JP6512362B2 - 過硫酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
2H+ + 2e− → H2
2SO4 2− → S2O8 2− + 2e−
溶存イオンとしては、
電解前:NH4 +、SO4 2− = 硫酸アンモニウム水溶液
電解後:NH4 +、S2O8 2−= 過硫酸アンモニウム水溶液
となり、アンモニウムイオンが陰極側へ泳動するとともに、過硫酸アンモニウム水溶液が生成していく。
2H+ + 2e− → H2
溶存イオンとしては、
電解前:H+、SO4 2− = 硫酸水溶液
電解後:NH4 +、H+、SO4 2− = 硫酸アンモニウム水溶液
となり、陽極側より泳動したアンモニウムイオンが濃縮され、硫酸アンモニウム水溶液が生成して行く。この硫酸アンモニウム水溶液にさらにアンモニアが添加されて硫酸アンモニウムとされ、その硫酸アンモニウムが陽極側原料として再利用される。
本発明に係る過硫酸アンモニウムの製造方法は、硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量1.0molに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が1.0mol未満の溶液を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする方法である。
2SO4 2− → S2O8 2− + 2e−
溶存イオンとしては、
電解前:NH4 +、SO4 2− = 硫酸アンモニウム水溶液
電解後:NH4 +、S2O8 2−= 過硫酸アンモニウム水溶液
となり、アンモニウムイオンが陰極側へ泳動するとともに、過硫酸アンモニウム水溶液が生成していく。この陽極側生成液が濃縮晶析され、晶析母液と結晶とに分離され、結晶は例えば粉体乾燥機により過硫酸アンモニウムの塩として製品化できる。晶析母液は陽極側原料として工程に再供給できる。
2NH4 + + 2e− → 2NH3 + H2
2H+ + 2e− → H2(少量の酸がある場合)
溶存イオンとしては、陰極側13に硫酸アンモニウムからなる硫酸アンモニウム溶液(硫安溶液)が供給される場合について説明するに、
電解前:NH4 +、SO4 2− = 硫酸アンモニウム水溶液
電解後:NH4 +、SO4 2− = 硫酸アンモニウム水溶液
となり、実質的に変化がない。つまり、陰極側13に少量の酸があり、上記の如く酸由来の水素イオンが反応(消費)する場合を除き、陰極側13の溶存イオンには実質的に変化がない。
隔膜に陽イオン交換膜(ケマーズ社製、Nafion(登録商標)117)で区切られた透明アクリル製の電解槽を用い、陽極に80メッシュの白金金網とチタンからなる電極を用い、陰極に80メッシュのSUS316金網からなる電極を用いた。陽極室には43重量%硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン0.03重量%添加した水溶液を500g供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン3.25mol、硫酸イオン1.63molである。陰極室には43重量%硫酸アンモニウム水溶液を500g供給した。供給後、陽極電流密度は45A/dm2として通電した。電荷移動量は0.67molであった。電荷移動量は通電電流量×通電時間の値で求まる。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では0.315molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は94%であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
実施例1と同様の装置および、同様の陽極室供給液組成と陰極室供給液組成を用いて、陽極電流密度を6.43A/dm2で通電した。電荷移動量は0.67molであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では0.311molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は93%であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
実施例1と同様の装置および、同様の陽極室供給液組成と陰極室供給液組成を用いて、陽極電流密度を2.86A/dm2で通電した。電荷移動量は0.30molであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では0.140molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は93%であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
隔膜に中性アルミナ隔膜を用い、その他電解槽等の実験装置および陽極室供給液組成は実施例1と同様とした。陰極室には10重量%アンモニア水溶液を500g供給した。供給後、陽極電流密度を45A/dm2で通電した。電荷移動量は0.67molであった。通電後、得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では0.295molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は88%であった。また、電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
実施例1と同様の装置で、ラクタム工程で副生された不純物を含有する硫酸アンモニウムを直接使って実施例1と同様の陽極室と陰極室の供給液組成とした。陽極電流密度を45A/dm2とし、陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度が実施例1と同様になる分だけの電荷移動量となるように通電した。得られた陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を滴定により測定した。陽極では0.535molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は80%であった。得られた陽極生成液を、2重管式のガラス容器内で攪拌しながら減圧脱水濃縮させることで過硫酸アンモニウムを晶析させた。濃縮時のガラス容器内の圧力は約20torrで、内液温度は約30℃、脱水率は34.1%であった。得られたスラリーをろ過して母液とケークに分離し、さらにケークを室温で乾燥させることで過硫酸アンモニウムの結晶を得た。この過硫酸アンモニウム結晶の純度を測定したところ、98.4%であった。ろ過によって得られた母液は、ラクタム工程で副生された硫酸アンモニウムの水溶液を、電解で消費する硫酸アンモニウム相当量分以上加えて、陽極室供給液としてリサイクルし、陰極室供給液は先の1回目の電解と同様のものを別途調整した。これを先の1回目の電解と同じ条件で通電し、陽極生成液中の過硫酸アンモニウム濃度を測定したところ、陽極では0.510molの過硫酸アンモニウムが生成され、電流効率は86%であった。得られた電解液を、先の1回目の晶析と同様の装置および条件で濃縮脱水晶析したところ、脱水率が25.9%で、過硫酸アンモニウム結晶の純度は98.7%であった。さらに同様の操作で母液をリサイクルして電解・晶析を2周、合計4周した時の4周目時の電流効率は85%で、脱水率は31.8%、過硫酸アンモニウム結晶の純度は99.4%であった。また、各電解において電解中の陰極生成ガスからは電解反応相当量の水素とアンモニアの発生が認められた。
特許文献2の記載に準じた組成、電荷移動量で過硫酸アンモニウムの電解を実施した。電解槽等の実験装置は実施例1と同様とした。陽極室には43重量%硫酸アンモニウム水溶液に分極剤としてスルファミン酸グアニジン0.05重量%添加した水溶液を500g供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン3.26mol、硫酸イオン1.63molであった。陰極室には18.9重量%硫酸、28.4重量%硫酸アンモニウム水溶液を500g供給した。それぞれのイオンの物質量としては、アンモニウムイオン2.15mol、硫酸イオン2.14mol、水素イオン1.93molであった。供給後、電荷移動量が1.92molとなるように通電電流量と通電時間を制御した。通電後、陽極生成液、陰極生成液および陰極生成ガス中から過剰の水でガスを捕集した溶液中の液組成を滴定により分析した。陽極側では0.84molの過硫酸アンモニウムの生成が、陰極側では0.84molの硫酸アンモニウムおよび電解反応相当量の水素ガスの生成および0.84molの硫酸が消費されたが、アンモニアは生成されなかった。このときの電流効率は87%であった。
2、12 陽極側
3、13 陰極側
14 他製造工程
Claims (10)
- 硫酸アンモニウムを電解して過硫酸アンモニウムを製造する方法において、陽イオン交換膜で隔てられた電解槽を用いて、陽極側原料として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、陰極側原料として、電荷移動量1.0molに対し酸由来の酸解離可能な水素イオン量が1.0mol未満である、硫酸アンモニウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、および0.001〜1重量%の硫酸水溶液から選ばれる少なくとも1種を供給して電解し、陽極側に過硫酸アンモニウム、陰極側に少なくともアンモニアを生成することを特徴とする、過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陽極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が30〜45重量%の範囲にある、請求項1に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陰極側原料溶液が、硫酸アンモニウム水溶液である、請求項1または2に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陰極側原料としての硫酸アンモニウム水溶液の濃度が30〜45重量%である、請求項3に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陽極側原料に分極剤を添加する、請求項1〜4のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 分極剤がグアニジン、グアニジン塩またはチオシアン酸塩である、請求項5に記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 陽極電極が白金、白金族または導電ダイヤモンドである、請求項1〜6のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 電流効率80%以上で過硫酸アンモニウムを製造する、請求項1〜7のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陽極側原料溶液中の硫酸アンモニウムが、ラクタム製造工程で副生されたものを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
- 前記陰極側生成アンモニアをラクタム製造工程で利用する、請求項1〜9のいずれかに記載の過硫酸アンモニウムの製造方法。
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