CN102199493A - 固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，具体步骤为：将短链脂肪酸酯(乙酸甲酯或乙酸乙酯等)作为酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温度为30～350℃，反应时间为2～18小时，其中，酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为3∶1～30∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1～30％；过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品为生物柴油。本发明的优点：催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；油脂与酯交换试剂发生酯交换反应，产物直接可作为燃料使用，无副产物甘油的形成，提高了原料的利用率。

Description

固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法

【技术领域】

本发明涉及绿色、可再生新能源的技术领域，属于一种制备生物柴油的新工艺，具体的说，是一种采用固体碱或负载型固体碱催化短链脂肪酸酯与动植物油脂制备生物柴油的绿色方法。

【背景技术】

生物柴油是一种用植物、动物油脂等可再生生物资源生产的石油燃料的清洁替代燃料，其化学组成是一系列长链脂肪酸甲酯、乙酯等。相对于石化柴油，生物柴油中氧含量高，燃烧比较安全；含硫量低，燃烧废气中二氧化硫和硫化物比石化柴油燃烧所排放的二氧化硫和硫化物低70％；且生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而可以改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖。生物柴油克服了石化柴油对环境污染的弊端并且能够替代日益短缺的石化柴油，因此成为极具发展前途的石化柴油替代品。

目前，生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备，反应方程式如下：

其中：

-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；

-R’表示含1至8个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基。

该工艺不仅催化剂分离困难，而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活处理，有大量的废酸、碱液排放，污染环境；此外，随着生物柴油产量的增加有大量副产粗甘油生成，由于粗甘油中含有一定皂化物、催化剂残留以及甲醇等杂质，需要经过复杂的分离提纯方可使用，因此以传统方法生产生物柴油时产生的副产物粗甘油价格低廉，大都被作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费，而且进一步加重了环境污染。因此，开发生物柴油生产新工艺解决目前生物柴油生产中催化剂洗液和粗副产排放所引起的环境污染成为生物柴油发展亟待解决的关键问题。开发其它的酯交换试剂进行油脂的酯交换反应同时联产甘油的下游产品，成为解决甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。

目前，有专利报道使用乙酸甲酯等短链脂肪酸酯作为酯交换试剂的制备生物柴油，但这类专利大多采用酶作为催化剂。酶催化剂活性较低，使得酯交换反应时间长，并且酶的保存以及固定化困难，使得生产的成本高昂。

碱金属由于其电负性较弱，其大部分的金属氧化物都具有很强的碱性，是有机反应当中常用的碱性催化剂，并且同一族金属随着原子序数的逐渐增加，其金属氧化物的碱性逐渐增强。近年来国内外的研究结果显示，固体碱(包括固体碱和负载型固体碱)作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境友好的催化材料。

因此采用固体碱催化剂催化以短链脂肪酸酯作为酯交换试剂制备生物柴油技术将成为替代以甲醇作为酯交换试剂制备生物柴油的传统方法的重要技术。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其具体步骤为：将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温度为30～350℃，温度优选为30～100℃，反应时间为2～18小时，优选为6～10小时，其中酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为3∶1～30∶1，优选为10∶1～20∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1％～30％，优选为3％～15％；过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品为生物柴油；该反应产物无副产物甘油的形成、无需水洗，不产生废水、对环境没有污染。

所述的酯交换试剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或者几种，其中所述的酯交换试剂优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或者几种；

所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种，所述的动植物油脂优选为棕榈油、大豆油、棉籽油，菜籽油中的一种或者几种，其具有低含量的游离脂肪酸，优选不高于1mg KOH/g，以降低催化剂的消耗和减少造化反应；

所述的催化剂选自固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂中的一种或者几种；

所述的固体碱催化剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂、ZnO、CeO₂和La₂O、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物、KOH、NaOH、碱性离子交换树脂、LiOCH₃、NaOCH₃、KOCH₃、RbOCH₃、CsOCH₃、LiOCH₂CH₃、NaOCH₂CH₃、KOCH₂CH₃、RbOCH₂CH₃、CsOCH₂CH₃、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、Mg(OCH₃)₂、Ca(OCH₃)₂、Sr(OCH₃)₂、Ba(OCH₃)₂、Mg(OCH₂CH₃)₂、Ca(OCH₂CH3)₂、Sr(OCH₂CH₃)₂、Ba(OCH₂CH₃)₂、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几种；

所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自：碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物一种或者几种，载体选自CaO、MgO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种；

本发明采用的合成技术路线为：

-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；

-R’表示含1至4个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基；

酯交换试剂表示甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或者几种；

副产物短链脂肪酸甘油酯与脂肪酸甲酯为均相混合物，可以同时作为燃料直接使用。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明采用短链脂肪酸酯代替甲醇进行酯交换反应，避免了高温下甲醇蒸汽的污染；

(2)本发明采用非均相碱催化剂，催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；

(3)本发明在催化剂存在下，油脂与短链脂肪酸酯发生酯交换反应可联产甘油下游产品作为生物柴油的组分之一，无须分离，不产生甘油副产，提高了原料的利用率。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法的具体实施方式。

实施例1

将43g(0.05mol)棕榈油加入盛有33.4g乙酸甲酯(0.45mol)的四口烧瓶中升温至50℃后，将4.3g甲醇钠加入其中，搅拌反应10h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量乙酸甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达99.2％。

实施例2

将43g(0.05mol)棕榈油加入盛有27.0g甲酸甲酯(0.45mol)的四口烧瓶中升温至30℃后，将2.2g NaOH加入其中，搅拌反应15h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量甲酸甲酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达63.0％。

实施例3

将45.7g(0.05mol)大豆油加入盛有55.6g甲酸乙酯(0.75mol)的四口烧瓶中升温至54℃后，将4.6g KOH加入其中，搅拌反应15h后，过滤除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量甲酸乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达86.3％。

实施例4

将45.7g(0.05mol)大豆油加入盛有44.1g乙酸乙酯(0.5mol)的四口烧瓶中升温至75℃后，将4.6g SO₄ ^2-/ZrO₂加入其中，搅拌反应15h后，除去催化剂，旋转蒸发减压除去过量乙酸乙酯，静置无甘油分层的出现，利用气相色谱对产品进行定量分析，未检测到甘油，生物柴油的收率达67.3％。

实施例5-9

按照表2所示的原料配比以及反应条件制备生物柴油，所得的生物柴油例于表1中。

表2实施例5至实施例9中的原料配比及反应条件

本发明的催化剂易于分离，无须水洗，不产生废水，为催化剂的重复使用提供了可能，从而解决生物柴油传统制备工艺中出现的极大技术及经济负担；油脂与酯交换试剂发生酯交换反应，产物直接可作为燃料使用，无副产物甘油的形成，提高了原料的利用率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，具体步骤为：将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温度为30～350℃，反应时间为2～18小时，其中，酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为3∶1～30∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1～30％；过滤除去催化剂并蒸馏除去过量的酯交换试剂，产品为生物柴油。

2.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的反应温度为30～100℃，所述的反应时间为6～10小时。

3.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂与动植物油脂的摩尔比为10∶1～20∶1，所述的催化剂添加量为动植物油脂质量的3～15％。

4.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或者几种。

5.如权利要求4所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的酯交换试剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或者几种。

6.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、猪油、牛油、鱼油、鸡油、废弃食用油中的一种或者几种。

7.如权利要求6所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的动植物油脂为棕榈油、大豆油、棉籽油，菜籽油中的一种或者几种。

8.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自固体碱催化剂、负载型固体碱催化剂中的一种或者几种。

9.如权利要求8所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂、ZnO、CeO₂和La₂O、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物、KOH、NaOH、碱性离子交换树脂、LiOCH₃、NaOCH₃、KOCH₃、RbOCH₃、CsOCH₃、LiOCH₂CH₃、NaOCH₂CH₃、KOCH₂CH₃、RbOCH₂CH₃、CsOCH₂CH₃、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇铷、异丙醇铯、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇铷、正丁醇铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯、Mg(OCH₃)₂、Ca(OCH₃)₂、Sr(OCH₃)₂、Ba(OCH₃)₂、Mg(OCH₂CH₃)₂、Ca(OCH₂CH3)₂、Sr(OCH₂CH₃)₂、Ba(OCH₂CH₃)₂、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶、乙二醇钡、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇锶、异丙醇钡、正丁醇镁、正丁醇钙、正丁醇锶、正丁醇钡、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇锶、叔丁醇钡中的一种或者几种；所述的负载型固体碱催化剂活性组分选自碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物、氢氧化物、硝酸化合物一种或者几种，载体选自CaO、MgO、分子筛、水滑石、离子交换树脂、活性氧化铝一种或者几种。

10.如权利要求1所述的固体碱催化作用下生物柴油的一种绿色制备方法，其特征在于，制备方法的技术路线为：

-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；

-R’表示含1至4个碳原子的、直链或支化的烷基；

酯交换试剂表示甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或者几种；

副产物短链脂肪酸甘油酯与脂肪酸甲酯为均相混合物。