率较低。国外在食盐电解工业中也有类似的结构的电解槽，但其槽子仅适用于自循环或流量较小体系，并无本槽所提示的用于支撑离子膜多孔板和用于增加流速的折流条。文献检索表明，国内外尚无此种结构的电解槽用于上述有机电解合成的专利报道。

本发明涉及到一种可用于无污染法生产L-半胱氨酸盐酸盐的电解槽，具体地说它是一种背面输入式具有板框滤机型结构，并采用改性金属阳极的工业化电解槽。可用于阳极液为硫酸溶液的电解体系。此体系在生产过程中只放出不产生污染的氧气，从而在大的强制循环流量，大的电流密度，较高的L-胱氨酸浓度条件下，电解还原生产L-半胱氨酸。

本发明的目的在于提供一种适用于L-半胱氨酸盐酸盐电解及乙醛酸的合成，且适于工业化生产的电解槽。此种电解槽也具有一种通用性，能适于多种有机化合物的电解合成(如葡萄糖的电解氧化、草酸的电解还原等以及其它有机物的电解过程)，并对有隔膜或无隔膜电解过程有较好的通用性。

本发明电解槽结构型式为板框压滤机型，摒弃了目前应用较多的单元槽侧面输入的型式，而采用背面输入的型式；同时，将电解槽分为阳极单元和阴极单元，从而能十分便利地将阳极单元和阴极单元组合，如板框压滤机那样组成一个电解槽组，不仅使电解槽占地面积大幅减小，也使电解操作更集中，装卸更简便，且不发生泄漏。

附图1为电解槽外形及电极液流向示意图，附图2，有隔膜普通型电解槽的内部组装图，附图3，普通型阳极单元及阴极单元，附图4，节能型阳极单元，附图1-4中，各数字表示：1、1′外夹板，2内夹板，4阴极板，4′阳极板，5节能型无多孔板槽框，6普通型有多孔板槽框型式Ⅰ,6′普通型有多孔板槽框型式Ⅱ,7阴极液集液孔道，7′阳极液集液孔道，8阳极液分流孔道，8′阴极液分流孔道，9支撑折流条，10有多孔板电解室，10′无多孔板电解室，11分流槽沟，11′集液槽沟，13阳极液入口，13′阳极液出口，14垫片，15离子交换膜，16阴极液进口，16′阴极液出口。

电解槽结构如下述

阳极单元：两种方式，一种为中间为槽框(5)，垫上垫片，外面用阳极板(4′)夹住，即为节能型，其特点是阳极板能最大限度的靠近离子膜，降低槽压；另一种为阳极板(4′)置于中间，垫上垫片，外面用槽框(6,6′)夹住，即为普通型，它较适合于阴、阳极液导电性较好的情况。

阴极单元：中间为阴极板(4)，垫上垫片，两边用槽框(6,6′)夹住。

阴、阳极单元的组合十分简单，对有隔膜的电解槽，用有垫片夹住的离子膜隔离阴、阳极单元，即组合完成，即为：阳极单元-离子交换膜-阴极单元-离子交换膜-阳极单元……-阳极单元，外面再用夹板紧紧夹住，即组成一个离子膜电解槽组。对于无隔膜电解槽来说，则更加简单，用一块阳极板和一块阴极板夹住一块节能型框架(5)，即阳极板-节能型框架-阴极板-节能型框架……-阳极板，同样，最外面用夹板紧紧夹住，即组成一个无隔膜电解槽。

本发明电解槽采用电解液的背面输入输出方式。此种方式能最大限度增加槽内电解液流量，使电解液在电极上流速增大，不仅能使电解液的湍动更大，改善传质情况，减少在电极上的极化，而且使被电解原料物能有更多机会与电极进行有效碰撞，从而提高电流效率，减少副反应发生。

电解液输入、输出如下所述：

对有隔膜电解槽：阳极液用泵从阳极循环槽中抽出，打入外夹板(1′)入口，进入电解槽阳极液分流孔道(8)，经槽框(6,6′)入口处进入阳极室，经折流通道从槽框(6,6′)出口处进入阳极液集液孔道(7′)，再由集液孔道经外夹板(1′)出口处流回阳极循环槽中。

阴极液由泵从阴极循环槽中抽出，经由外夹板(1)入口打入电解槽内阴极分流孔道(8′)，经槽框(6,6′)入口进入阴极室，流经折流通道从槽框(6,6′)出口处离开阴极室进入阴极液集液孔道(7)，最后经外夹板(1)出口流回阴极液循环槽。

对无隔膜电解槽：由于此种电解槽无须隔膜，则只需有一个进口和一个出口，即用泵由循环槽内抽出电解液，从外夹板(1)入口处进入槽内分流孔道(8′)，经槽框(5)入口处进入电解室，再经折流通道从槽框(5)出口进入集液孔道(7)，最后经外夹板(1)出口回到循环槽。

本发明电解槽的槽框结构使大循环流量得以实现。现描述如下：

槽框的外形为长方形，其内部结构型式分为两种，一种为有多孔板槽框(6,6′)，另一种则为无多孔板槽框(5)。槽框的上部有两个方形孔道(7′,7)，分别为阳极液、阴极液的集液孔道；下部也有两个方形孔道(8,8′)，分别为阳极液、阴极液的分流孔道。槽框中部为方形凹槽构成电解室；对有多孔板的槽框，其电解室的一侧(即靠膜的一侧)为多孔的(10)，它主要对膜起支撑作用，同时也为离子迁移提供通道，电解室靠电极的一侧为中空的，内有折流条(9)；折流条一方面对多孔的一侧起支撑作用，另一方面也起导流作用，使电解液在电解室内流动更快。集液孔道，分流孔道(8,8′,7,7′)与电解室的沟通是通过孔道与电解室间的槽沟(11,11′)来实现的；槽沟开的位置有两种，一种是左下分流孔道与电解室和右上集液孔道与电解室间开槽沟，另一种是右下分流孔道与电解室间和左上集液孔道与电解室间开槽沟。这样就可以将阴、阳极液分开而不致互窜，同时，由于槽沟可以开得较宽，就为电解液提供了一个畅通的通道，为大流量循环提供了可靠的保证。

对无多孔板的槽框，其中部电解室(10′)为通透的长方形，有折流条(9)导流，其槽沟(11,11′)与有多孔板的槽框一样开。它用在节能型阳极单元或无隔膜电解槽中。

电极(4,4′)的外形是在槽框长方形侧面加一块导电板，同样，其上下部各有两个集液孔道和分流孔道。阳极板(4′)的中部有一个与槽框电解室同样大小的网状电极，它是阳极电解的发生处；阴极(4)中部则为平板。

电解槽的密封由加弹性垫片(14)来实现的。在槽框与电极之间，槽框与膜之间，电极与内夹板间，内夹板与外夹板之间，垫上与槽框形状相同的垫片，夹紧外夹板，使垫片与电极、槽框、膜、内外夹板贴合达到密封的目的。垫片的型式有两种，第一种，上、下各有两个集液孔道和分流孔道，中部为中空的，它既使集液、分流孔道畅道，阳、阴极液不互串，同时也保证阳、阴极液不外漏；第二种则只有两个孔道，即左下和右上，位置位于槽框相应集液、分流孔道的中间，圆形，为阳(或阴)极液进出电解槽提供通道和密封。

电解槽的内外夹板的作用主要是用来平整地夹紧槽框和电极，使垫片有效地密封电解槽，使之成为一个整体，并提供大流量通道。

内夹板(2,2′)的形状、大小、结构与第二利垫片一样，外形为长方形，在左下和右上各有一个圆形孔道(13,13′)。

外夹板(1,1′)的外形与内夹板相似，为长方形，但其尺寸较大，因其需用螺栓拉住才能夹紧电解槽，故需留有螺栓孔，此孔在槽框周边以外，不致影响组装电解槽。外夹板上有两个管口(16,16′)，一个在左下，一个在右上，其位置大小与第二种垫片一样，其构成为：外夹板内侧在左下、右上各开一个圆形凹槽，凹槽中间开孔，另有二个带法兰的管，法兰盘的厚度与圆形凹槽深度一致，直径与凹槽直径一致，法兰上直管的外径与凹槽中间的孔内径一致，将此管从外夹板凹槽的一侧套入，伸向外夹板外侧，此管口即为电解液(阳极液或阴极液)的进出口。在外夹板的外侧需用槽钢加强，以保证外夹板平整。

电解液由于有强腐蚀性，其槽框、电极、垫片、离子交换膜的耐腐蚀性能须很强。经过长期探索，我们采用了聚丙烯、聚氯乙烯的板材，在铣床上整体铣出槽框，再用钻床在槽框中部凹槽处打出多孔。垫片采用了弹性好，耐腐蚀性能极佳的三元乙丙橡胶或氯丁橡胶。电极则分别采用改性金属阳极和铅阴极。离子交换膜则采用国产的磺酸型全氟离子交换膜。

实施例1．电解生产L-半胱氨酸盐酸盐，阴极液为L-胱氨酸盐溶液150～200g/l，阳极液为0.1～1.8NH₂SO₄溶液，电极距离0.6～2.0cm，通电面积(单膜)22.8dm²，电流密度5～10A/dm²，槽电压3.2～4.0V，强制循环，槽内阳、阴极液流速＞0.5m/s，温度40～45℃，阳极板为改性金属阳极，阴极为2^#铅板，国产磺酸型全氟离子交换膜。电解电流效率95％,L-半胱氨酸盐酸盐收率1.37～1.39。处理量11.6kg(胱氨酸)/单膜日，单槽(16张膜)处理能力50吨/年(胱氨酸)，单耗0.58度/kg。

实施例2．电解还原草酸生产乙醛酸，阴极液为109g/l草酸溶液，阳极液0.9NH₂SO₄溶液，电极距离0.7cm，通电面积22.8dm²(单膜)，电流密度7.6A/dm²，槽电压3.6～4.0V，强制循环，槽内电极液流速＞0.5m/s，阳极为改性金属阳极，阴极为2^#铅板，国产磺酸型全氟离子交换膜，电解过程中始终保持草酸浓度109g/l，电解温度18～20，电解电流效率60％，乙醛酸化学收率90％。

实施例3．无隔膜电解生产葡萄糖酸钠，电解液：2M葡萄+0.2M NaBr溶液，通电面积22.8dm²，强制循环，槽内电解液线速度＞0.5m/s，电流密度5A/dm²，槽电压4V，电极距离1cm，槽内温度45℃，控制电解液pH7，阳极为改性金属阳极，阴极为2^#铅板，则产品收率85％，电流效率80％。

Claims (5)

1．一种用于阳极液为硫酸体系的不产生污染的电解合成L-半胱氨酸盐酸盐的工业化电解槽，其特征在于采用背面输入式强制循环板框结构电解槽。阳极采用能耐氧气的改性金属阳极，阴极为铅板，阳极液为0.1～1.8N的H₂SO₄，阴极液为150～200g/l的L-胱氨酸盐酸盐，阴、阳极距离0.6～2.0cm，隔膜为磺酸型全氟离子交换膜，操作电流5-10A/dm²，槽压3.2-4.0V，温度40～45℃，溶液在电极表面流速＞0.5m/s。

2．根据权利要求1所述的电解槽及条件，其特征在于有两种阳极室组合方式：一种为节能式：电极与槽框的组合：电极(4′)-槽框(5)-电极(4′)，此方式下电极距离0.6cm，槽压3.0～3.2V。一种为普通式：电极与槽框的组合：槽框(6)-电极(4′)-槽框(6′)，此方式下电极距离2cm，槽压3.5～4.0V。

3．根据权利要求1和2所述的电解槽，其特征在于膜的一侧或两侧采用多孔板作支撑，内设折流条以增加溶液流速。

4．根据权利要求1和2、3所述的电解槽，其特征在于电解室与分流、集液孔道的联通采用槽沟(11,11′)的方式来实现。

5．根据权利要求1、2、3、4所述的电解槽，其特征在于可用于其它有膜或无膜有机电解过程，如葡萄糖电解氧化和草酸的电解还原生产葡萄糖酸及其盐和乙醛酸，以及其它有机物的电解过程。

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