WO2011122560A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2011122560A1
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semipermeable membrane
group
membrane
acid
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峰原宏樹
中辻宏治
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane for selectively separating components of a liquid mixture and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a separation functional layer and a microporous support for supporting the separation functional layer and having excellent selective separation.
  • membrane separation methods have been actively used in the water treatment field as a low-cost process for saving energy and resources.
  • Typical membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes (NF membranes), and reverse osmosis membranes (RO membranes).
  • RO membranes and NF membranes are composite semipermeable membranes, most of which have a thin layer (separation functional layer) obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and a microporous
  • a thin layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane
  • a microporous One of those having a thin film layer (separation function layer) obtained by polycondensing monomers on a support membrane, and a crosslinked polyamide is frequently used as a material for these thin film layers.
  • Semipermeable membranes are widely used by being applied to reverse osmosis membranes and NF membranes because the water permeability and the salt removal rate are likely to be high.
  • Patent Document 3 an organic / inorganic compound in which a hydrophilic organic polymer and a condensation product of a silicon compound are combined using intermolecular interaction as in Patent Document 3, Patent Document 4, and Non-Patent Document 1.
  • Hybrid materials are known, but no examples of practical use in industrial applications have been reported so far.
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane excellent in selective separation of divalent ions with respect to monovalent ions and further excellent in long-term resistance, and a method for producing the same. .
  • the present invention for achieving the above object has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer on a microporous support membrane, wherein the separation functional layer is a polymer having an acidic group and a functional group represented by the general formula (1) in the side chain A composite semipermeable membrane comprising a condensation product.
  • n is an integer of 1 to 4, and R 1 and R 2 are each selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or are mutually shared.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymer is obtained by polymerizing at least one of a compound represented by the general formula (2) and a compound having an acidic group and a polymerizable double bond (I) or (II) ) Composite semipermeable membrane.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • R 1 and R 2 are each selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, or are mutually shared.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 4 represents a functional group having a polymerizable double bond, and
  • Y ⁇ represents any anion. .
  • a composite semipermeable membrane excellent in selective separation of divalent ions relative to monovalent ions can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has superior selective separation, so it is economically superior to conventional composite semipermeable membranes, and the chlorine-containing raw water is permeated continuously or intermittently to sterilize the membrane. Even if it goes, it does not deteriorate as the conventional composite semipermeable membrane.
  • a separation functional layer having substantially separation performance is coated on a microporous support membrane having substantially no separation performance.
  • the microporous support membrane is intended to give strength to the separation functional layer that has substantially no separation performance such as ions and substantially has separation performance.
  • the size and distribution of the pores are not particularly limited.
  • the pores have uniform and fine pores or fine pores that gradually change greatly from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and have a separation function.
  • a microporous support membrane having a micropore size of 0.1 nm to 100 nm on the surface on which the layer is formed is preferred.
  • the material used for the microporous support membrane and its shape are not particularly limited, but it is usually composed of a porous support formed on a base material, for example, at least one selected from polyester or aromatic polyamide as a main component Polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or a mixture thereof (porous support) reinforced with a fabric (base material) is preferably used.
  • a material used as the porous support it is particularly preferable to use polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter is easy to control and the dimensional stability is high.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or non-woven fabric to a certain thickness and wet coagulated in water, thereby increasing the surface mass.
  • a microporous support membrane having fine pores with a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
  • the thickness of the above-mentioned microporous support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably in the range of 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support in the microporous support membrane is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the form of the porous support can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope the porous support is peeled off from the base material, and then cut by a freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • the sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • UHR-FE-SEM high-resolution field emission scanning electron microscope
  • Hitachi S-900 electron microscope can be used as the high-resolution field emission scanning electron microscope.
  • the film thickness and surface pore diameter of the porous support are determined from the obtained electron micrograph.
  • the thickness and the hole diameter in the present invention mean an average value when measured five times.
  • the separation functional layer is a layer substantially having separation performance, and is characterized by comprising a condensation product of a polymer having an acidic group and a functional group represented by the general formula (1). is there.
  • this separation functional layer it is considered that a desired effect can be obtained by the present invention because the acidic group and the functional group represented by the general formula (1) are ionically bonded.
  • Examples of the method for forming the separation functional layer include a coating containing at least one compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond, and the compound represented by the general formula (2).
  • Examples of the method include a step of applying a liquid, a step of removing a solvent, a step of polymerizing a polymerizable double bond, and a step of condensing a hydrolyzable group. In the step of polymerizing the polymerizable double bond, the hydrolyzable group may be condensed at the same time.
  • a method for obtaining a coating liquid for example, at least one compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond and a compound represented by the general formula (2) are used as a solvent.
  • distributes is mentioned inside, the method will not be limited if the said coating liquid contains 2 types of compounds.
  • a part of the compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond or the compound represented by the general formula (2) is ionized in water according to its dissociation equilibrium constant.
  • the method for applying the coating liquid on the microporous support film is not particularly limited, and it can be applied by various known methods such as dip coating, spin coating, spray coating, and brush coating.
  • the film is allowed to stand by being covered with a film such as a polyester film whose degree of polymerization does not change by contact with a solvent. preferable. This is because the necessary amount of coating liquid is reduced and the operation is simple.
  • the standing time is preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less. Further, after peeling off the film, it is desirable to sufficiently drain the liquid so that no droplets remain on the film.
  • a method for draining a method of forcibly draining by blowing air such as nitrogen from an air nozzle can be used.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is obtained by applying the coating liquid onto the microporous support membrane, irradiating with energy rays, and then drying by heating.
  • polymerization of at least one compound having an acidic group and at least one polymerizable double bond with the compound represented by the general formula (2) by irradiation with energy rays, and an acidic group and at least one compound It is considered that polymerization between compounds having a polymerizable double bond and polymerization between compounds represented by the general formula (2) occur.
  • the irradiation time of the energy beam is preferably 5 seconds or more and 30 minutes or less.
  • the functional group represented by the general formula (1) is condensed by heating and a condensation product is obtained.
  • the heating temperature at this time is the performance as a separation membrane because the microporous support membrane is melted. Is required to be lower than the temperature at which the temperature decreases.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the hydrolysis and condensation reaction proceed rapidly, and if it is 150 ° C. or lower, the hydrolysis and condensation reaction are easily controlled. Further, by adding a catalyst that promotes hydrolysis or condensation, the reaction can proceed even at a lower temperature.
  • the heating condition and the humidity condition are selected so that the separation functional layer has pores, and the condensation reaction is appropriately performed.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above production method is preferably hydrophilized by immersing it in an alcohol aqueous solution for 1 to 20 minutes. This is because alcohol is soluble in water and easily compatible with the hydrophobic membrane surface, so that the membrane surface can be hydrophilized and the amount of membrane water can be increased.
  • an aqueous alcohol solution used for hydrophilization a 10 wt% isopropyl alcohol aqueous solution is generally used.
  • Examples of the acidic group in the present invention include, but are not limited to, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a hydroxyl group, and a thiol group.
  • a sulfonic acid group a sulfinic acid group
  • a carboxyl group a phosphonic acid group
  • a phosphinic acid group a hydroxyl group
  • a thiol group examples of the acidic group in the present invention.
  • at least one selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group is preferable from the viewpoint of acidity and availability of the reagent.
  • the polymer having an acidic group and a functional group represented by the general formula (1) includes at least one compound having at least one polymerizable double bond and the general formula. It is preferable to polymerize the compound represented by (2).
  • Examples of the polymerizable double bond in the present invention include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, and styryl group, but are not limited thereto. is not.
  • examples of the compound having a carboxylic acid group include the following. Maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- ( 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid.
  • the compounds having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamideamido-4-methyl-phenyl-phosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid and Illustrative is 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxymethyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester.
  • the phosphoric acid ester compounds include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphate and 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate.
  • the compound having a sulfonic acid group may be vinyl sulfonic acid, 4-vinylphenyl sulfonic acid, or 3- (methacrylamide) propyl.
  • a sulfonic acid is mentioned.
  • vinyl sulfonic acid and its salt For example, vinyl sulfonic acid and its salt, allyl sulfonic acid, o-styrene sulfonic acid and its salt, p-styrene sulfonic acid and its salt, m-styrene sulfonic acid and its salt, 2-vinyl benzoic acid and its salt, 3 -Vinylbenzoic acid and its salt, 4-vinylbenzoic acid and its salt, acrylic acid and its salt, methacrylic acid and its salt, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 3,5 -Diacrylamide benzoic acid, vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, o-styrene phosphonic acid and its salt, p-styrene phosphonic acid and its salt, m-styrene phosphonic acid and its salt, and the like.
  • the compounds represented by the general formula (2) are R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 4 is an allyl group, and n is 3.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 4 is an allyl group
  • n is 3.
  • the acidic group of the polymer present in the thin film is preferably at least one selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) in the coating liquid is preferably about 10% by weight to 90% by weight in the reactive tissue. More preferably, it is about 50% by weight or more.
  • the acidic group present in the condensation product as the separation functional layer of the composite semipermeable membrane and the imidazolium group in the functional group represented by the general formula (1) form an ionic bond. It is characterized by that.
  • the solvent used in the coating solution any solvent that does not dissolve the microporous support membrane and is miscible with water can be used without particular limitation.
  • the coating solution preferably contains equimolar or more water with respect to the number of condensable functional groups of the functional group represented by the general formula (1). .
  • a polymerization initiator In addition, a polymerization initiator, a polymerization aid, and other additives may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymerization initiator In the production method of the present invention, it is preferable to add a polymerization initiator, a polymerization accelerator or the like in order to increase the polymerization reactivity.
  • the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound containing one or more polymerizable double bonds, the polymerization technique, and the like.
  • any known one can be used without particular limitation as long as it is soluble in the solvent used.
  • ultraviolet rays As the energy rays, ultraviolet rays, plasma, gamma rays, electron beams, and the like can be used. Among them, ultraviolet rays are preferably used and a wavelength of 172 nm is more preferably used because of ease of apparatus and handling.
  • the concentration of the polymerization initiator to be added is 5% by weight in the reactive composition. The following is preferable.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention formed in this way has a large number of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance if necessary. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane can be separated from raw water to obtain water suitable for the purpose, and can be expected to be used in industrial applications. .
  • the rejection rate (Rej) of the composite semipermeable membrane is calculated by the following equation (3)
  • the permeation rate (Flux) of the composite semipermeable membrane is calculated by the following equation (4).
  • an excimer lamp UER20-172 manufactured by USHIO INC. which can irradiate ultraviolet rays of 172 nm, is used, and the distance between the lamp and the microporous support film is set to 1 cm. It was set and irradiated with ultraviolet rays for 10 minutes, and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 2 hours to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained was immersed in a 10% isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes, and then 500 ppm saline adjusted to pH 6.5 was used as a feed solution, and the conditions were reversed under conditions of 0.75 MPa and 25 ° C.
  • Table 1 shows the results of a reverse osmosis test conducted under the conditions of 0.75 MPa and 25 ° C. using a 1500 ppm MgSO 4 aqueous solution as a supply liquid.
  • Example 2 Coating liquid A was prepared by adding 1.5 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate, 3.5 parts by weight of 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl.
  • coating solution B consisting of 0.15 parts by weight of ethane-1-one and 94.76 parts by weight of 65% isopropyl alcohol aqueous solution
  • an excimer lamp UER20-172 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. which can irradiate 172 nm ultraviolet rays
  • the distance of the microporous support membrane was set to 1 cm, and the process of irradiating ultraviolet rays for 10 minutes was performed using a UV irradiation device TOSCURE752 manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., which can irradiate 365 nm ultraviolet rays, and the irradiation intensity was set to 20 mW / cm 2.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of irradiating with 30 minutes was used. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 3 Except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride used in Example 1 was replaced with 1- (2-acryloylethyl) -3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 4 1-Allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride used in Example 1 was replaced with 1- (4-vinylbenzyl) -3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride.
  • a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 5 Same as Example 1 except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride used in Example 1 is replaced with 1-vinyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride. Thus, a composite semipermeable membrane was produced. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 6 The coating solution A used in Example 1 was 0.8 parts by weight of acrylic acid, 3.0 parts by weight of 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride, and 2,2-dimethoxy-1,2 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C was composed of 0.14 parts by weight of -diphenylethane-1-one and 96.06 parts by weight of 65% isopropyl alcohol aqueous solution. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 7 Coating solution A used in Example 1 was prepared by adding 1.0 part by weight of p-vinylbenzoic acid, 3.0 parts by weight of 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride and 2,2-dimethoxy- A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution C was changed to 0.14 parts by weight of 1,2-diphenylethane-1-one and 95.86 parts by weight of 65% isopropyl alcohol aqueous solution. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative Example 1 On the microporous support membrane produced by the same method as in Example 1, 0.8% by weight of piperazine, 0.2% by weight of 1,3-bis (4-piperidyl) propane, a surfactant (Japanese emulsifier ( New Coal 271A) 0.5% by weight and an aqueous solution containing 1.0% by weight of trisodium phosphate were applied, drained with an air knife, and then air-dried with warm air at 120 ° C. for 40 seconds. Thereafter, a 0.3 wt% decane solution of trimesic acid chloride was applied, and then heat treated with hot air at 100 ° C.
  • a surfactant Japanese emulsifier ( New Coal 271A) 0.5% by weight
  • an aqueous solution containing 1.0% by weight of trisodium phosphate were applied, drained with an air knife, and then air-dried with warm air at 120 ° C. for 40 seconds. Thereafter, a 0.3 wt% de
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 is inferior in the selective separation of divalent ions with respect to monovalent ions as compared with the composite semipermeable membranes obtained in Examples 1 to 7. It was shown that.
  • Comparative Example 2 A composite semipermeable membrane in the same manner as in Example 1 except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride is replaced with 3-methyl-1- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride. was made. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative Example 3 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride was replaced with 3-chloropropyltrimethoxysilane. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the performance shown in Table 1 was obtained.
  • Example 4 The reaction solution in Example 1 was the same as Example 1 except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride was not contained and 5% by weight of sodium p-styrenesulfonate was used. Thus, a composite semipermeable membrane was produced. The obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 5 The reaction solution in Example 1 did not contain sodium p-styrenesulfonate, and was the same as Example 1 except that 1-allyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazolium chloride was 5% by weight. Thus, a composite semipermeable membrane was produced. The obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.

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Abstract

　微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、側鎖に酸性基およびイミダゾリウム構造を有するトリアルコキシシラン基を有するポリマーの縮合生成物からなることを特徴とする複合半透膜によって、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に優れ、さらに長期耐性にも優れる複合半透膜およびその製造方法が提供される。この複合半透膜は、海水淡水化、飲料水製造などの各種水処理分野に好適に利用でき、また連続的もしくは間欠的に塩素含有原水を透過させて膜の殺菌を行っても従来の複合半透膜ほど劣化しない。

Description

複合半透膜
　本発明は、液体混合物の成分を選択的に分離するための複合半透膜およびその製造方法に関する。詳しくは、分離機能層とこれを支持する微多孔質支持体とからなり、選択分離性に優れる複合半透膜に関する。
　溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に使用されている代表的な膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）がある。
　ＲＯ膜およびＮＦ膜のほとんどは複合半透膜であり、それらの大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層およびポリマーを架橋した薄膜層（分離機能層）を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した薄膜層（分離機能層）を有するもののいずれかであり、それら薄膜層の素材としては架橋ポリアミドが多用されている。中でも、特許文献１、２に記載されるような、微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を被覆してなる複合半透膜は、透水量、塩除去率が高くなり易いので、逆浸透膜やＮＦ膜に適用され広く用いられている。
　ＲＯおよびＮＦ膜を用いた水処理における経済的要因として、脱塩性能に加えて、イオンの選択分離性が挙げられる。例えば、１価のイオンは透過させ、２価のイオンは阻止したい場合においては、選択分離性の低い膜であると、膜の片側で過剰にイオン濃度が増加し、膜のその側での浸透圧が増加する。片側での浸透圧が増加すると、膜の両側での圧力の均衡を保つためにイオンがますます膜を透過しようとするため、脱塩された水を強制的に膜透過させるためには、より大きな圧力が必要となるのである。結果として高いエネルギーが必要となり、水処理にかかるコストが大きくなる。
　現行のＲＯおよび／またはＮＦ膜は１価イオンに対する２価イオンの選択分離性が十分でなく、全体の脱塩率が高いため、膜の両側で高い浸透圧が形成され、それゆえ実用的な流束を達成するには、より高い圧力すなわち高いエネルギーが必要となっていたため、省エネルギー化という観点では不十分であった。
　一方で、材料の分野において、特許文献３や特許文献４、非特許文献１のように親水性有機ポリマーとケイ素化合物の縮合生成物とを分子間相互作用を利用して複合化した有機・無機ハイブリッド材料が知られているが、産業用途で実用化された例はこれまで報告されていなかった。
特開平１－１８０２０８号公報 特開２００５－１４４２１１号公報 特開平１１－３１０７２０号公報 国際公開ＷＯ２００４／０６７６１１号パンフレット
「Chemistry Letters」、第３７巻、日本化学会、２００８年、ｐ５８０－５８１
　本発明は、上記のような問題点に鑑み、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に優れ、さらに長期耐性にも優れる複合半透膜および、その製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
　（Ｉ）微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、側鎖に酸性基および一般式（１）で表される官能基を有するポリマーの縮合生成物からなることを特徴とする複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数であり、Ｒ１, R２は、それぞれ水素原子あるいは炭素数１～７の炭化水素基から任意に選ばれるか、互いに共有結合していても良い。R３は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基である。）
　（ＩＩ）酸性基がカルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、（Ｉ）に記載の複合半透膜。
　（ＩＩＩ）ポリマーが一般式（２）で表される化合物と、酸性基および重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも１種を重合してなることを特徴とする、（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式(２)中、ｎは１～4のいずれかの整数である。Ｒ１, R２は、それぞれ水素原子あるいは炭素数１～７の炭化水素基から任意に選ばれるか、互いに共有結合していても良い。R３は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を、Ｒ４は重合可能な二重結合を有する官能基を、Ｙ－は任意の陰イオンを表す。）
　本発明によれば、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に優れた複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、選択分離性に優れているので従来の複合半透膜よりも経済的に優位であり、また連続的もしくは間欠的に塩素含有原水を透過させて膜の殺菌を行っても従来の複合半透膜ほど劣化しない。
　本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層（薄膜層）が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆されている。
　本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の表面まで徐々に大きく変化する微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
　微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、通常は基材の上に形成された多孔質支持体により構成され、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛（基材）により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したもの（多孔質支持体）が好ましく使用される。多孔質支持体として使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
　上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である。また、微多孔性支持膜における多孔質支持体の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
　多孔質支持体の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持体の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は5回測定した時の平均値を意味するものである。
　次に、分離機能層は、実質的に分離性能を有する層であって、酸性基および一般式（１）で表される官能基を有するポリマーの縮合生成物からなることを特徴とするものである。この分離機能層においては、該酸性基と一般式（１）で表される官能基がイオン結合していることにより、本発明によって所望の効果が得られるものと考えられる。
　分離機能層形成のために例示される方法としては、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の少なくとも1種と、上記一般式（２）で表される化合物とを含む塗液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、重合可能な二重結合を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程の順に行う方法が挙げられる。重合可能な二重結合を重合させる工程において、加水分解性基が同時に縮合することがあっても良い。
　上記製造方法において、塗液を得る方法としては、例えば、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の少なくとも1種と、上記一般式（２）で表される化合物とを溶媒中に溶解または分散させる方法が挙げられるが、上記塗液が２種の化合物を含有していればその方法は限定されない。なお、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物や上記一般式（２）で表される化合物は、その解離平衡定数に応じて一部が水中で電離される。
　また、塗液を微多孔性支持膜上に塗布する方法は特に限定されず、公知の種々の方法、例えば、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、刷毛塗りなどの方法により塗布することができるが、本発明では、適量の塗液を微多孔性支持膜上に載せた後、溶媒と接触することによって重合度が変化しないポリエステル製フィルムなどのフィルムを被せて静置する方法を採用することが好ましい。なぜならば、必要な塗液量が少なくすむほか、操作が簡便なためである。この場合、静置する時間は３０秒以上２分以下が好ましい。さらにフィルムを剥がした後、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが望ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。
　上記製造方法では、塗液を微多孔性支持膜上に塗布後、エネルギー線を照射し、次に加熱乾燥を行うことで本発明の複合半透膜が得られる。ここで、エネルギー線の照射により、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物の少なくとも1種と一般式（２）で表される化合物との重合および、酸性基および少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物同士の重合、一般式（２）で表される化合物同士の重合が起こると考えられる。作業性の観点から、エネルギー線の照射時間は５秒以上３０分以下であることが好ましい。
　また、加熱乾燥することにより一般式（１）で表される官能基が縮合し、縮合生成物が得られるが、このときの加熱温度は、微多孔性支持膜が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
　上記製造方法によって得られた複合半透膜は、アルコール水溶液に１分以上２０分以下浸漬することによって親水化することが好ましい。なぜならば、アルコールは水に可溶であり、かつ疎水的な膜表面ともなじみやすいため、膜表面を親水化することができ、膜造水量を高めることが可能なためである。親水化に用いられるアルコール水溶液としては、10wt%イソプロピルアルコール水溶液を用いることが一般的である。
　本発明における酸性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、水酸基、チオール基、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらの酸性基の中でも酸性度および試薬の入手のしやすさの観点から、カルボシキル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
　本発明では、酸性基および一般式（１）で表される官能基を有するポリマーを合成する際の簡便性や、酸性基と一般式（１）で表される官能基との間で形成されるイオン結合の調整を容易にする観点から、酸性基および一般式（１）で表される官能基を有するポリマーは、少なくとも1つの重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも1種と一般式（２）で表される化合物とを重合してなるものであることが好ましい。
　本発明における重合可能な二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　ここで、酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物について説明する。上記の酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物の中で、カルボン酸基を有する化合物としては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸が挙げられる。
　上記の酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物の中で、ホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸および２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステルが例示される。
　上記の酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物の中で、リン酸エステルの化合物としては、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、ジペンタエリトリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イル－二水素ホスフェートが例示される。
　上記の酸性基と１つ以上の重合可能な二重結合とを有する化合物の中で、スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸または３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。例えば、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸、ｏ－スチレンスルホン酸およびその塩、ｐ－スチレンスルホン酸およびその塩、ｍ－スチレンスルホン酸およびその塩、２－ビニル安息香酸およびその塩、３－ビニル安息香酸およびその塩、４－ビニル安息香酸およびその塩、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、３，５－ジアクリルアミド安息香酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ｏ－スチレンホスホン酸およびその塩、ｐ－スチレンホスホン酸およびその塩、ｍ－スチレンホスホン酸およびその塩、などが挙げられる。
　ここで、得られる複合半透膜の選択分離性が高いという観点から、一般式（２）で表される化合物として、R１とＲ２が水素原子、Ｒ４がアリル基、nが3である化合物が好ましく、さらには、該薄膜中に存在する高分子が有する酸性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、上記製造方法において、一般式（２）で表される化合物の塗液中での含有率は、反応性組織物中１０重量％以上９０重量％以下程度が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下程度が更に好ましい。
　そして本発明では、複合半透膜の分離機能層として該縮合生成物中に存在する酸性基と一般式（１）で表される官能基中のイミダゾリウム基とがイオン結合を形成していることを特徴とする。
　塗液に用いる溶媒としては、微多孔性支持膜を溶解しないものであり、かつ水と混和する溶媒であれば、特に制限無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。加熱乾燥工程における縮合を促進するために、塗布液には、一般式（１）で表される官能基が有する縮合可能な官能基数に対して等モル以上の水が含まれていることが好ましい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤、重合助剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の製造方法においては、重合反応性を高めるために重合開始剤、重合促進剤等を添加する事が好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、１つ以上の重合可能な二重結合を含む化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
　重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであれば、公知のものを特に制限無く用いることができるが、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンのようなアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾイン類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アリル化ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソンのようなチオキサンソン類、その他、4,4 -アゾビス（４-シアノ吉草酸）、7,7 -アゾビス（7-シアノカプリル酸）、6,6 -アゾビス（6-シアノ-6-シクロヘキシルカプロン酸）、2,2 -アゾビス（2-メチルプロピオン酸）、2,2 -アゾビス（2-エチル-4-メトキシ吉草酸）、2,2 -アゾビス（2-ベンジルプロピオン酸）などが挙げられ、過酸化物系化合物としてたとえば日油（株）製コハク酸パーオキサイド（商品名：パーロイル（登録商標）SA）などを用いることができる。
　エネルギー線としては、紫外線、プラズマ、ガンマ線、及び電子線などを用いることができるが、中でも装置及び取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましく、１７２nmの波長を用いることがさらに好ましい。
　高分子の重合度が低下しすぎると、製膜後、ＲＯ水で洗浄した際に分離機能層から流れ出し、欠点となるため、添加する重合開始剤の濃度は、反応性組成物中５重量％以下であることが好ましい。
　このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができ、産業用途での利用が期待できる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において複合半透膜の排除率（Rej）は次式（３）で計算され、複合半透膜の透過速度（Flux）は次式（４）で計算されるものである。
　Rej(%)={(供給液の濃度－透過液の濃度)/供給液の濃度}×100　　　・・・式（３）
　Flux(m/d)=(一日の透過液量)/(膜面積)　　　・・・式（４）
　実施例１
　２１cm×１５cmのポリエステル不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．３重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
　この上に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム３．０重量部、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド２．０重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．２４重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９４．７６重量部からなる塗液Ａを、表面の水滴を窒素ブローにより除去した微多孔性支持膜上に２ｍｌ載せ、東レ(株)製ポリエステルフィルム、ルミラー（登録商標）を表面に被せて１分間静置した。ルミラー（登録商標）を剥がし、窒素ブローにより表面の液滴を除去した後、１７２ｎｍの紫外線が照射出来るウシオ電機社製エキシマランプＵＥＲ２０－１７２を用い、ランプと微多孔性支持膜の距離を１ｃｍに設定し紫外線を１０分間照射し、その後、熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥し、複合半透膜を得た。
　このようにして得られた複合半透膜を、１０％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後、ｐＨ６.５に調整した５００ｐｐｍ食塩水を供給液とし、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った結果、表１に示した性能が得られた。また同様に、１５００ｐｐｍＭｇＳＯ４水溶液を供給液とし、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った結果を表１に示す。
　実施例２
　塗液Ａをｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド３．５重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．１５重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９４．７６重量部からなる塗液Ｂに代え、１７２ｎｍの紫外線が照射できるウシオ電機社製エキシマランプＵＥＲ２０－１７２を用い、照射窓と微多孔性支持膜の距離を１ｃｍに設定し紫外線を１０分間照射する工程を３６５ｎｍの紫外線が照射できるハリソン東芝ライティング社製ＵＶ照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ７５２を用い、照射強度を20ｍＷ／ｃｍ２に設定し、紫外線を３０分間照射する工程に代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例３
　実施例１で使用した１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを１－（２－アクリロイルエチル）－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例４
　実施例１で使用した１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを１－（４－ビニルベンジル）－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例５
　実施例１で使用した１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを１－ビニル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例６
　実施例１で使用した塗液Ａをアクリル酸０．８重量部、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド３．０重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．１４重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９６．０６重量部からなる塗液Ｃに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　実施例７
　実施例１で使用した塗液Ａをp-ビニル安息香酸１．０重量部、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド３．０重量部、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－1－オン０．１４重量部、６５％イソプロピルアルコール水溶液９５．８６重量部からなる塗液Ｃに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　比較例１
　実施例１と同様の方法にて作製した微多孔性支持膜上に、ピペラジン０．８重量％、１，３－ビス（４－ピペリジル）プロパン０．２重量％、界面活性剤（日本乳化剤（株）製、ニューコール271A）０．５重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を含有した水溶液を塗布し、エアーナイフで液切りした後、１２０℃の温風で４０秒間風乾した。その後、トリメシン酸クロライドの０．３重量％デカン溶液を塗布し、その後、１００℃の熱風で５分間熱処理し、反応を進行させてから、炭酸ナトリウム５．０重量％とドデシル硫酸ナトリウム０．１重量％からなるアルカリ水溶液を塗布して反応を停止させ、複合半透膜を得た。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例１で得られた複合半透膜は、実施例１～７で得られた複合半透膜に比べて、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性において劣ることが示された。
　比較例２
　１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例２で得られた複合半透膜の塩除去性能は、実施例１～７で得られた複合半透膜に比べ、MgSO4除去性能が低く、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に劣ることが示された。
　比較例３
　１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを３－クロロプロピルトリメトキシシランに代える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。また、このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す性能が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例３で得られた複合半透膜の塩除去性能は、実施例１～７で得られた複合半透膜に比べ、著しく塩除去性能に劣ることが示された。
　比較例４
　実施例１における反応液中に、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを含まず、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを５重量％とする以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す結果が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例４で得られた複合半透膜の塩除去性能は、実施例１～７で得られた複合半透膜に比べ、著しく塩除去性能に劣ることが示された。
　比較例５
　実施例１における反応液中に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを含まず、１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドを５重量％とする以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す結果が得られた。
　表１から読みとれる通り、比較例５で得られた複合半透膜の塩除去性能は、実施例１～７で得られた複合半透膜に比べ、MgSO4除去性能が低く、１価イオンに対する２価イオンの選択分離性に劣ることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (3)

  1. 微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜であって、該分離機能層が、側鎖に酸性基および一般式（１）で表される官能基を有するポリマーの縮合生成物からなることを特徴とする複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式(１)中、ｎは１～4のいずれかの整数であり、Ｒ１, R２は、それぞれ水素原子あるいは炭素数１～７の炭化水素基から任意に選ばれるか、互いに共有結合していても良い。R３は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基である。）
  2. 酸性基がカルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン酸基のうちから選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. ポリマーが一般式（２）で表される化合物と、酸性基および重合可能な二重結合を有する化合物を少なくとも１種含む単量体または単量体混合物とを重合してなることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式(２)中、ｎは１～4のいずれかの整数である。Ｒ１, R２は、それぞれ水素原子あるいは炭素数１～７の炭化水素基から任意に選ばれるか、互いに共有結合していても良い。R３は水素原子あるいは炭素数１～4のいずれかのアルキル基を、Ｒ４は重合可能な二重結合を有する官能基を、Ｙ－は任意の陰イオンを表す。）
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