CN102834167A

CN102834167A - 复合半透膜

Info

Publication number: CN102834167A
Application number: CN2011800170986A
Authority: CN
Inventors: 峰原宏树; 中辻宏治
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JPWO2011122560A1; AU2011235748A1; KR101744207B1; JP5776550B2; CN102834167B; KR20130038195A; SG183809A1; EP2554249B1; WO2011122560A1; EP2554249A4; US20130032530A1; EP2554249A1; US8672143B2

Abstract

本发明提供一种复合半透膜及其制造方法，该复合半透膜在微多孔性支持膜上具有分离功能层，其特征在于，所述分离功能层由在侧链上具有酸性基团和三烷氧基硅烷基的聚合物的缩合产物形成，所述三烷氧基硅烷基具有咪唑鎓结构，该复合半透膜相对于1价离子，2价离子的选择分离性优异，并且长期耐性也优异。该复合半透膜可适合用于海水淡水化、饮用水制造等各种水处理领域，另外即使连续地或间断地使含有氯的原水透过来进行膜的杀菌，也不会劣化到传统的复合半透膜那样的程度。

Description

复合半透膜

技术领域

本发明涉及用于选择性分离液体混合物的成分的复合半透膜及其制造方法。具体而言，涉及由分离功能层和支持该分离功能层的微多孔支持体所形成的、选择分离性优异的复合半透膜。

背景技术

存在有各种各样的用于除去溶解于溶剂（例如水）中的物质（例如盐类）的技术，但是近年来，作为节省能源和资源的低成本工艺，膜分离法在水处理领域中被积极采用。关于膜分离法所使用的代表性的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜（NF膜）、反渗透膜（RO膜）。

RO膜和NF膜几乎都是复合半透膜，它们中的大部分或者在微多孔性支持膜上具有凝胶层和通过使聚合物交联而成的薄膜层（分离功能层），或者在微多孔性支持膜上具有将单体缩聚而成的薄膜层（分离功能层），作为这些薄膜层的原材料，大多使用交联聚酰胺。其中，如专利文献1、2中所记载的那样，以下所述的复合半透膜由于其透水量、脱盐率易于变高，因此被广泛用于反渗透膜或NF膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上被覆有薄膜层而形成，所述薄膜层由通过多官能胺与多官能酰卤的缩聚反应所获得的交联聚酰胺制成。

作为在使用RO和NF膜的水处理中的经济上的重要因素，除了脱盐性能之外，还有离子的选择分离性。例如，在使1价离子透过、并要阻止2价离子的情况下，如果使用选择分离性低的膜，则在膜的一侧离子浓度会过量地增加，从而膜的这一侧的渗透压就会增加。如果一侧的渗透压增加，为了保持膜两侧压力的均衡，离子会越来越多地透过膜，因此，为使脱盐后的水强制透过膜，就需要更大的压力。结果，需要高能量，从而水处理的成本增大。

目前的RO和/或NF膜相对于1价离子，2价离子的选择分离性不足，并且总体的脱盐率高，因此膜的两侧形成高渗透压，为了实现实用的流束，就需要更高的压力，即需要高能量，因此从节能的观点考虑是不足的。

另一方面，在材料领域，已知如专利文献3、专利文献4或非专利文献1所述的有机/无机杂化材料，该有机/无机杂化材料是利用分子间相互作用使亲水性有机聚合物和硅化合物的缩合产物复合化而得到的，然而目前并没有关于在工业用途上实用化了的例子的报告。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-180208号公报

专利文献2：日本特开2005-144211号公报

专利文献3：日本特开平11-310720号公报

专利文献4：国际公开WO2004/067611号小册子

非专利文献

非专利文献1：“Chemistry Letters”、第37卷、日本化学会、2008年、p580-581

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题点，本发明的目的是提供一种相对于1价离子，2价离子的选择分离性优异、并且长期耐性也优异的复合半透膜及其制造方法。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明具有以下构成。

（Ⅰ）一种复合半透膜，该复合半透膜在微多孔性支持膜上具有分离功能层，其特征在于，所述分离功能层由侧链上具有酸性基团和通式（1）所示官能团的聚合物的缩合产物形成。

[化学式1]

（通式（1）中，n为1至4中的任一整数，R¹、R²分别任意地选自氢原子或碳数1至7的烃基，或者二者可以共价结合。R³为氢原子或者碳数1至4的任一烷基。）

（Ⅱ）上述（Ⅰ）所述的复合半透膜，其特征在于，所述酸性基团选自羧基、磺酸基以及膦酸基中的至少一种。

（Ⅲ）上述（Ⅰ）或（Ⅱ）所述的复合半透膜，其特征在于，所述聚合物由通式（2）所示化合物与至少一种具有酸性基团和可聚合双键的化合物聚合而得到。

[化学式2]

（通式（2）中，n为1至4中的任一整数，R¹、R²分别任意地选自氢原子或碳数1至7的烃基，或者二者可以共价结合。R³表示氢原子或碳数1至4的任一烷基，R⁴表示具有可聚合双键的官能团，Y-表示任意的阴离子。）

发明的效果

根据本发明，能够得到相对于1价离子，2价离子的选择分离性优异的复合半透膜。本发明的复合半透膜由于选择分离性优异，因此较传统的复合半透膜在经济上具有优势，另外即使连续地或间断地使含有氯的原水透过以进行膜的杀菌，也不会劣化到传统的复合半透膜那样的程度。

具体实施方式

在本发明的复合半透膜中，实质上具有分离性能的分离功能层（薄膜层）被覆在实质上没有分离性能的微多孔性支持膜上。

本发明的微多孔性支持膜实质上不具有离子等的分离性能，其向实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。对孔的尺寸和分布没有特别限定，但是优选这样的微多孔性支持膜：其具有均一的微细孔，或者具有从形成有分离功能层一侧的表面向另一侧表面渐渐变大的微细孔，并且形成有分离功能层一侧表面的微细孔的大小为0.1nm以上100nm以下。

对用于微多孔性支持膜的材料或其形状没有特别限定，通常由在基材上所形成的多孔支持体构成，优选使用（例如）通过选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少一种为主要成分的织物（基材）所强化的聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯，或者它们的混合物（多孔支持体）。作为用作多孔支持体的原材料，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜。

具体而言，优选使用由以下化学式所示的重复单位形成的聚砜，这是由于孔径容易控制，并且尺寸稳定性高。

[化学式3]

例如，通过将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液以一定的厚度在密织的聚酯织物或非织造织物上浇注成形，然后将其在水中用湿式法凝固，从而可以获得表面大部分具有直径为数10nm以下的微细孔的微多孔性支持膜。

上述微多孔性支持膜的厚度会影响到复合半透膜的强度、以及在将复合半透膜制成元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度和填充密度，微多孔性支持膜的厚度优选在50μm以上300μm以下的范围，更优选在100μm以上250μm以下的范围。另外，微多孔性支持膜中的多孔支持体的厚度优选在10μm以上200μm以下的范围，更优选30μm以上100μm以下的范围。

多孔支持体的形态可以通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜来观察。例如，若使用扫描电子显微镜来观察，在从基材剥离多孔支持体后，利用冷冻断裂法切断该多孔支持体，制成截面观察用的样品。将铂、铂-钯、或四氯化钌（优选四氯化钌）薄薄地涂覆到该样品上，在3～6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）来观察。关于高分辨率场发射扫描电子显微镜，可以使用日立制S-900型电子显微镜等。由所得到的电子显微镜照片来确定多孔支持体的膜厚和表面孔径。需要说明的是，本发明中的厚度和孔径是指5次测定的平均值。

其次，分离功能层为实质上具有分离性能的层，其特征在于，由具有酸性基团和通式（1）所示官能团的聚合物的缩合产物形成。据认为，在此分离功能层中，通过所述酸性基团和通式（1）所示官能团的离子结合，可以获得本发明所期望的效果。

作为形成分离功能层的示例方法，可以列举以下列顺序进行的方法：将包含至少一种具有酸性基团和至少1个可聚合双键的化合物以及上述通式（2）所示化合物的涂布液进行涂布的工序；除去溶剂的工序；使可聚合双键聚合的工序；以及使水解基团缩合的工序。在使可聚合双键聚合的工序中，也可以同时使水解基团缩合。

在上述制造方法中，作为获得涂布液的方法，可以举出（例如）将至少一种具有酸性基团和至少1个可聚合双键的化合物、以及上述通式(2)所示化合物溶解或者使其分散在溶剂中的方法，但是只要上述涂布液含有这2种化合物即可，对其方法不限定。需要说明的是，具有酸性基团和至少1个可聚合双键的化合物和上述通式(2)表示的化合物，根据其解离平衡常数，一部分在水中被电离。

另外，对于将涂布液涂布到微多孔性支持膜上的方法没有特别限定，可以通过公知的各种方法，例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、刷涂等方法来涂布，但是在本发明中，优选采用这样的方法：将适量的涂布液置于微多孔性支持膜上之后，通过与溶剂接触而使聚合度不发生变化的聚酯制膜等膜被覆于多孔性支持膜上，并静置。原因在于，除了可以减少必要的涂布液量，还使得操作简便。此时，静置时间优选为30秒以上2分钟以下。进而，在剥离膜之后，优选将液体充分除去，以使液滴不残留在膜上。通过将液体充分除去，能够防止在膜形成之后，液滴残留部分形成膜缺陷，从而导致膜性能降低。作为除去液体的方法，可以使用从空气喷嘴吹氮气等的风，从而强制性除去液体的方法等。

在上述制造方法中，在将涂布液涂布在微多孔性支持膜上之后，照射能量线，然后进行加热干燥，由此得到本发明的复合半透膜。在此，据认为，通过照射能量线，引起至少一种具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物与通式（2）所示化合物的聚合，具有酸性基团及至少1个可聚合双键的化合物之间的聚合，以及通式（2）所示化合物之间的聚合。从操作性的角度考虑，能量线的照射时间优选为5秒以上30分钟以下。

另外，通过加热干燥，通式(1)所示官能团发生缩合，得到缩合产物，此时的加热温度需要低于微多孔性支持膜溶融而导致作为分离膜的性能降低时的温度。为了使缩合反应快速进行，通常优选在0℃以上进行加热，更优选为20℃以上。另外，上述反应温度优选为150℃以下。反应温度在0℃以上时，水解和缩合反应快速进行，在150℃以下时，水解和缩合反应会变得容易控制。另外，通过添加促进水解或缩合的催化剂，即使在更低的温度下反应也能够进行。此外，在本发明中选择了使得分离功能层具有细孔的加热条件和湿度条件，使缩合反应适当进行。

优选的是，将由上述制造方法得到的复合半透膜浸渍在醇的水溶液中1分钟以上20分钟以下，由此进行亲水化。原因在于，醇可溶于水，并且还容易与疏水的膜表面亲和，因此能使膜表面亲水化，从而能够提高膜的产水量。作为亲水化所用的醇水溶液，一般使用10wt%的异丙醇水溶液。

作为本发明中的酸性基团，可以举出磺酸基、亚磺酸基、羧基、膦酸基、次膦酸基、羟基、硫醇基等，但不限定于此。在本发明中，在这些酸性基团中，从酸度以及获取试剂的容易性的角度考虑，优选选自羧基、磺酸基以及膦酸基中的至少1种。

在本发明中，从合成具有酸性基团和通式（1）所示官能团的聚合物时的简便性、以及使酸性基团和通式（1）所示官能基之间所形成的离子键易于调节的角度考虑，具有酸性基团和通式（1）所示官能团的聚合物优选由至少1种具有至少1个可聚合双键的化合物与通式（2）所示化合物聚合而成。

作为本发明中的可聚合的双键，可以举出：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基等，但并不限定于此。

在此，对具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物进行说明。在上述具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物中，作为具有羧基的化合物，可以列举以下化合物。马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。

在上述具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物中，作为具有膦酸基的化合物，可以列举：乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]丙烯酸以及2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯基酯。

在上述具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物中，作为磷酸酯化合物，可以列举：磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二季戊四醇-五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢6-(甲基丙烯酰胺基)己酯以及磷酸二氢1,3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)丙烷-2-基-酯。

在上述具有酸性基团和1个以上可聚合双键的化合物中，作为具有磺酸基的化合物，可以列举：乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。例如，可以举出：乙烯基磺酸及其盐、烯丙基磺酸、邻苯乙烯磺酸及其盐、对苯乙烯磺酸及其盐、间苯乙烯磺酸及其盐、2-乙烯基苯甲酸及其盐、3-乙烯基苯甲酸及其盐、4-乙烯基苯甲酸及其盐、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、3,5-二丙烯酰胺基苯甲酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、邻苯乙烯膦酸及其盐、对苯乙烯膦酸及其盐、间苯乙烯膦酸及其盐，等。

在此，从所得复合半透膜的选择分离性高的角度考虑，作为通式(2)所示化合物，优选R¹和R²为氢原子、R⁴为烯丙基、n为3的化合物。另外，存在于该薄膜中的高分子所具有的酸性基团优选为选自羧基、磺酸基、膦酸基中的至少1种。

从与上述相同的角度考虑，在上述制造方法中，通式(2)所示化合物在涂布液中的含量优选为在反应性组合物中为10重量%以上90重量%以下的程度，更优选为10重量%以上50重量%以下的程度。

于是在本发明中，其特征在于，作为复合半透膜的分离功能层，在该缩合产物中存在的酸性基团与通式（1）所示官能团中的咪唑鎓基形成离子键。

作为涂布液中所用的溶剂，只要为不溶解微多孔性支持膜、且与水混合的溶剂即可，可以没有特别限制地使用，可以举出：例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类等。为了促进加热干燥工序中的缩合，在涂布液中，优选的是，相对于通式(1)所示官能团所具有的可缩合的官能团数，含有等摩尔以上的水。

另外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有聚合引发剂、聚合助剂、其它的添加剂。在本发明的制造方法中，为了提高聚合反应性，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。在此，对聚合引发剂、聚合促进剂没有特别限定，可以根据具有1个以上可聚合双键的化合物的结构、聚合方法等来适当选择。

作为聚合引发剂，只要溶解于所用溶剂中即可，可以没有特别限制地使用公知的聚合引发剂，可以举出：例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(0-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰肟)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮之类的苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚之类的苯偶姻类；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮之类的二苯甲酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮之类的噻吨酮类；其它如4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、7,7-偶氮二(7-氰基辛酸)、6,6-偶氮二(6-氰基-6-环己基己酸)、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸)、2,2-偶氮二(2-乙基-4-甲氧基戊酸)、2,2-偶氮二(2-苄基丙酸)等，作为过氧化物类化合物，可以使用例如日油(株)制造的过氧化琥珀酸（商品名：PEROYL（注册商标）SA）等。

作为能量线，可以使用紫外线、等离子体、γ射线及电子射线等，其中，从装置及操作简便方面考虑，优选使用紫外线，更优选使用172nm波长的紫外线。

如果高分子的聚合度过低，制膜后在用RO水洗涤时，高分子从分离功能层中流出，产生缺陷，因此，添加的聚合引发剂的浓度优选为反应性组合物的5重量%以下。

这样形成的本发明复合半透膜，与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物（Tricot）等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一同缠绕在设有多个孔的筒状集水管周围，适合用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将此元件串联或并联地连接以成为收纳在压力容器中的复合半透膜组件。

另外，可以将上述的复合半透膜或其元件、组件与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以从原水中分离出饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而能够得到符合目标的水，并且可以期待在工业用途中的应用。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不局限于这些实施例。

需要说明的是，在下列实施例中，复合半透膜的排除率（Rej）用下式(3)计算，复合半透膜的透过速度（Flux）用下式(4)计算。

Rej(%)={(供给液的浓度-透过液的浓度)/供给液的浓度}×100 …式(3)

Flux(m/d)=(一天的透过液量)/(膜面积) …式(4)

实施例1

在21cm×15cm的聚酯非织造织物（透气度0.5～1cc/cm²/sec）上以200μm的厚度在室温（25℃）下浇注聚砜的15.3重量%的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，立即将其浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制得微多孔性支持膜。

将2ml涂布液A置于通过氮吹扫除去了表面水滴后的微多孔性支持膜上，用东丽（株）制的聚酯膜ルミラ一（注册商标）覆盖表面，静置1分钟，其中所述涂布液A由3.0重量份的对苯乙烯磺酸钠、2.0重量份的1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.24重量份的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、94.76重量份的65%异丙醇水溶液组成。剥离ルミラ一（注册商标），通过氮吹扫除去表面液滴后，使用能够射出172nm紫外线的ウシオ電機株式会社制的准分子灯UER20-172，将灯与微多孔性支持膜的距离设置为1cm，照射10分钟紫外线，然后，用热风干燥器在120℃下干燥2小时，得到复合半透膜。

将这样得到的复合半透膜在10%异丙醇水溶液中浸渍10分钟，然后将调节为pH6.5的500ppm食盐水作为供给液，在0.75MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，结果能够得到表1所示性能。另外同样地，将1500ppm MgSO₄水溶液作为供给液，在0.75MPa、25℃的条件下进行反渗透试验，结果如表1所示。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用涂布液B取代涂布液A，使用能够射出365nm紫外线的ハリソン東芝ライテング株式会社制的紫外线照射装置TOSCURE752、将照射强度设定为20mW/cm²并照射30分钟紫外线来取代使用能够射出172nm紫外线的ウシオ電機株式会社制的准分子灯UER20-172、将照射窗与微多孔性支持膜的距离设定为1cm并照射10分钟紫外线的工序，其中所述涂布液B由1.5重量份对苯乙烯磺酸钠、3.5重量份的1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.15重量份的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、94.76重量份的65%异丙醇水溶液组成。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用1-(2-丙烯酰基乙基）-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替实施例1中使用的1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用1-(4-乙烯基苄基）-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替实施例1中使用的1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用1-乙烯基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替实施例1中使用的1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用涂布液C取代实施例1中使用的涂布液A，该涂布液C由0.8重量份丙烯酸、3.0重量份1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.14重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、96.06重量份65%异丙醇水溶液组成。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用涂布液C取代实施例1中使用的涂布液A，该涂布液C由1.0重量份的对乙烯基苯甲酸、3.0重量份1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物、0.14重量份2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、95.86重量份65%异丙醇水溶液组成。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

对比例1

在利用与实施例1同样的方法制作的微多孔性支持膜上，涂布含有0.8重量%哌嗪、0.2重量%的1,3-二(4-哌啶基)丙烷、0.5重量%表面活性剂（日本乳化剂(株)制、Newco1271A）、1.0重量%磷酸三钠的水溶液，用气刀除去液体后，用120℃的温风风干40秒。然后涂布均苯三酸酰氯的0.3重量%癸烷溶液，之后用100℃的热风进行5分钟热处理，使其进行反应后，涂布含有5.0重量%碳酸钠和0.1重量%十二烷基硫酸钠的碱性水溶液使反应停止，得到复合半透膜。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

如表1所示，与实施例1至7中所得到的复合半透膜相比，对比例1中得到的复合半透膜中，相对于1价离子，2价离子的选择分离性劣化。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用3-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物代替1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

如表1所示，与实施例1至7中所得到的复合半透膜相比，关于对比例2中得到的复合半透膜的除盐性能，MgSO₄的除去性能低，并且相对于1价离子，2价离子的选择分离性劣化。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，用3-氯苯基三甲氧基硅烷代替1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

如表1所示，与实施例1至7中所得到的复合半透膜相比，对比例3中得到的复合半透膜的除盐性能显著劣化。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，在实施例1的反应液中，不含有1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物，并且对苯乙烯磺酸钠为5重量%。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

如表1所示，与实施例1至7中所得到的复合半透膜相比，对比例4中得到的复合半透膜的除盐性能显著劣化。

对比例5

按照与实施例1相同的方法制作复合半透膜，不同之处在于，在实施例1的反应液中不含有对苯乙烯磺酸钠，并且1-烯丙基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑鎓氯化物为5重量%。另外，按照与实施例1同样的方法对这样所得到的复合半透膜进行评价，得到表1中所示性能。

如表1所示，与实施例1至7中所得到的复合半透膜相比，关于对比例5中得到的复合半透膜的除盐性能，MgSO₄的除去性能低，并且相对于1价离子，2价离子的选择分离性劣化。

[表1]

Claims

1.一种复合半透膜，该复合半透膜在微多孔性支持膜上具有分离功能层，其特征在于，所述分离功能层由在侧链上具有酸性基团和通式（1）所示官能团的聚合物的缩合产物形成，

[化学式1]

通式（1）中，n为1至4中的任一整数；R¹、R²分别任意地选自氢原子或碳数1至7的烃基，或者二者可以共价结合；R³为氢原子或者碳数1至4的任一烷基。

2.权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述酸性基团为选自羧基、磺酸基以及膦酸基中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的复合半透膜，其特征在于，所述聚合物由通式（2）所示化合物与单体或单体混合物聚合而得到，其中所述单体或单体混合物含有至少一种具有酸性基团和可聚合双键的化合物，

[化学式2]

通式（2）中，n为1至4中的任一整数；R¹、R²分别任意地选自氢原子或碳数1至7的烃基，或者二者可以共价结合；R³表示氢原子或者碳数1至4的任一烷基，R⁴表示具有可聚合双键的官能团，Y^-表示任意的阴离子。