CN102834727A - 二次电池的劣化判断装置以及劣化判断方法 - Google Patents

二次电池的劣化判断装置以及劣化判断方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池的劣化判断装置以及劣化判断方法，二次电池（10）作为多个电池模块（15）的集合体而构成。ECU（100）对多个电池模块的各个电池模块算出定量地表示该电池模块的劣化程度的劣化指标，并且将劣化指标达到了预定的更换等级的电池模块检测为需要更换的要更换模块。ECU（100）还从多个电池模块（15）中的劣化指标没有达到更换等级的电池模块中抽出应与上述更换模块同时更换的追加更换模块。

Description

二次电池的劣化判断装置以及劣化判断方法
技术领域
本发明涉及二次电池的劣化判断装置以及劣化判断方法，尤其涉及在车载状态（on board）下判断是否更换二次电池的劣化诊断。
背景技术
已知二次电池在使用时随着反复进行充放电而会劣化。因此，与二次电池的使用并行地在车载状态下进行劣化诊断是尤为重要的。
例如，在日本特开平6-89745号公报（专利文献1）中，记载了对二次电池剩余的充放电循环数进行推算的二次电池***。在专利文献1中，在串联连接多个二次电池而构成的电池组中，通过外插各循环的每个循环的放电容量或者放电结束电压的变化率，根据到设定值的循环数，对剩余的循环寿命进行推定。
另外，在日本特开2006-197765号公报（专利文献2）中，记载了以二次电池为代表的搭载电***驱动设备的移动体的价格设定。在专利文献2中，根据主电池的使用履历（历史记录）数据，ECU（Electronic ControlUnit：电子控制单元）在车载状态下算出并积累劣化推定参数。并且，劣化参数通过连接器和发送装置从ECU被输出给车辆外部的劣化推定装置。劣化推定装置根据读出的劣化推定参数对电池的劣化状态和剩余寿命进行推定，根据其推定结果来估算二次电池的评价额。
在日本特开2007-195312号公报（专利文献3）中，记载了进行适于搭载在车辆上的二次电池的剩余寿命推定的二次电池的寿命推定装置。根据专利文献3，相关函数被确定为具有与积累的二次电池的满充电容量或者内部电阻高的相关值。相关函数由将车辆的总行使距离的平方根作为变量的一次函数构成，使用最小二乘法等来决定。然后，将所决定的相关函数与寿命判断线交叉的点判断为寿命，将到该寿命为止的行使距离推定为剩余寿命。
进一步，在日本特开2008-241246号公报（专利文献4）中，记载了在线进行二次电池的劣化诊断的技术。根据专利文献4，针对电池模型式中的参数，存储关于与电池状态的变化相对应的新品时的参数值的变化的特性映射（map）。在二次电池的使用中，根据电池模型式执行参数识别（等同）。然后，根据所识别的参数值以及与当前电池状态对应的新品时的参数值的比率（变化率），诊断二次电池的劣化程度。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平6-89745号公报
专利文献2：日本特开2006-197765号公报
专利文献3：日本特开2007-195312号公报
专利文献4：日本特开2008-241246号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了确保所需输出电压、蓄积电力量，存在作为多个单元的集合体而使用二次电池的情况。例如，作为电动汽车、混合动力汽车等电动车辆的马达驱动用电源，使用作为包括多个电池单元的电池组的集合体而构成的电池组。在这样的情况下，电池组整体价格变高，因此通过设为仅更换电池组的一部分的方式，能够实现抑制成本的电池更换。例如，考虑由多个电池模块构成电池组，并且进行以模块为单位的电池更换。
根据专利文献1～4，能够在二次电池的使用（车载）中执行劣化诊断。因而，针对使用中的二次电池，能够根据车载状态下的诊断结果来判断是否要更换。然而，在专利文献1～4中，在由多个模块构成的二次电池中，关于用于有效地执行以模块为单位的电池更换的劣化判断没有任何记载。
本发明是用于解决这样的问题而完成的发明，本发明的目的在于，对作为多个电池模块的集合体而构成的二次电池进行能够使以电池模块为单位的电池更换高效化（有效化）的劣化判断。
用于解决问题的手段
本发明的某方式是二次电池的劣化判断装置，上述二次电池是作为多个电池模块的集合体而构成的二次电池，上述劣化判断装置具备劣化诊断部、检测部以及抽出部。劣化诊断部构成为对每个电池模块算出定量表示该电池模块的劣化程度的劣化指标。检测部构成为根据由劣化诊断部算出的劣化指标与预定的更换等级的比较，从多个电池模块检测需要更换的第一电池模块。抽出部构成为在由检测部检测出第一电池模块的情况下，从多个电池模块中的劣化指标没有达到更换等级的第二电池模块，抽出应与第一电池模块同时更换的第三电池模块。
优选二次电池的劣化判断装置还具备剩余寿命推定部。剩余寿命推定部构成为对每个电池模块根据由劣化诊断部算出的劣化指标来推定到劣化指标达到更换等级为止的剩余寿命。并且，抽出部针对多个电池模块中的第二电池模块，在所推定出的剩余寿命比预定的判断值短时，抽出该电池模块作为第三电池模块。
进一步优选劣化诊断部针对各电池模块算出多个劣化指标。并且，剩余寿命推定部针对第二电池模块，与多个劣化指标各自对应地推定多个剩余寿命，并且在所推定出的多个剩余寿命中的最小值比判断值短时，抽出该电池模块作为第三电池模块。
例如，劣化指标包括各电池模块的内部电阻。或者，劣化指标包括各电池模块的满充电容量。或者，劣化指标包括各电池模块的内部电阻和满充电容量。
或者优选二次电池是锂离子二次电池，劣化诊断部包括劣化参数获取部和锂析出量推定部。劣化参数获取部构成为通过基于开路电压特性的劣化诊断获取锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，上述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性。锂析出量推定部构成为按照正极容量维持率及负极容量维持率与第一变动量之间的预先求出的对应关系，根据所获取的正极容量维持率及负极容量维持率，将所获取的电池容量变动量分离为第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量，上述第一变动量是电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量。并且，劣化指标包括各电池模块的上述第二变动量。或者，劣化指标包括各电池模块的内部电阻和满充电容量中的至少一方以及第二变动量。
优选二次电池的劣化判断装置还具备引导信息生成部。引导信息生成部构成为根据所检测出的第一电池模块和所抽出的第三电池模块的合计个数，评价集合体整体的更换和部分的更换中的哪种更换在成本上更有利，上述部分的更换是指仅更换第一电池模块和第三电池模块。
根据本发明的其他方式，是二次电池的劣化判断方法，上述二次电池是作为多个电池模块的集合体而构成的二次电池，上述劣化判断方法包括：算出步骤，对每个电池模块算出定量表示该电池模块的劣化程度的劣化指标；检测步骤，根据所算出的劣化指标与预定的更换等级的比较，从多个电池模块检测需要更换的第一电池模块；以及抽出步骤，在检测出第一电池模块的情况下，从多个电池模块中的劣化指标没有达到更换等级的第二电池模块，抽出应与第一电池模块同时更换的第三电池模块。
优选抽出步骤包括：推定步骤，对每个电池模块，根据通过算出步骤算出的劣化指标，推定到劣化指标达到更换等级为止的剩余寿命；和第三电池模块抽出步骤，针对多个电池模块中的第二电池模块，在所推定出的剩余寿命比预定的判断值短时，抽出该电池模块作为第三电池模块。
进一步优选算出步骤中，针对各电池模块算出多个劣化指标。推定步骤中，针对第二电池模块，与多个劣化指标各自对应地推定多个剩余寿命。并且，第三电池模块抽出步骤中，在所推定出的多个剩余寿命中的最小值比判断值短时，抽出该电池模块作为第三电池模块。
例如，劣化指标包括各电池模块的内部电阻。或者，劣化指标包括各电池模块的满充电容量。或者，劣化指标包括各电池模块的内部电阻和满充电容量。
另外，优选二次电池是锂离子二次电池，算出步骤包括：获取步骤，通过基于开路电压特性的劣化诊断获取锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，上述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性；和分离步骤，按照正极容量维持率及负极容量维持率与第一变动量（△Qs（W））之间的预先求出的对应关系，根据所获取的正极容量维持率及负极容量维持率，将所获取的电池容量变动量分离为第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量，上述第一变动量是电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量。并且，劣化指标包括各电池模块的第二变动量。或者，多个劣化指标包括各电池模块的内部电阻和满充电容量中的至少一方以及第二变动量。
优选二次电池的劣化判断方法还包括评价步骤，该评价步骤中，根据所检测出的第一电池模块和所抽出的第三电池模块的合计个数，评价集合体整体的更换和部分的更换中的哪种更换在成本上更有利，所述部分的更换是指仅更换第一电池模块和第三电池模块。
发明的效果
根据本发明，能够对作为多个电池模块的集合体而构成的二次电池进行能够使以电池模块为单位的电池更换高效化（有效化）的劣化判断。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的二次电池的劣化判断所应用的、将二次电池作为电源的电源***的概略结构的框图。
图2是用于说明本实施方式的二次电池的劣化判断的功能框图。
图3是说明二次电池的满充电容量的劣化的示意图。
图4是说明二次电池的内部电阻的劣化的示意图。
图5是说明图2示出的检测部的功能的概况图。
图6是说明图2示出的抽出部的功能的概况图。
图7是说明本发明实施方式的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。
图8是说明按照剩余寿命推定抽出追加更换模块的处理过程的流程图。
图9是说明劣化指标为满充电容量时的剩余寿命推定的第一示意图。
图10是说明劣化指标为满充电容量时的剩余寿命推定的第二示意图。
图11是说明劣化指标为内部电阻时的剩余寿命推定的第一示意图。
图12是说明劣化指标为内部电阻时的剩余寿命推定的第二示意图。
图13是表示锂离子二次电池相对于局部SOC的变化的开路电压的变化特性的示意图。
图14是示意表示锂离子二次电池的单极容量的减少引起的单极开路电位的变化的曲线图。
图15是示意表示锂离子二次电池的正极与负极之间的组成对应的偏差与开路电位之间的关系的示意图。
图16是说明由锂离子二次电池的劣化引起的组成对应的偏差的示意图。
图17是说明在使用新的锂离子二次电池的情况下使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。
图18是说明在仅产生由锂析出引起的劣化的情况下使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。
图19是说明在仅产生历时劣化的情况下使开路电压曲线（实测值）与开路电压曲线（推定值）一致时的劣化参数的图。
图20是表示仅产生历时劣化的情况下的、正极容量维持率和负极容量维持率与组成对应的偏差容量之间的关系的图。
图21是表示本发明实施方式2的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。
图22是用于说明使开路电压曲线（推定值）和开路电压曲线（实测值）一致的处理的示意图。
图23是表示用于在车载状态下获取作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理过程的流程图。
图24是表示开路电压曲线（推定值）和开路电压曲线（实测值）之间的误差电压的图。
图25是表示开路电压曲线（推定值）和开路电压之间的误差电压的图。
图26是表示本发明实施方式3的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。
图27是说明本发明实施方式3的二次电池的劣化判断中的剩余寿命推定值的计算的图表。
标号说明
10：二次电池；15：电池模块；20：电流传感器；30：电压传感器；40：温度传感器；50：负载；60：负载控制装置；70：充电器；75：充电连接器；80：外部电源；85：充电插头；100：ECU；102：CPU；104：存储器；110：劣化诊断部；120：检测部（要更换模块）；130：剩余寿命推定部；140：抽出部（追加更换模块）；150：引导信息生成部；CH1：更换等级；CH2：预备更换等级：DI、DI（1）～DI（n）：劣化指标；Ib：电池电流；RL（1）～RL（n）、RL1a、RL1b、RL1c、RL1a～RL1c：剩余寿命推定值；Tb：电池温度；Vb：电池电压；Win：输入电力上限值；Wout：输出电力上限值；k1：正极容量维持率；k2：负极容量维持率；△Qs：电池容量变动量（偏差容量）；△Qs（Li）：偏差容量（由锂析出引起）；△Qs（W）：偏差容量（由历时劣化引起）。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。对以下图中的相同或者相当的部分标记相同的标号，原则上不重复其说明。
[实施方式1]
在实施方式1中，说明本发明实施方式的二次电池的劣化判断的基本概念。
图1是表示本发明实施方式的二次电池的劣化判断所应用的、将二次电池作为电源的电源***的概略结构的框图。
参照图1，二次电池10提供负载50的驱动电力。负载50例如包括搭载于电动汽车、混合动力汽车等电动车辆的行使用电动机。进一步，负载50使用电动机的再生电力对二次电池10进行充电。二次电池10例如由镍氢二次电池、锂离子二次电池构成。
二次电池10构成为多个电池模块15连接而成的集合体。在各电池模块15设置有电压传感器30和温度传感器40。在图1的示例中，各电池模块15串联连接，因此在各电池模块配置有共用的电流传感器20。
下面，将电流传感器20的测量值标记为电池电流Ib，将电压传感器30的测量值标记为电池电压Vb，将温度传感器40的测量值标记为电池温度Tb。另外，还将电池电流Ib、电池电压Vb和电池温度Tb等由传感器获取的数据一并称为“电池数据”。
根据图1可知，按照每个电池模块15来检测电池电流Ib、电池电压Vb和电池温度Tb。即，在本实施方式中，能够对每个电池模块15根据电池数据来分别执行劣化诊断。在本实施方式中，对于电池模块15，示出了能够根据电池数据来独立地算出表示电池劣化程度的劣化指标的单位。电池模块15可以由单一的电池单元构成，也可以由多个电池单元连接而构成。
电源***也可以为以下构造：通过还设置充电器70和充电连接器75，能够由外部电源80对二次电池10进行充电。对与外部电源80连接的充电插头85和与充电器70连接的充电连接器75进行连接，由此来自外部电源80的电力被提供给充电器70。充电器70构成为将来自外部电源80的供给电力转换为二次电池10的充电电力。
ECU 100与本实施方式的二次电池的劣化判断装置对应。ECU 100包括CPU 102、存储器104、未图示的A/D转换器和D/A转换器等。ECU 100通过执行预先存储到存储器104的预定程序，能够执行使用来自传感器等的输入信号、数据的预定的运算处理。
ECU 100在二次电池10的使用中根据电池数据在车载状态下生成与二次电池10有关的电池信息。电池信息包括SOC（State of charge：充电状态），该SOC用百分率表示相对于满充电容量的当前剩余容量。进而，ECU 100将二次电池10的输入电力上限值Win和输出电力上限值Wout设定为电池信息。例如根据推定出的SOC和/或电池温度Tb等来设定输入电力上限值Win和输出电力上限值Wout。
负载控制装置60根据电池信息产生用于控制负载50的驱动状态的控制指令。例如，在二次电池的SOC下降的情况下，生成使得限制负载50的使用电力的控制指令。相反，在二次电池10的SOC上升的情况下，产生抑制负载50的再生电力的产生的控制指令。
ECU在二次电池10的使用中根据电池数据对每个电池模块15在车载状态下执行劣化诊断。
下面，详细说明通过ECU 100进行的本发明实施方式的二次电池的劣化判断。
图2是用于说明本实施方式的二次电池的劣化判断的功能框图。例如ECU 100将预先存储的程序作为子例程来执行，由此能够实现图2示出的各功能块。
参照图2，劣化诊断部110根据基于电池数据的每个电池模块15的劣化诊断结果，按每个电池模块15算出劣化指标DI。在此，设为对n个（n：2以上的整数）的电池模块15各自算出劣化指标DI（1）～DI（n）。例如，劣化指标DI包括以下说明的满充电容量（图3）或者内部电阻（图4）。
参照图3，在ECU 100中存储预先实验性测得的基准充放电特性（实线）。该基准充放电特性表示二次电池（各电池模块15）的基准状态下的电荷量与电压值（开路电压）之间的关系。在基准充放电特性中，与最大电压值Vmax对应的电荷量Qmax相当于基准状态下的“满充电容量”。
当二次电池（电池模块15）的劣化发展时，图3示出的基准充放电特性成为如在横轴方向上“缩小”的形状。在图3中，示出劣化发展到一定程度的二次电池的当前充放电特性（单点划线）的一例。在当前充放电特性中，随着劣化的发展，成为最大电压值Vmax的充电电荷量、即满充电容量下降至Q’max。电荷量的变化能够通过电池电流Ib的累计来求出。
因而，能够使用当前时刻的满充电容量为Q’max的检测值来作为劣化指标DI。即使不一定使二次电池为满充电状态，也能够求出满充电容量的变化。
如图3所示，在基准充放电特性中，电池模块15的电压值从V1增加到V2的情况下的充电电荷量为△Q（=Q2-Q1），另一方面，在当前充放电特性中为△Q’（=Q2’-Q1’）。在此，当前充放电特性能够被视作将基准充放电特性的整体在横轴方向（电荷量轴方向）上以预定的比率缩小而得到的特性。即，△Q：△Q’=△Qmax：△Q’max的关系式成立。其结果，ECU100通过电池电流Ib的累计来求出△Q’，由此能够按照上述关系式来将满充电容量导出为Q’max=△Qmax×△Q’/△Q。
参照图4，能够根据二次电池中流动电流的期间中检测出的电压值和电流值来导出二次电池（各电池模块15）的内部电阻值。内部电阻值由阳极材料、阴极材料等引起，随着二次电池的劣化而增加。具体地说，能够根据二次电池（各电池模块15）中流动电流（充电电流或者负载电流）而产生的电压下降与对应于该电压下降的电流值之比来导出内部电阻值。
ECU 100在二次电池（各电池模块15）中流动电流的期间中，获取来自电压传感器30的电池电压Vb（电压值）以及来自电流传感器20的电池电流Ib（电流值）。然后，ECU 100在多次获取电池电压Vb和电池电流Ib之后，导出关于电流值的一次函数以使得其相关值成为最高。该导出的一次函数的“斜率”相当于内部电阻值。随着电池劣化，内部电阻值增加，因此如图4所示，一次函数的斜率变大。
再次参照图2，检测部120根据电池模块15各自的劣化指标DI（1）～DI（n）与预定的更换等级的比较来对需要更换的电池模块（以下也称为“要更换模块”）进行检测。
参照图5，检测部120在某个电池模块15中的劣化指标DI达到更换等级CH1时将该电池模块检测为要更换模块。在图5的示例中，电池模块15（1）～（10）中的电池模块15（5）劣化到更换等级。其结果，检测电池模块15（5）被检测为要更换模块。
这样，要更换模块是多个电池模块15中的劣化指标DI劣化到需要更换的等级的电池模块，与“第一电池模块”对应。
再次参照图2，剩余寿命推定部130根据通过劣化诊断部110算出的劣化指标DI（1）～DI（n），算出多个电池模块15各自的剩余寿命推定值RL（1）～RL（n）。剩余寿命推定值RL（1）～RL（n）分别是针对各电池模块15定量表示到劣化指标DI达到更换等级为止的长度的参数。
抽出部140在通过检测部120检测出要更换模块时，从除此以外的电池模块中，抽出应与要更换模块同时更换的电池模块（以下也称为“追加更换模块”）。即，抽出部140从多个电池模块15中的劣化指标D1没有达到更换等级的电池模块（与“第二电池模块”对应）中，抽出预测出最近会劣化到更换等级的电池模块来作为追加更换模块。即，追加更换模块与“第三电池模块”对应。能够根据劣化指标DI（1）～DI（n）或者剩余寿命推定值RL（1）～RL（n）来抽出追加更换模块。
参照图6，抽出部140在检测出电池模块15（5）作为要更换模块时，从其它电池模块15（1）～（4）、15（6）～（10）中抽出应与要更换模块15（5）同时更换的追加更换模块。
例如如图6所示，抽出虽然劣化指标DI没有达到更换等级CH1、但是达到预备更换等级CH2的电池模块15（2）、（4）、（7）来作为追加更换模块。
再次参照图2，引导信息生成部150根据检测部120和抽出部140的输出，输出与电池更换有关的引导信息。引导信息包括对由检测部120检测出的要更换模块以及由抽出部140抽出的追加更换模块进行确定的信息。进而，引导信息也可以包括基于要更换模块和追加更换模块的合计个数的、电池更换的成本评价结果。例如，在引导信息中包括对要更换模块和追加更换模块的仅一部分电池模块15的更换与二次电池10整体的更换的成本进行比较的信息。
图7是说明本发明实施方式的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。通过ECU 100以一定周期启动预先存储的预定程序，由此实现图7示出的一系列控制处理。
参照图7，ECU 100通过步骤S100算出二次电池的满充电容量或者内部电阻作为劣化指标DI。如上所述，按照每个电池模块15算出劣化指标DI。步骤S100的处理与图2的劣化诊断部110的功能对应。
进而，ECU 100通过步骤S150根据在步骤S100中算出的劣化指标DI与更换等级CH1的比较，从多个电池模块15中检测更换要模块。在全部电池模块15的劣化指标DI没有达到更换等级（CH1）时（S150的“否”判断时），ECU 100跳过以下各步骤，结束处理。
另一方面，在多个电池模块15的某一个的劣化指标DI超过更换等级CH1时（S150的“是”判断时），ECU 100使处理进入到步骤S160，确定要更换模块。即，步骤S150、S160的处理与图2的检测部120的功能对应。
进而，ECU 100通过步骤S200出处追加更换模块。例如，在步骤S200中，如图6所示，对劣化程度低于更换等级CH1的预备更换等级CH2与劣化指标DI进行比较。然后，抽出劣化指标DI没有达到更换等级CH1、但达到预备更换等级CH2的电池模块15作为追加更换模块。步骤S200的处理与图2的抽出部140的功能对应。
或者，也可以按照基于每个电池模块15的劣化指标DI的剩余寿命推定来进行步骤S200中的追加更换模块的抽出。
在图8中，详细表示根据剩余寿命推定来抽出追加更换模块时的步骤S200的处理过程。
参照图8，ECU 100在步骤S210中获取没有达到更换等级的电池模块15的剩余寿命推定值RL。例如能够通过专利文献3所述的方法获取剩余寿命推定值。步骤S210的处理与图2的剩余寿命推定部130的功能对应。
图9和图10是说明劣化指标为满充电容量时的剩余寿命推定的示意图。
参照图9，ECU 100确定将二次电池（各电池模块15）的试用期间作为变量的由一次函数构成的相关函数，以使得具有与作为目前获取的劣化指标的满充电容量的变化（的相关性）高的相关值。能够通过年月来表示试用期间。或者，在搭载于电动车辆的二次电池（各电池模块15）中，也能够将车辆行使距离的平方根定义为使用期间。
例如，ECU 100使用最小二乘法，确定与获取的满充电容量各自的偏差成为最小的相关函数。然后，ECU 100将所确定的相关函数与更换等级（CH1）交叉的点判断为寿命，获取与其寿命相当的二次电池的试用期间。进而，根据当前时刻，算出到与获取的寿命相当的使用期间为止的残留期间作为剩余寿命推定值。
参照图10，二次电池（各电池模块15）的使用环境发生变化，由此有可能其劣化速度发生变化。这是由于，二次电池的劣化速度会与使用者、使用频率、使用温度等的使用环境相应地变化。因此，当不区分使用环境变化前后的满充电容量而求出相关函数时，担心剩余寿命推定的误差变大。
因而，如图10所示，在二次电池（各电池模块15）的使用环境发生了变化的情况下，也可以手动或者自动地产生复位指令。然后，ECU 100根据接收到复位指令的时刻以后积累的满充电容量，求出原来的相关函数，并且推定剩余寿命。由此，使用环境变化的情况下的剩余寿命推定的误差减小。
图11和图12是说明劣化指标为内部电阻时的剩余寿命推定的示意图。
在图11和图12中，劣化指标为内部电阻，因此与满充电容量（图9、图10）相反地，随着电池劣化的发展而劣化指标的值会上升。除了这一点以外，使用内部电阻的剩余寿命推定与使用满充电容量的剩余寿命推定是同样的。即，如图11所示，ECU 100根据作为到目前为止获取的劣化指标的内部电阻来确定正的相关函数。进而，ECU 100将所确定的相关函数与更换等级（CH1）交叉的点判断为寿命，获取与其寿命相当的二次电池的试用期间。进而，根据当前时刻，算出到与获取的寿命相当的使用期间为止的残留期间作为剩余寿命推定值。
另外，如图12所示，在二次电池（各电池模块15）的使用环境发生了变化的情况下，也可以手动或者自动地产生复位指令。ECU 100根据接收到复位指令的时刻以后积累的内部电阻，求出原来的相关函数，并且推定剩余寿命。由此，使用环境变化了的情况下的剩余寿命推定的误差减小。
再次参照图8，ECU 100在步骤S220中将在步骤S210中获取的一个电池模块15的剩余寿命推定值RL与预定的判断值进行比较。该判断值表示使用期间（例如，行使距离的平方根或者年月）。
然后，在剩余寿命推定值RL低于判断值时（S220的“是”判断时），ECU 100通过步骤S230存储该电池模块15作为追加更换模块。另一方面，在剩余寿命推定值RL大于判断值时（S220的“否”判断时），跳过步骤S230。因而，该电池模块15不被存储为追加更换模块。
ECU 100通过步骤S240判断全部电池模块15的剩余寿命判断是否结束。在全部电池模块15的剩余寿命判断没有结束时（S240的“否”判断时），ECU 100通过步骤S245切换判断对象的电池模块之后，执行步骤S220、S230的处理。
直到全部电池模块15的剩余寿命判断结束为止，反复进行步骤S220～S245的处理。由此，根据剩余寿命推定值来针对多个电池模块15中的未达到更换等级的各个电池模块判断是否应抽出为追加更换模块。
当全部电池模块15的剩余寿命判断结束时（S240的“是”判断时），ECU 100通过步骤S250按照在步骤S230存储的电池模块15来确定追加更换模块。
再次参照图7，当步骤S200结束时，ECU 100通过步骤S300评价电池更换的成本。例如，根据要更换模块（S160）和追加更换模块（S200）的合计个数，对它们的仅一部分模块的更换和二次电池10整体的更换的成本进行比较。例如，在要更换的电池模块数大于考虑更换成本而预先设定的预定值时，判断为二次电池10整体的电池更换优选。
进而，ECU 100在步骤S400中生成电池更换的引导信息。如上所述，引导信息包含对要更换模块和追加更换模块进行确定的信息。进而，上述那样评价电池更换成本的结果也可以包含在引导信息中。
这样，根据本实施方式的二次电池的劣化判断，能够根据以电池模块为单位的劣化诊断结果，检测达到需要更换的等级的要更换模块，并且能够从没有达到更换等级的电池模块中，抽出期望同时更换的追加更换模块。其结果，能够有效地进行将能够以电池模块为单位进行更换的二次电池为对象的电池更换。
另外，能够根据劣化指标来判断是否需要直接更换，另一方面，能够根据到劣化指标达到更换等级为止的剩余寿命推定，针对劣化指标没有达到更换等级的电池模块抽出追加更换模块。由此，能够高精度地抽出追加更换模块。
[实施方式2]
根据输出电压、输出密度高的优点，锂离子二次电池的使用扩大。另一方面，在锂离子二次电池中，已知金属锂的析出对电池劣化带来较大的影响。因此，在锂离子二次电池为劣化判断的对象的情况下，优选使用基于定量评价的锂析出的劣化指标。
在实施方式2中，说明定量推定锂离子二次电池的锂析出量的方法以及基于推定出的锂析出量的二次电池的劣化判断。即，在实施方式2中，构成二次电池10（电池模块15）的各单元是锂离子二次电池。
（关于锂析出量的提取）
在实施方式2中，通过每个电池模块15的劣化诊断，算出正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及电池容量变动量（偏差容量）△Qs。通过劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例来定义正极容量维持率k1。通过劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例来定义负极容量维持率k2。偏差（差异）容量是正极和负极间的组成对应的偏差（差异）容量，与“电池容量变动量”对应。下面，详细说明这些劣化参数。
如公知那样，锂离子二次电池包括负极、包含电解液的隔离物以及正极（均未图示）。负极和正极分别由球状活性物质的集合体构成。在锂离子二次电池放电时，在负极活性物质的界面上，进行放出锂离子Li+和电子e-的化学反应。另一方面，在正极活性物质的界面上，进行吸收锂离子Li+和电子e-的化学反应。在对锂离子二次电池进行充电时，进行与上述反应相反的反应。
在负极设置吸收电子的集电板，在正极设置放出电子的集电板。负极的集电板例如由铜形成，与负极端子连接。正极的集电板例如由铝形成，与正极端子连接。经由隔离物在正极与负极之间进行锂离子的授受，由此进行锂离子二次电池的充放电。
在此，锂离子二次电池内部的充电状态根据正极和负极各自的活性物质的锂浓度分布不同而不同。该锂对锂离子二次电池的反应是有用的。
根据以下式（1）来表示锂离子二次电池的输出电压V。
V=OCV（θ1、θ2）-R×I    ...（1）
在此，OCV是锂离子二次电池的开路电压，R是锂离子二次电池的整体的电阻，I是在锂离子二次电池中流动的电池电流。电阻R包含负极和正极对于电子的移动的纯电的电阻以及在活性物质界面产生反应电流时作为等效的电阻而起作用的电荷移动电阻。
θ1是正极活性物质的表面的局部SOC（State Of Charge），θ2是负极活性物质的表面的局部SOC。电阻R具有根据θ1、θ2以及电池温度的变化而变化的特性。换言之，电阻R能够表示为θ1、θ2以及电池温度的函数。
根据以下式（2）来表示局部SOC θ1、θ2。
θi=Cse、i/Cs、i、max  （i=1、2）...（2）
在此，Cse、i是活性物质（正极或者负极）的界面的锂浓度（平均值），Cs、i、max是活性物质（正极或者负极）的极限锂浓度。极限锂浓度是指正极、负极的锂浓度的上限值。
图13是表示相对于局部SOC的变化的开路电压的变化特性的示意图。
参照图13，锂离子二次电池的开路电压OCV被表示为正极开路电位U1和负极开路电位U2的电位差。正极开路电位U1具有与正极活性物质的表面的局部SOC θ1相应地变化的特性，负极开路电位U2具有与负极活性物质的表面的局部SOC θ2相应地变化的特性。
在锂离子二次电池处于初始状态时，如果测量出局部SOC θ1与正极开路电位U1之间的关系，则能够得到表示局部SOC θ1与正极开路电位U1之间的关系的特性（图13示出的U1的曲线）。初始状态是指锂离子二次电池没有产生劣化的状态，例如，是指刚制造出锂离子二次电池的状态。
在锂离子二次电池处于初始状态时，如果测量出局部SOC θ2与负极开路电位U2之间的关系，则能够得到表示局部SOC θ2与负极开路电位U2之间的关系的特性（图13示出的U2的曲线）。表示这些特性（U1、U2）的数据能够作为映射而预先被存储在存储器中。
锂离子二次电池的开路电压OCV具有随着放电的进行而降低的特性。另外，在劣化后的锂离子二次电池中，与初始状态的锂离子二次电池相比，相对于同一放电时间的电压下降量变大。这表示根据锂离子二次电池的劣化而产生了满充电容量的降低和开路电压特性的变化。
在本实施方式中，将开路电压特性随着锂离子二次电池的劣化而发生的变化作为认为是在劣化状态的锂离子二次电池内部产生的两个现象来加以模型化。这两个现象是正极与负极的单极容量的减少以及正极与负极之间的组成的对应偏差。
单极容量的减少是表示正极与负极各自的锂的接受能力的减少。锂的接受能力减少意味着对充放电有效发挥功能的活性物质等减少。
图14是示意表示由单极容量的减少引起的单极开路电位的变化的曲线图。
在图14中，正极容量的轴的Q_L1是在锂离子二次电池的初始状态下与图13的局部SOC=θL1对应的容量。Q_H11是在锂离子二次电池的初始状态下与图13的局部SOC=θH1对应的容量。另外，负极容量的轴的Q_L2是在锂离子二次电池的初始状态下与图13的局部SOC=θL2对应的容量，Q_H21是在锂离子二次电池的初始状态下与图13的局部SOC=θH2对应的容量。
在正极，当锂的接受能力下降时，与正极的局部SOC θ1对应的容量从Q_H11变化为Q_H12。另外，在负极，当锂的接受能力下降时，与负极的局部SOC θ2对应的容量从Q_H21变化为Q_H22。
在此，即使锂离子二次电池劣化，局部SOC θ1与正极开路电位U1之间的关系（图13）也不变化。因此，当将局部SOC θ1与正极开路电位U1之间的关系转换为正极容量与正极开路电位之间的关系时，则如图14所示，表示正极容量与正极开路电位之间的关系的曲线成为相对于初始状态的曲线收缩了与锂离子二次电池劣化相当的量的状态。
另外，当将局部SOC θ2与正极开路电位U2之间的关系转换为负极容量与负极开路电位之间的关系时，则如图14所示，表示负极容量与负极开路电位之间的关系的曲线成为相对于初始状态的曲线收缩了与锂离子二次电池劣化相当的量的状态。
图15是示意表示正极与负极之间的组成对应的偏差与开路电位之间的关系的示意图。组成对应的偏差是指在使用正极和负极的组进行充放电时正极的组成（θ1）与负极的组成（θ2）的组合相对于锂离子二次电池的初始状态产生偏差。
表示单极的组成θ1、θ2与开路电位U1、U2之间的关系的曲线与图13示出的曲线是同样的。在此，当锂离子二次电池劣化时，负极组成θ2的轴在正极组成θ1变小的方向上位移与△θ2相当的量。由此，表示负极组成θ2与负极开路电位U2的关系的曲线相对于初始状态的曲线在正极组成θ1变小的方向上位移与△θ2相当的量。
与正极的组成θ1fix对应的负极的组成在锂离子二次电池处于初始状态时为“θ2fix_ini”，但在锂离子二次电池劣化之后成为“θ2fix”。在图15中，将图13示出的负极组成θL2设为0，这表示负极的锂全部脱离的状态。
在本实施方式中，通过导入上述正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及正负极组成对应偏差量△Qs这三个劣化参数，使上述的两个劣化现象模型化。
如上所述，通过劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例来定义正极容量维持率k1。在此，设为正极容量在锂离子二次电池变为劣化状态之后从初始状态的容量减少任意的量。此时，使用以下式（3）表示正极容量维持率k1。
k1=（Q1_ini-△Q1）/Q1_ini    …（3）
（0<k1<1）
在此，Q1_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的正极容量（图14示出的Q_H11），△Q1表示锂离子二次电池劣化时的正极容量的减少量。能够通过实验预先求出正极容量Q1_ini。
如上所述，通过劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例来定义负极容量维持率k2。在此，设为负极容量在锂离子二次电池变为劣化状态之后从初始状态的容量减少任意的量。此时，使用以下式（4）表示负极容量维持率k2。
k2=（Q2_ini-△Q2）/Q2_ini    …（4）
（0<k2<1）
在此，Q2_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的负极容量（图14的Q_H21），△Q2表示锂离子二次电池劣化时的负极容量的减少量。能够通过实验预先求出负极容量Q2_ini。
图16是说明由劣化产生的组成对应的偏差的示意图。
在锂离子二次电池成为了劣化状态时，负极组合θ2为1时的容量变为（Q2_ini-△Q2）。另外，正极与负极之间的组成对应偏差容量△Qs是与负极组成轴相对于正极组成轴的偏差量（错开量）△θ2对应的容量。由此，以下式（5）的关系成立。
1:△θ2=（Q2_ini-△Q2）:△Qs    …（5）
由式（4）和式（5）求出以下式（6）。
△Qs=（Q2_ini-△Q2）×△θ2
=k2×Q2_ini×△θ2…（6）
在锂离子二次电池处于初始状态时，正极组成θ1fix_ini与负极组成θ2fix_ini对应。在锂离子二次电池处于劣化状态时，正极组成θ1fix与负极组成θ2fix对应。另外，组成对应的偏差以初始状态下的正极组成θ1fix为基准。即，正极组成θ1fix与正极组成θ1fix_ini为相同值。
在由于锂离子二次电池的劣化而产生了正极与负极之间的组成对应的偏差的情况下，锂离子二次电池的劣化后的正极组成θ1fix和负极组成θ2fix具有以下式（7）、（8）的关系。
θ1fix=θ1fix_ini  …（7）
θ2fix=[（1-θ1fix）×k1×Q1_ini-△Qs]/（k2×Q2_ini）…（8）
对式（8）的含义进行说明。在由于锂离子二次电池的劣化而正极组成θ1从1变化（减少）到θ1fix时，使用以下式（9）表示从正极放出的锂的量。
从正极放出的锂的量=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini  …（9）
在此，（1-θ1fix）的值表示由于锂离子二次电池劣化引起的正极组成的变化量，（k1×Q1_ini）的值表示锂离子二次电池劣化后的正极容量。
当设为从正极放出的锂全部被取入到负极时，负极组成θ2fix成为以下式（10）。
θ2fix=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini/（k2×Q2_ini）…（10）
在此，（k2×Q2_ini）的值表示锂离子二次电池劣化后的负极容量。
另一方面，在存在正极与负极之间的组成对应的偏差（△θ2）时，通过以下式（11）表示负极组成θ2fix。
θ2fix=（1-θ1fix）×k1×Q1_ini/（k2×Q2_ini）-△θ2…（11）
可以根据式（6）使用组成对应的偏差容量△Qs来表示组成对应的偏差量△θ2。由此，使用上述式（8）表示负极组成θ2fix。
如图16所示，锂离子二次电池处于劣化状态时的开路电压OCV表示为劣化状态下的正极开路电位U11与负极开路电位U22的电位差。即，当推定三个劣化参数k1、k2、△Qs时，则能够确定锂离子二次电池处于劣化状态时的负极开路电位U22，作为负极开路电位U22与正极开路电位U11的电位差，能够算出开路电压OCV。
在本实施方式中，还使用劣化参数k1、k2、△Qs，推定锂离子二次电池的内部状态、具体而言为锂离子二次电池的劣化是否取决于由锂的析出引起的劣化。通常，在锂离子二次电池的劣化中，包含由锂的析出引起的劣化以及历时劣化，因此，通过在区分了这些劣化的状态下加以把握（推定），能够详细地判断劣化状态。
历时劣化是指由于通电和/或放置而正极和负极的性能（锂的接受能力）下降的情况，例如可举出正极和/或负极的活性物质损耗的情况。另外，作为历时劣化的一例也能列举出由对活性物质表面形成覆膜等而产生的正极与负极之间的组成劣化。
另一方面，由锂的析出引起的劣化是指使用于电池反应的锂离子变化为金属锂而成为电池反应无用的劣化。
锂离子二次电池没有劣化时的开路电压OCV与初始状态的锂离子二次电池的开路电压OCV一致。即，正极容量维持率k1和负极容量维持率k2为1，在组成对应的偏差容量△Qs为0时，通过上述的说明而算出（推定）的开路电压OCV与对初始状态（新）的锂离子二次电池的开路电压OCV进行测量时的值（实测值）一致。
在图17中示出锂离子二次电池的容量（SOC）与开路电压OCV之间的关系（即开路电压特性）。下面，也将表示开路电压特性的、图17等示出的曲线称为“开路电压曲线”。图17的虚线是开路电压曲线（实测值），实线是开路电压曲线（推定值）。开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）重叠。
在图17中，纵轴表示开路电压OCV，横轴表示锂离子二次电池的容量。
另一方面，当锂离子二次电池劣化时，开路电压（实测值）OCV会变化。在此，在图18（与图17对应的图）的虚线，示出使用仅产生由锂的析出引起的劣化的锂离子二次电池、换言之不产生历时劣化的锂离子二次电池来测量开路电压曲线（实测值）而得到的结果。
在此，当将锂离子二次电池维持为低温状态时，则能够抑制历时劣化，能够在抑制了历时劣化的状态下仅进行锂的析出。在多个温度条件下进行是否产生历时劣化的测试，由此能够决定将锂离子二次电池设为低温状态时的设定温度。由此，能够使锂离子二次电池仅产生由锂的析出引起的劣化。
当准确推定三个劣化参数（k1、k2、△Qs）时，能够使开路电压曲线（推定值）与图18示出的开路电压曲线（实测值）大致一致。换言之，能够搜索三个劣化参数以使得开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）大致一致。
在图18中示出开路电压（实测值）OCV与开路电压（推定值）OCV大致一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正极容量维持率k1为“1”，负极容量维持率k2为“1”，组成对应的偏差容量△Qs为“0.62”。通过搜索三个劣化参数（k1、k2、△Qs），能够获取上述劣化参数值，以使开路电压曲线（推定值）与图18示出的开路电压曲线（实测值）大致一致。
在图19的虚线示出使用仅产生历时劣化的锂离子二次电池、换言之锂不析出的锂离子二次电池来测量开路电压曲线（实测值）而得到的结果。在图19中，纵轴表示开路电压OCV，横轴表示锂离子二次电池的容量。
在此，当将锂离子二次电池维持为高温状态时，则能够抑制锂的析出，能够在抑制了锂的析出的状态下仅产生历时劣化。在多个温度条件下进行锂是否析出的实验，由此能够确定将锂离子二次电池设为高温状态时的设定温度。例如能够将设定温度设为50度。由此，能够使锂离子二次电池仅产生历时劣化。
在图19中示出开路电压（实测值）OCV与开路电压（推定值）OCV大致一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参数，正极容量维持率k1为“0.85”，负极容量维持率k2为“0.97”，组成对应的偏差容量△Qs为“0.05”。搜索三个劣化参数（k1、k2、△Qs），由此能够获取上述劣化参数值，以使开路电压曲线（推定值）与图19示出的开路电压曲线（实测值）大致一致。
如图18和图19所示，可知：对于仅产生由锂的析出引起的劣化的锂离子二次电池，三个劣化参数（k1、k2、△Qs）中，仅组成对应的偏差容量△Qs相对于新（初始状态）的锂离子二次电池的情况下的组成对应的偏差容量△Qs（=0）产生偏差。
另外，可知：在仅产生历时劣化的锂离子二次电池中，对于全部三个劣化参数（k1、k2、△Qs），相对于新（初始状态）的锂离子二次电池都产生偏差。历时劣化的情况下的组成对应的偏差容量△Qs小于由锂析出引起的劣化的情况下的组成对应的偏差容量△Qs。
对于锂的析出这种情况，例如认为是在充电时从正极放出的锂离子不被取入到负极的情况。在该情况下，正极与负极之间的组成对应产生偏差，偏差容量△Qs发生变化。另外，在仅产生锂的析出的状态下，正极和负极的锂的接受能力下降，因此正极容量维持率k1与负极容量维持率k2各自被维持为“1”。
这样，在偏差容量△Qs中包含由锂析出的劣化引起的偏差容量△Qs（Li）以及由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W），因此能够通过分离两者来定量地推定锂析出量。
首先，对用于确定由历时引起的劣化成分的映射进行说明。该映射在锂离子二次电池中仅产生历时劣化的情况下，表示正极容量维持率k1和负极容量维持率k2与组成对应的偏差容量△Qs的对应关系。能够根据实验结果来预先制作该映射。如上所述，当将锂离子二次电池维持为高温状态时，则能够防止锂的析出，能够进行仅产生历时劣化的实验。
通过阶段性地进行历时劣化，使锂离子二次电池的容量（满充电容量）阶段性地减少预定量。并且，每当使锂离子二次电池的容量减少时，测量锂离子二次电池的开路电压OCV。由此，能够在锂离子二次电池为预定的容量劣化时，得到表示相对于容量的变化的开路电压OCV的变化的数据（开路电压曲线（实测值））。例如，到锂离子二次电池的容量从100%到达50%为止，使容量每次下降（劣化）5%，每当使容量下降时，测量锂离子二次电池的开路电压OCV。
并且，能够对在各容量劣化的状态下得到的开路电压（实测值）OCV搜索用于使开路电压（推定值）OCV一致的劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏差容量△Qs）。
这样，能够得到图20所示的映射（以下称为历时劣化映射）。在图20示出的历时劣化映射中，示出正极容量维持率k1和负极容量维持率k2与偏差容量△Qs（W）的对应关系，例如，当选择正极容量维持率k1和负极容量维持率k2时，则能够确定由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）。历时劣化映射可以预先储存到存储器。
在本实施方式中，对于各电池模块15，通过获取如图17～图19所示的表示相对于容量的变化的开路电压（实测值）OCV的变化的数据（开路电压曲线），由此能够搜索劣化参数（k1、k2、△Qs）以使得开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致。
可以通过最低限度对使用结束的状态下的二次电池10（锂离子二次电池）进行车外充放电来求出开路电压曲线。但是，也可以在二次电池10的使用中在车载状态下测量开路电压特性。
例如也可以通过ECU 100在使用锂离子二次电池（电池模块15）时在车载状态下测量开路电压曲线。例如，可以根据锂离子二次电池缓和时（电池电流=0的状态持续时）的电池电压的检测值来测量开路电压的变化，并且根据电池电流Ib的累计值来测量容量的变化。
或者，在图1的电源***中，可以与由外部电源80对二次电池10进行充电时的容量的变化对应地测量电池电压Vb的变化，由此测量开路电压特性。
（将锂析出量作为劣化指标的劣化判断）
图21是表示本发明实施方式2的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。
参照图21，ECU 100执行S110～S140来作为图7示出的步骤S100，由此获取定量地表示锂析出量的参数△Qs（Li）来作为劣化指标DI。
ECU 100通过步骤S110对作为劣化判断对象的锂离子二次电池（电池模块15）的开路电压（实测值）OCV进行测量。如上所述，通过对锂离子二次电池（各电池模块15）与充放电并行地测量开路电压（实测值）OCV，能够得到开路电压曲线（实测值）。
ECU 100在步骤S120中，一边适当地变更三个劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏差容量△Qs），一边判断由三个劣化参数确定的开路电压（推定值）OCV是否与通过步骤S110得到的开路电压（实测值）OCV一致。
如图22所示，具体地说，设定三个劣化参数的任意组合，根据所设定的劣化参数，算出开路电压（推定值）OCV。在图22中示出用虚线表示的开路电压（推定值）OCV与用实线表示的开路电压（实测值）OCV的关系的一例。
在图22中，在得到了推定值1的开路电压曲线时，开路电压（推定值）OCV高于开路电压（实测值）OCV，因此重新设定劣化参数以使得接近实测值的开路电压曲线。同样地，在得到了推定值2的开路电压曲线时，开路电压（推定值）OCV低于开路电压（实测值）OCV，因此重新设定劣化参数以使得接近实测值的开路电压曲线。这样，通过反复执行劣化参数的设定，能够使开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致。
再次参照图21，在步骤S120中，确定开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV一致时的劣化参数。由此，确定正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏差容量△Qs。通过步骤S120确定的偏差容量△Qs是包含由锂析出的劣化引起的偏差容量和历时劣化偏差容量这两者的偏差容量。
在此，即使开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV不完全一致，也能够通过预先设定被视作一致的范围（允许误差）来判断开路电压（推定值）OCV与开路电压（实测值）OCV是否一致。
ECU 100在步骤S130中，根据通过步骤S120获取的正极容量维持率k1和负极容量维持率k2，按照在图20中说明的历时劣化映射，推定由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）。进而，ECU 100通过步骤S140，将通过步骤S120设定的偏差容量△Qs分离为通过步骤S120算出的△Qs（W）以及由锂析出引起的偏差容量△Qs（Li）。即执行△Qs（Li）=△Qs-△Qs（W）的运算。由此，按照每个电池模块15算出△Qs（Li）。
然后，ECU 100执行将通过步骤S140分离的由锂析出引起的偏差容量△Qs（Li）作为劣化指标DI的是否要更换判断。该是否要更换判断在图21示出的步骤S150～S300中为DI=△Qs（Li）。
进而，ECU 100通过与图7同样的步骤S400，生成电池更换的引导信息。引导信息与实施方式1是同样的。
这样，根据本实施方式2，能够在锂离子二次电池为劣化判断的对象的情况下，使用表示锂析出量的劣化指标，执行以电池模块为单位的劣化诊断。因而，能够在定量地评价对锂离子二次电池的劣化带来较大影响的锂析出量之后，有效地执行以电池模块为单位的电池更换。
[实施方式2的变形例]
在实施方式2的变形例中，将搭载于电动车辆的锂离子二次电池（电池模块15）作为劣化判断的对象。具体地说，说明ECU 100通过在车载状态下对车载电池进行的劣化诊断来获取劣化参数（k1、k2、△Qs）的方法。电动车辆中，插电式混合动力汽车（PHV）、电动汽车（EV）具备如图1的电源***那样用于通过外部电源对车载电池进行充电的构造。
图23是表示用于在车载状态下获取作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理过程的流程图。图23相当于在车载状态下获取车载电池（锂离子二次电池）的劣化参数时的、使图21的步骤S110、S120具体化的部分。
ECU 100在步骤S113中，根据电压传感器30和电流传感器20的输出，对锂离子二次电池（各电池模块15）的开路电压（实测值）OCV和电流累计量进行测量。具体地说，通过在对搭载于车辆的锂离子二次电池（各电池模块15）进行充电时，适当地测量开路电压（实测值）OCV和电流累计量，获取表示相对于电池容量的变化的开路电压（实测值）OCV的变化的曲线（作为实测值的开路电压曲线）。由于按各电池模块15配置电压传感器30，因此也可以按每个电池模块15获取开路电压曲线。
ECU 100在步骤S114中，对用于确定开路电压（推定值）OCV的劣化参数（正极容量维持率k1、负极容量维持率k2以及偏差容量△Qs）的候选进行设定（选择）。能够通过各种方法来设定劣化参数的设定，但是优选采用有效地进行用于设定劣化参数的运算处理的方法。
例如，作为劣化参数的选择范围，能够通过实验等预先确定历时劣化和/或由锂析出引起的劣化实际发生时的范围。在此，正极容量维持率k1和负极容量维持率k2仅依赖于历时劣化，因此能够在发生实际的历时劣化时的范围内使正极容量维持率k1和负极容量维持率k2变化。并且，当能够确定正极容量维持率k1和负极容量维持率k2时，则能够使用历时劣化映射（图20），确定由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）。当能够确定偏差容量△Qs（W）时，则仅使偏差容量△Qs（Li）变化即可。
然后，ECU 100在步骤S115中，根据通过步骤S114设定的劣化参数，算出表示相对于容量变化的开路电压（推定值）OCV的变化的特性（作为推定值的开路电压曲线）。
ECU 100在步骤S116中算出通过步骤S115算出的开路电压曲线（推定值）与通过步骤S113得到的开路电压曲线（实测值）的误差。在该误差中包含电压误差和容量误差。
具体地说，能够通过对开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（实测值）进行比较，算出电压误差△V（参照图24）。电压误差△V可以是特定的电池容量的电压误差，也可以为两个开路电压曲线之间的电压误差的平均值。
另外，例如能够通过以下说明的方法求出容量误差△Q。首先，使用开路电压曲线（推定值），算出充电前的开路电压和充电后的开路电压之间的容量Q1。另外，在开始充电后到结束为止的期间，检测电流来测量电流累计值，由此能够根据电流累计值算出充电容量Q2。通过求出上述的容量Q1与容量Q2的差，能够得到容量误差△Q的绝对值（|Q1-Q2|）。
在此，在不具备外部电源的充电器的混合动力汽车中，难以得到开路电压曲线（实测值）。但是，在锂离子二次电池处于缓和状态时，能够测量几个位于开路电压曲线（实测值）上的开路电压。在此，在锂离子二次电池中流动电流时、刚切断了电流之后，在活性物质内存在锂的浓度差，因此无法测量准确的开路电压。
另一方面，当切断锂离子二次电池的通电之后经过了时间时，则锂离子二次电池成为缓和状态，能够在不存在锂的浓度差的状态下测量准确的开路电压。作为锂离子二次电池处于缓和状态的情况，例如能够举出车辆停止预定时间以上的情况。由此，能够得到锂离子二次电池处于特定的容量时的开路电压（实测值）OCV。
如图25所示，当能够测量特定的容量的特定的开路电压时，则通过对开路电压（实测值）与开路电压曲线（推定值）进行比较，能够求出电压误差△V。另外，当测量了多个开路电压（实测值）时，则如上所述那样能够求出容量误差△Q。具体地说，使用开路电压曲线（推定值），算出两点的开路电压（实测值）之间的容量Q1。另外，当测量了得到两点的开路电压（实测值）时的电流累计值时，则能够根据该电流累计值算出容量Q2。并且，当求出容量Q1与容量Q2的差（|Q1-Q2|）时，则能够得到容量误差△Q的绝对值。
ECU 100在步骤S117中，算出对于通过步骤S116得到的电压误差△V和容量误差△Q的评价函数f（△V，△Q）。作为评价函数f（△V，△Q），例如可以使用对电压误差△V和容量误差△Q进行加权加法运算而得到的值。
另外，ECU 100判断根据本次设定的劣化参数算出的评价函数f(△V，△Q）是否小于根据上一次设定的劣化参数算出的评价函数f（△V，△Q）。在此，当本次的评价函数f（△V，△Q）小于上一次的评价函数f（△V，△Q），则将本次的评价函数f（△V、△Q）存储到存储器。当本次的评价函数f（△V，△Q）大于上一次的评价函数f（△V，△Q）时，则保持上一次的评价函数f（△V、△Q）被存储到存储器的状态。
ECU 100在步骤S118中，判断是否使劣化参数在全部探索范围内进行了变化，当在全部探索范围内使劣化参数进行了变化时，则使处理进入到步骤S119。另一方面，当没有在全部探索范围内使劣化参数进行了变化时，则ECU 100使处理返回到步骤S114。
这样，反复进行步骤S114～S118的处理，直到使劣化参数在整个探索范围内进行变化。并且，确定成为最小值的评价函数f（△V，△Q），能够确定得到了该评价函数（最小值）的开路电压曲线。进而，能够确定规定开路电压曲线（推定值）的劣化参数（k1、k2、△Qs）。通过确定评价函数表示最小值的劣化参数，能够提高劣化状态（历时劣化和由锂析出引起的劣化）的判断精度。
在此，在所确定的偏差容量△Qs中，包含由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）和由锂析出的劣化引起的偏差容量△Qs（Li）。因而，ECU 100在步骤S119中，使用通过步骤S114～步骤S118的处理确定的劣化参数（正极容量维持率k1和负极容量维持率k2）以及历时劣化映射（图20），确定由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）。
然后，ECU 100在步骤S119中，算出通过步骤S113～S117的处理来确定的偏差容量△Qs和通过步骤S119得到的偏差容量△Qs（W）的差量，由此算出由锂析出引起的偏差容量△Qs（Li）。
这样，根据实施方式2的变形例，能够按照每个电池模块15，获取搭载于电动车辆的锂离子二次电池（电池模块15）的表示锂析出量的劣化指标△Qs（Li）。特别是，能够根据车载状态下的开路电压特性，获取具有由车辆外部的电源实现的车载电池的外部充电功能的PHV、EV以及不具备该外部充电功能的混合动力汽车这两者的劣化指标△Qs（Li）。
并且，能够在定量地评价了对锂离子二次电池的劣化带来较大影响的锂析出量之后，有效地执行车载电池的电池更换。
[实施方式3]
如在实施方式1和2中说明的那样，作为劣化指标DI，存在表示内部电阻、满充电容量以及锂析出量的△Qs（Li）这些多个候选。在实施方式3中，说明通过多个劣化指标的组合来进行二次电池的劣化判断的技术。
图26是表示本发明实施方式3的二次电池的劣化判断的处理过程的流程图。
参照图26，ECU 100通过步骤S105，对每个电池模块15分别获取多个劣化指标。代替图7的步骤S100而执行步骤S105。即，步骤S105的处理与图2的劣化诊断部110的功能对应。例如，劣化指标DI包含由上述的内部电阻、满充电容量以及由锂析出引起的偏差容量△Qs（Li）中的至少两个。
ECU 100在步骤S155中，判断是否存在某个劣化指标达到了更换等级的电池模块15。代替图7的步骤S150而执行步骤S155的处理。
ECU 100在存在某个劣化指标达到了更换等级的电池模块15的情况下（S155的“是”判断时），通过步骤S160将该电池模块15检测为要更换模块。即，步骤S155和S160的处理相当于图2的检测部120的功能。
另一方面，在全部电池模块15中，在任何劣化指标都没有达到更换等级时（S155的“否”判断时），ECU 100不执行以下各步骤而结束处理。
ECU 100接在步骤S160，通过步骤S215，针对要更换模块以外的各电池模块15推定剩余寿命。
在此，对每个电池模块15算出多个劣化指标，因此如图27所示那样实施各电池模块15的剩余寿命推定。
参照图27，与多个劣化指标各自对应地求出电池模块15（1）～15（n）各自的剩余寿命推定值。例如，在电池模块15（1）中，算出到满充电容量达到更换等级为止的剩余寿命推定值RL1a、到内部电阻达到更换等级为止的剩余寿命推定值RL1b以及到锂析出量达到更换等级为止的剩余寿命推定值RL1c。然后，这些剩余寿命推定值RL1a～RL1c中的最小值被作为电池模块15（1）的剩余寿命推定值RL（1）。
在步骤S215中，对以后的电池模块15（2）～（n）也执行同样的运算。由此，按照每个电池模块15求出剩余寿命推定值RL（1）～RL（n）。即，步骤S215的处理相当于图2的剩余寿命推定部130的功能。
再次参照图2，ECU 100执行与图8同样的步骤S220～S250。由此，针对当前时刻劣化指标没有达到更换等级的各个电池模块15，根据求出的剩余寿命推定值RL（1）～RL（n）来执行剩余寿命判断。代替图7的步骤S200而执行步骤S215～S250的处理。
由此，能够从要更换模块以外的电池模块15中抽出到某个劣化指标达到更换等级为止的剩余寿命比预定值短的电池模块来作为追加更换模块。即，步骤S220～S250的处理相当于图2的抽出部140的功能。
进而，ECU 100通过步骤S300、S400，与图7同样地执行更换成本的评价和引导信息的生成。
这样，根据实施方式3的二次电池的劣化判断，即使在按照每个电池模块15算出了多个劣化指标的情况下，也能够检测某个劣化指标达到了更换等级的电池模块来作为要更换模块。进而，通过将多个劣化指标换算为剩余寿命推定，能够在综合评价了多个劣化指标之后抽出追加更换模块。其结果，能够通过使用多个劣化指标来从多方面高精度地判断是否需要上述的以电池模块为单位的更换。
在实施方式2及其变形例中，假设成为劣化判断对象的二次电池（锂离子二次电池）为搭载于电动车辆的二次电池，但是能够明确的是本发明的应用并不限定于这样的情况。即，对于能够进行以电池模块为单位的电池更换的二次电池，能够应用本发明的劣化判断。
另外，在本实施方式中，作为劣化指标例示了满充电容量、内部电阻以及锂析出量，但也可以采用除此以外的电池参数来执行本发明的二次电池的劣化判断。例如，作为公知的参数，还可以将日本特开2008-241246号公报（专利文献4）所记载的反应参与物质（例如，锂离子二次电池的锂）的扩散系数Ds作为劣化指标。或者，还能够将在实施方式2中说明的正极容量维持率k1、负极容量维持率k2、偏差容量△Qs以及由历时劣化引起的偏差容量△Qs（W）作为劣化指标。
应当认为，本次公开的实施方式在所有方面都是例示而不是限制性的内容。本发明的范围是根据权利要求来表示的而不是上述说明，本发明的范围包含与权利要求等同的含义和范围内的全部变更。
产业上的可利用性
本发明适用于对作为多个电池模块的集合体而构成的二次电池的是否要更换进行判断的劣化判断。

Claims (18)

1.一种二次电池的劣化判断装置，上述二次电池（10）是作为多个电池模块（15）的集合体而构成的二次电池，上述劣化判断装置具备：
劣化诊断部（110），其用于对每个上述电池模块算出定量表示该电池模块的劣化程度的劣化指标（DI）；
检测部（120），其用于根据由上述劣化诊断部算出的上述劣化指标与预定的更换等级（CH1）的比较，从上述多个电池模块检测需要更换的第一电池模块；以及
抽出部（140），其用于在由上述检测部检测出上述第一电池模块的情况下，从上述多个电池模块中的上述劣化指标没有达到上述更换等级的第二电池模块，抽出应与上述第一电池模块同时更换的第三电池模块。
2.根据权利要求1所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
还具备剩余寿命推定部（130），其用于对每个上述电池模块（15）根据由上述劣化诊断部算出的上述劣化指标（DI）来推定到上述劣化指标达到上述更换等级（CH1）为止的剩余寿命（RL），
上述抽出部（140）针对上述多个电池模块中的上述第二电池模块，在所推定出的上述剩余寿命比预定的判断值短时，抽出该电池模块作为上述第三电池模块。
3.根据权利要求2所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述劣化诊断部（110）针对各上述电池模块（15）算出多个上述劣化指标（DI），
上述剩余寿命推定部（130）针对上述第二电池模块，与上述多个劣化指标各自对应地推定多个上述剩余寿命（RL），并且在所推定出的上述多个剩余寿命中的最小值比上述判断值短时，抽出该电池模块作为上述第三电池模块。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的内部电阻。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的满充电容量。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述二次电池（10）是锂离子二次电池，
上述劣化诊断部（110）包括：
劣化参数获取部（S110），其用于通过基于开路电压特性的劣化诊断获取上述锂离子二次电池的正极容量维持率（k1）、负极容量维持率（k2）以及电池容量变动量（△Qs），上述开路电压特性是表示上述锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性；和
锂析出量推定部（S120、S130），其用于按照上述正极容量维持率及上述负极容量维持率与第一变动量（△Qs（W））之间的预先求出的对应关系，根据所获取的上述正极容量维持率及上述负极容量维持率，将所获取的上述电池容量变动量分离为上述第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量（△Qs（Li）），上述第一变动量是上述电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的上述第二变动量。
7.根据权利要求3所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的内部电阻和满充电容量。
8.根据权利要求3所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
上述二次电池（10）是锂离子二次电池，
上述劣化诊断部（110）包括：
劣化参数获取部（S120），其用于通过基于开路电压特性的劣化诊断获取上述锂离子二次电池的正极容量维持率（k1）、负极容量维持率（k2）以及电池容量变动量（△Qs），上述开路电压特性是表示上述锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性；和
锂析出量推定部（S130、S140），其用于按照上述正极容量维持率及上述负极容量维持率与第一变动量（△Qs（W））之间的预先求出的对应关系，根据所获取的上述正极容量维持率及上述负极容量维持率，将所获取的上述电池容量变动量分离为上述第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量（△Qs（Li）），上述第一变动量是上述电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块的内部电阻和满充电容量中的至少一方以及上述第二变动量。
9.根据权利要求1～3中的任一项所述的二次电池的劣化判断装置，其中，
还具备引导信息生成部（150），其用于根据所检测出的上述第一电池模块和所抽出的上述第三电池模块的合计个数，评价上述集合体整体的更换和部分的更换中的哪种更换在成本上更有利，所述部分的更换是指仅更换上述第一电池模块和上述第三电池模块。
10.一种二次电池的劣化判断方法，上述二次电池（10）是作为多个电池模块（15）的集合体而构成的二次电池，上述劣化判断方法包括：
算出步骤（S100、S105），对每个上述电池模块算出定量表示该电池模块的劣化程度的劣化指标（DI）；
检测步骤（S150、S155），根据所算出的上述劣化指标与预定的更换等级（CH1）的比较，从上述多个电池模块检测需要更换的第一电池模块；以及
抽出步骤（S200），在检测出上述第一电池模块的情况下，从上述多个电池模块中的上述劣化指标没有达到上述更换等级的第二电池模块，抽出应与上述第一电池模块同时更换的第三电池模块。
11.根据权利要求10所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述抽出步骤（S200）包括：
推定步骤（S210），对每个上述电池模块（15），根据通过上述算出步骤算出的上述劣化指标（DI），推定到上述劣化指标达到上述更换等级（CH1）为止的剩余寿命（RL）；和
第三电池模块抽出步骤（S230），针对上述多个电池模块中的上述第二电池模块，在所推定出的上述剩余寿命比预定的判断值短时，抽出该电池模块作为上述第三电池模块。
12.根据权利要求11所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述算出步骤（S105）中，针对各上述电池模块（15）算出多个上述劣化指标（DI），
上述推定步骤（S215）中，针对上述第二电池模块，与上述多个劣化指标各自对应地推定多个上述剩余寿命（RL），
上述第三电池模块抽出步骤（S230）中，在所推定出的上述多个剩余寿命中的最小值比上述判断值短时，抽出该电池模块作为上述第三电池模块。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的内部电阻。
14.根据权利要求10～12中的任一项所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的满充电容量。
15.根据权利要求10～12中的任一项所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述二次电池（10）是锂离子二次电池，
上述算出步骤（S100、S105）包括：
获取步骤（S120），通过基于开路电压特性的劣化诊断获取上述锂离子二次电池的正极容量维持率（k1）、负极容量维持率（k2）以及电池容量变动量（△Qs），上述开路电压特性是表示上述锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性；和
分离步骤（S130、S140），按照上述正极容量维持率及上述负极容量维持率与第一变动量（△Qs（W））之间的预先求出的对应关系，根据所获取的上述正极容量维持率及上述负极容量维持率，将所获取的上述电池容量变动量分离为上述第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量（△Qs（Li）），上述第一变动量是上述电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的上述第二变动量。
16.根据权利要求12所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的内部电阻和满充电容量。
17.根据权利要求12所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
上述二次电池（10）是锂离子二次电池，
上述算出步骤（S100、S105）包括：
获取步骤（S120），通过基于开路电压特性的劣化诊断获取上述锂离子二次电池的正极容量维持率（k1）、负极容量维持率（k2）以及电池容量变动量（△Qs），上述开路电压特性是表示上述锂离子二次电池的开路电压相对于容量变化的变化的特性；和
分离步骤（S130、S140），按照上述正极容量维持率及上述负极容量维持率与第一变动量（△Qs（W））之间的预先求出的对应关系，根据所获取的上述正极容量维持率及上述负极容量维持率，将所获取的上述电池容量变动量分离为上述第一变动量和与由锂析出引起的劣化对应的第二变动量（△Qs（Li）），上述第一变动量是上述电池容量变动量中的与历时劣化对应的变动量，
上述劣化指标（DI）包括各上述电池模块（15）的内部电阻和满充电容量中的至少一方以及上述第二变动量。
18.根据权利要求10～12中的任一项所述的二次电池的劣化判断方法，其中，
还包括评价步骤（S300），该评价步骤中，根据所检测出的上述第一电池模块和所抽出的上述第三电池模块的合计个数，评价上述集合体整体的更换和部分的更换中的哪种更换在成本上更有利，所述部分的更换是指仅更换上述第一电池模块和上述第三电池模块。
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