CN102823007A - 压电薄膜器件及其制造方法以及压电薄膜装置 - Google Patents

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Abstract

一种压电薄膜器件，其特征在于，其为在基板上至少配置有下部电极、用通式(NaxKyLiz)NbO3（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1）表示的压电薄膜、以及上部电极的压电薄膜层叠体，所述压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些所述晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，并且作为所述取向的晶轴的成分，在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001)成分的体积分数在60%以上且100%以下的范围内，（111）成分的体积分数在0%以上且40%以下的范围内。

Description

压电薄膜器件及其制造方法以及压电薄膜装置
技术领域
本发明涉及使用铌酸锂钾钠膜等的压电薄膜器件以及压电薄膜装置。
背景技术
根据各种目的将压电体加工成各种压电器件，尤其是被广泛用作通过施加电压而产生应变的驱动器或由器件的应变产生电压的传感器等的功能性电子部件。作为用于驱动器或传感器中的压电体，目前为止广泛使用了具有优异压电特性的铅系电介体，尤其是使用被称为PZT的Pb(Zr1-xTix)O3系的钙钛矿型铁电体，压电体通常是通过将含有各种元素的氧化物烧结而形成的。另外，近年来因对环境的顾虑，希望开发不含铅的压电体，正在开发铌酸锂钾钠（通式：(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z=1）（以下称为LKNN）等。由于该LKNN具有媲美于PZT的压电特性，因此被期待作为非铅压电材料的有力候选。此外，LKNN包括铌酸钾钠（KNN）膜。
另一方面，现在随着各种电子部品的小型且高性能化发展，也强烈地要求将压电器件小型化和高性能化。然而，通过以以往制法的烧结法为中心的制造方法制作的压电材料，尤其是其厚度达到10μm以下厚时，接近于构成材料的晶体颗粒的尺寸，无法忽视尺寸的影响。因而出现了特性的偏差或劣化变得显著的问题。为了避免该问题，近年来研究了应用薄膜技术等代替烧结法形成压电薄膜的方法。
最近，实际将使用RF溅射法形成的PZT薄膜用作高精细高速喷墨打印头用驱动器或小型低价的陀螺仪传感器（例如参照专利文献1、非专利文献1）。另外，也提出有使用未用铅的LKNN压电薄膜的压电薄膜器件（例如参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-286953号公报
专利文献2:日本特开2007-19302号公报
非专利文献
非专利文献1：中村僖良主编压电材料的高性能化和前沿应用技术（圧電材料の高性能化と先端応用技術）（Science&technology（サイエンス&テクノロジー）刊登2007年）
发明内容
发明要解决的问题
通过形成非铅压电薄膜作为压电薄膜，能够制作环境负担小的高精细高速喷墨打印机用喷头或小型低价的陀螺仪传感器。作为具体的候选，正在进行LKNN的薄膜化的基础研究。
然而在现有技术（例如专利文献2）中，没有对压电薄膜的取向等进行详细地研究，无法稳定地实现可显示高压电常数的压电薄膜器件。
本发明的目的在于提供谋求提高压电特性的压电薄膜器件以及压电薄膜装置。
用于解决问题的方案
根据本发明的一种方式，提供一种压电薄膜器件，其为在基板上至少配置有下部电极、用通式(NaxKyLiz)NbO3（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1）表示的压电薄膜、以及上部电极的压电薄膜层叠体，其中，所述压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些所述晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，并且作为所述取向的晶轴的成分，在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001）成分的体积分数在60%以上且100%以下的范围内，（111）成分的体积分数在0%以上且40%以下的范围内。
此时，尤其是优选（001）成分的体积分数在结晶度较高的70%以上且100%以下的范围内，（111）成分的体积分数在0%以上且30%以下的范围内。
另外，所述压电薄膜优选为所述（001)成分和所述（111)成分共存的状态，（111）成分的体积分数更优选大于1%。
另外，优选所述压电薄膜具有由柱状结构的颗粒构成的聚集组织。
另外，所述压电薄膜的一部分也可以含有ABO3的晶体层、ABO3的非晶体层、或混合有ABO3的晶体和非晶体的混合层中的任一种。
其中，A为选自Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba和Bi中的1种以上的元素，B为选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta和In中的1种以上的元素，O为氧。
另外，所述压电薄膜在与基板面平行的方向可以有应变。
另外，所述应变可以为与基板面平行的方向上拉伸应力状态的应变或压缩应力状态的应变。另外，所述压电薄膜也可以为没有内部应力的无应变状态。
另外，所述压电薄膜也可以在与基板面垂直的方向或者平行的方向、又或者两方向具有不均匀的应变。
另外，下部电极层优选为Pt或以Pt为主要成分的合金、或者包含这些以Pt为主要成分的电极层的层叠结构的电极层。
另外，作为下部电极层，也可以是包含Ru、Ir、Sn、In及其氧化物、与压电薄膜中所含元素形成的化合物的层的层叠结构的电极层。
另外，上部电极层为Pt或以Pt为主要成分的合金、或者包含这些以Pt为主要成分的电极层的层叠结构的电极层。
另外，作为上部电极层，也可以是包含Ru、Ir、Sn、In及其氧化物、与压电薄膜中所含元素形成的化合物的电极层的层叠结构的电极层。
另外，作为所述下部电极层，与其晶体取向性有关，优选为在与基板表面垂直的方向优先取向的单层或层叠结构的电极层。
另外，所述基板可以为选自Si基板、MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、SrRuO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板和不锈钢基板中的1种基板。特别优选所述基板为Si基板。
根据本发明的其它方式，提供一种压电薄膜器件，其为在基板上配置有用通式(NaxKyLiz)NbO3（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1)表示的压电薄膜的压电薄膜层叠体，
其中，所述压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些所述晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，作为所述优先取向的晶轴的成分的（001）成分和（111）成分为共存状态，且在（001)成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001）成分的体积分数在大于60%且小于100%的范围内，（111）成分的体积分数在小于40%的范围内。
另外，在所述基板与所述压电薄膜之间可以具有基底层。基底层可以使用LaNiO3、NaNbO3，也可以使用在（111）优先取向的Pt薄膜。
另外，根据本发明的其它方式，提供具备上述压电薄膜器件、以及电压施加单元或电压检测单元的压电薄膜装置。
发明的效果
采用本发明，能够提供压电特性优异的压电薄膜器件和压电薄膜装置。
附图说明
图1为使用本发明的实施例1的压电薄膜的压电薄膜器件的截面图。
图2为显示本发明的实施例1的压电薄膜器件的2θ/θ扫描的X射线衍射图的一个例子的图。
图3为显示本发明的实施例1的KNN压电薄膜的晶体结构的图。
图4为测定本发明的实施例1的KNN压电薄膜的极图的实验配置图。
图5为本发明的实施例1的KNN压电薄膜的特性图，（a）为广角倒易点阵映射的测定结果例，（b）为广角倒易点阵映射的模拟例。
图6为本发明的实施例1的KNN压电薄膜（KNN-1）的特性图，（a）为使用二维X射线检测器的测定结果例、（b）为（110）衍射中的沿χ轴方向积分计算而求出的由（111）和（001）引起的X射线反射曲线。
图7为本发明的实施例1的KNN压电薄膜（KNN-2）的特性图，（a）为使用二维X射线检测器的测定结果例，（b）为（110）衍射中的沿χ轴方向积分计算而求出的由（111）和（001）引起的X射线反射曲线。
图8为本发明的实施例1的特性图，（a）为极图的立体投影图，（b）为将极图的立体投影图变换为正交坐标的图。
图9为本发明的实施例2的极图，（a）是以（001）取向作为极的（110）极图的模型，（b）是以（111）取向作为极的（110）极图的模型。
图10为显示本发明的实施例2的X射线衍射曲线特性的图，（a）是对图6和图7所示的X射线衍射曲线的测定结果进行拟合分析的例子，（b）是对于由图10（a）的拟合分析得到的积分强度，考虑了校正系数后的（001）和（111）的体积分数的分析结果例。
图11为本发明的实施例3的KNN压电薄膜器件的截面图，（a）是形成KNN压电薄膜的高取向膜的示意图，（b）显示高取向的KNN压电薄膜的晶体颗粒相对于基板面倾斜的示意图。
图12为本发明的实施例4的KNN压电薄膜的溅射成膜的成膜温度与源自（111）和（001）优先取向的积分强度的关系图。
图13显示本发明的实施例4的KNN压电薄膜的溅射成膜中相对于成膜温度的（001）取向成分和（111）取向成分的变化图。
图14显示本发明的实施例4的KNN压电薄膜的溅射成膜中相对于成膜温度的内部应力的变化图。
图15显示相对于本发明的实施例4的（001）和（111）优先取向共存的KNN压电薄膜的基板面、各个优先取向的晶体颗粒具有一定的倾斜角的截面图。
图16为在使用本发明的实施例5的压电薄膜的压电薄膜器件中、源自压电薄膜的（111）优先取向的积分强度与压电常数的关系图。
图17为在使用本发明的实施例5的压电薄膜的压电薄膜器件中、压电薄膜的（111）取向成分的体积分数与压电常数的关系图。
图18为在使用本发明的实施例5形成的本发明的压电薄膜的压电薄膜器件中、压电薄膜的（001）取向成分的体积分数与压电常数的关系图。
图19为用于制作使用本发明的实施例3的压电薄膜的压电薄膜器件的RF溅射装置的简要构成图。
图20为在使用本发明的实施例5的压电薄膜的带有压电薄膜的基板（晶片）中、压电薄膜的（111)取向成分的体积分数与晶片面内的压电常数偏差（%）的关系图。
图21为本发明的一种实施方式的压电薄膜装置的简要构成图。
图22为使用本发明的压电薄膜的滤波装置的截面示意图。
具体实施方式
以下说明本发明涉及的压电薄膜器件的实施方式。
[实施方式的概要]
本发明的发明人针对位于压电器件的骨干部位的非铅系压电薄膜，通过定量且精确地控制现有技术未研究过的晶体取向性，认识到能够实现显示高压电常数的压电薄膜器件和压电装置。
不管理和控制压电薄膜的晶体取向性时，无法获得高压电常数，且由于晶体取向性依成膜位置不同而不同，因而压电常数在器件内不均一。
采用本发明的实施方式，通过适当选定作为构成材料的电极、压电薄膜等，同时控制压电薄膜的成膜温度等成膜条件，将压电薄膜的优先取向的晶轴的（001）和（111）成分的体积分数（晶体取向性的成分比）分别规定在规定范围，从而能够实现压电特性高的压电薄膜器件及其制造方法。
[压电薄膜器件的一种基本结构]
本实施方式的压电薄膜器件具有由下述构成的层叠结构：基板；形成于所述基板的表面的氧化膜；形成于所述氧化膜上的下部电极层；形成于所述下部电极层上的压电薄膜；形成于所述压电薄膜上的上部电极层。
该压电薄膜为具有钙钛矿结构的ABO3型氧化物，其组成为：A位置为选自Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba和Bi中的1种以上的元素，B位置为选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta和In中的1种以上的元素，O为氧。
所述基板可举出选自Si基板、MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、SrRuO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板、不锈钢基板等中的任意1种基板。尤其期望为价格低且工业上有实用成果的Si基板。
在基板的表面形成的所述氧化膜可举出通过热氧化形成的热氧化膜、通过CVD（化学气相沉积，Chemical VaporDeposition）法形成的Si氧化膜等。此外，也可以不形成所述氧化膜，而在石英玻璃（SiO2）、MgO、SrTiO3、SrRuO3基板等氧化物基板上直接形成Pt电极等下部电极层。
所述下部电极层优选为由Pt或以Pt为主要成分的合金构成的电极层、或者包含将它们层叠而成的构成的电极层的电极层。另外，优选所述下部电极层是在（111）面取向而形成的，在基板与由Pt或以Pt为主要成分的合金构成的电极层之间，可以设置用于提高与基板的密合性的粘接层。（111）面取向的Pt薄膜对于压电薄膜起到基底层的作用。
也可以是作为所述压电薄膜的ABO3型氧化物以铌酸钾钠、铌酸锂钾钠（以下称为LKNN）、用通式(NaxKyLiz)NbO3（0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1）表示的钙钛矿型氧化物为主相的压电薄膜。LKNN薄膜中也可以掺杂规定量的Ta或V等。所述压电薄膜可以使用RF溅射法、离子束溅射法或CVD法等形成。本实施方式中采用RF溅射法。
[依据实施方式的晶体取向控制]
关于LKNN膜的晶体取向性，以往没有对其详细地分析及未以其为基准进行准确的控制。即，目前为止关于该压电薄膜的晶体取向性仍不明确：是否为无规的取向状态；或者，是否仅某1轴在与Si基板面垂直的方向优先取向；又或者，特定的2轴或2轴以上的轴以何种程度的比例优先取向等。换而言之，关于决定该压电薄膜的特性的因素之一的晶体取向性，由于没有进行用于找出微小变化的准确定量，而仅基于定性的评价结果制作该压电薄膜，所以无法良好再现期望的高压电常数。
实际关于呈现该（001）优先取向性状态的LKNN膜，其压电特性依成膜位置或每生产批次不同而不同。其原因在于：由于不能发现该压电薄膜的（001）取向的细微变化，另外对于包括（001）取向在内的（110）取向、（111）取向以及（210）取向等未进行详细的分析，因此难以严格控制上述各个晶面的取向性而使晶体生长。
例如，通过增加溅射成膜时的输入功率（Power），由于Ar离子等能量粒子的冲击，使大量的溅射粒子强制地沿一定方向打入到基板上，其结果形成了与基板表面的法线方向有较大倾斜的多晶颗粒的压电薄膜。此时，采用公知的被称为2θ/θ扫描的简便的X射线衍射法，可确认晶体取向性大致为（001）优先取向，在本测定中，由于试样除了衍射角的轴（θ）以外的位置均被固定，因而无法评价实际的晶体取向性。其结果，由于不明确其它晶体取向成分的共存状态或者没有获得严密的体现取向性的测定结果，所以无法把握由结构引发的压电特性的劣化，结果认识到无法实现压电常数的进一步提高或压电薄膜的稳定生产。
根据上述见解控制Pt薄膜和压电薄膜的晶体取向。
[下部电极层的晶体取向性]
（Pt薄膜的晶体取向）
因而首先，为了严格地管理和控制LKNN膜的晶体取向性，进行用于稳定实现作为该压电薄膜的初始的晶体生长面的下部电极的Pt薄膜的结晶性的成膜温度、成膜气体以及真空度等的最优化。作为成膜条件，首先进行成膜温度的研究，作为形成（111）优先取向的条件，发现100~500℃的成膜范围是最适宜的温度范围。作为成膜气体，可以使用Ar气、Ar和O2的混合气体、或者混合有He、Ne、Kr和N2等中至少一种以上非活性气体的气体。
另外为了提高Pt表面的平滑性，形成用于提高作为与基板的密合层的Ti层的均匀性的0.1nm至数nm的表面平滑的Ti，通过在Ti层的上部形成Pt电极，能够将Pt下部电极的表面粗糙度降低并控制在数nm的大小。
进而精确地控制Pt下部电极层的膜厚，减少Pt下部电极层的表面凹凸，也可通过控制Pt下部电极层的晶体颗粒尺寸均一化而形成多晶的Pt下部电极层。
下部电极层，与其晶体取向性有关，为在与基板表面垂直的方向优先取向的单层或层叠结构的电极层。下部电极层不仅可以为Pt、也可以为以Pt为主要成分的合金、或者为Pt或以Pt为主要成分的薄膜（Pt薄膜）。此外，还可以包含Au、Ru、Ir、Sn、In及其氧化物、与压电薄膜中所含元素形成的化合物的层。这些情况中，通过与Pt薄膜的情况同样地进行成膜温度、成膜气体的最优化，可以稳定实现位于LKNN薄膜的基底的下部电极薄膜的结晶性。制作条件造成压电薄膜的晶体取向性的状态发生变化。另外，所述压电薄膜的内部应力（应变）变化为压缩应力或拉伸应力。有时为无应力的状态，即无应变的状态。
另外，作为用于形成这些下部电极薄膜的基板的候选，期望为Si、MgO、ZnO、SrTiO3、SrRuO3、玻璃、石英玻璃、GaAs、GaN、蓝宝石、Ge、不锈钢等的晶体或非晶体或者它们的复合体等，对于在这些基板上形成有密合层、下部电极层、在密合层、下部电极层的上部形成有LKNN膜的器件，详细地比较LKNN膜的晶体取向性，实际中推荐选取能够严格控制优先取向性的基板。
[压电薄膜的晶体取向]
另外，为了更可靠地实现LKNN膜的优先取向性，在上述的实施方式中，通过谋求对LKNN膜自身的成膜温度、溅射操作气体的种类、操作气体压力、真空度、输入功率、以及成膜后的热处理进行最优化，从而找到了具有提高压电特性的晶体取向性的该压电薄膜的制作条件，达成了目的。通过使这些条件适应各个装置或各种环境，并详细且严格地研讨制作条件、评价以及管理方法等，可以再现良好地形成（001)优选取向、（111）优先取向、或两者共存的优先取向的准立方晶的LKNN薄膜。
为了严格地控制多晶或外延生长的单晶的LKNN膜自身的优先取向，例如，精确地设定使成膜温度维持恒定，从而使（001）取向成分或（111）取向成分落入一定的比例范围内。作为实际成膜时的加热装置，使用红外灯产生的热辐射、或者使用利用介由导热板的加热器加热的热传导，进行落入形成最合适的晶体取向成分比的温度范围内的设定。
另外，配合所述条件，通过将溅射输入功率、导入成膜装置内的气体的压力或流量的大小确定为最合适的值，且选择适当的气体种类，可期待如下效果：可以获得严格地控制作为晶体结构的包括（001）取向和（111）取向在内的各种取向成分、稳定且再现良好地得到显示高压电常数的LKNN膜。
具体来说，使用由Ar和O2的混合气体、或者混合有Ar气、He、Ne、Kr和N2等中的至少一种以上非活性气体的气体产生的等离子体进行溅射成膜。LKNN压电薄膜的成膜中，可以使用(NaxKyLiz)NbO3（0≤x≤1.0、0≤y≤1.0、0≤z≤0.2）的陶瓷靶。
另外，根据上述情况也可以通过改变溅射靶材料的密度，而期待同样的效果。
另外，成膜后可以在氧中或非活性气体中或者两者的混合气体中、又或者空气中或真空中进行加热处理，从而进行压电薄膜的内部应力等的控制。
如此得到的LKNN膜具有由柱状结构的晶体颗粒构成的聚集组织。另外，所述下部电极层在（111）面取向而形成时，在相对于所述下部电极层的规定方向上优先取向而形成所述压电薄膜层。
另外，优选所述压电薄膜层为（001)优先取向晶体颗粒、（110）优先取向晶体颗粒和（111）优先取向晶体颗粒中的至少一种共存的状态。通过实现此种晶体取向性的状态，能够控制内部应力而提高压电特性。
构成实施例1的压电薄膜器件的压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些晶体结构中的至少一种共存的状态。另外，压电薄膜在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向。并且，压电薄膜形成为：作为所述取向的晶轴的成分，在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001）成分的体积分数在60至100%的范围内，（111）成分的体积分数在0至40%的范围内。通过形成此种构成，能够防止因晶体取向呈现无规或内部应变增大而降低压电常数。（实施例5的图16~图18）
对于以上述的压电薄膜的（001）成分的体积分数在60至100%的范围内、或者（111）成分的体积分数在0至40%的范围内的方式成膜，可以通过控制压电薄膜的成膜条件来实现，例如，控制成膜温度。（实施例4的图13）
[压电薄膜的应变]
通过控制所述压电薄膜的晶体取向性的成分比（体积分数），可以使在与基板面平行的方向上具有拉伸应力状态的应变，或者可以使在与基板面平行的方向上具有压缩应力状态的应变。另外，通过控制体积分数，能够使所述压电薄膜为没有内部应力的无应变状态。另外，通过控制体积分数，可以使所述压电薄膜在与基板面垂直或平行的方向、又或者在两方向具有不均匀的应变。通过如此地控制压电薄膜的体积分数，能够控制压电薄膜的内部应力，可以得到具有期望的内部应力的压电薄膜。（实施例4的图13、图14）
[压电薄膜装置]
对于上述实施方式的带有压电薄膜的基板，通过在所述压电薄膜层的上部形成上部电极层15，可制作显示高压电常数的压电薄膜器件，再通过将该压电薄膜器件加工为规定形状、并设置电压施加单元（电压检测单元）16，从而能够制作各种驱动器或传感器等压电薄膜装置。（图21）
另外，对于上述实施方式的带有压电薄膜的基板，通过在所述压电薄膜的上部形成具有规定图案的图案电极51，可制作利用表面弹性波的滤波装置。（图22）
此外，利用表面弹性波的滤波装置中，所述下部电极（Pt薄膜）主要起到基底层的作用。
形成于上述的压电薄膜的上部的上部电极层、或者具有规定图案的图案电极，与下部电极层同样地优选为Pt或以Pt为主要成分的合金、或者包含这些以Pt为主要成分的电极层的层叠结构的电极层。另外，也可以是包含Ru、Ir、Sn、In及其氧化物、与压电薄膜中所含元素形成的化合物的电极层的层叠结构的电极层。
[实施方式的效果]
本发明具有以下列举的一种以上的效果。
（1）如果采用本发明的一种以上的实施方式，LKNN压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，并且作为所述取向的晶轴的成分，在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，通过使（001）成分的体积分数在60至100%的范围内、（111）成分的体积分数在0至40%的范围内，能够防止因晶体取向呈现无规、内部应变增大而降低压电常数。
（2）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，可以通过适当选取作为构成材料的压电性薄膜、电极、基板、粘接层，同时尝试最优化该材料的制作条件，精确地测定由此得到的压电薄膜的晶体取向度而准确地定量，严格控制压电薄膜的原子水平结构，提高压电特性。其结果，实现高性能的压电薄膜装置的同时，可提高该装置的制造成品率。
（3）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，通过为（001）优先取向的晶体颗粒和（111）优先取向的晶体颗粒共存的状态，能够控制内部应力而提高压电特性。进而通过缓和应力，能够抑制膜剥离，因此可提供压电薄膜的机械强度提高、加工容易性优异的压电薄膜。
（4）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，作为上述压电薄膜器件的下部电极，通过使用控制了晶体取向性的Pt电极、或者Pt合金、又或者Ru、Ir及其氧化物、Pt与压电体薄膜中所含元素形成的化合物，能够高精度控制上部形成的压电体薄膜的晶体取向性、提高作为器件的耐环境性。
（5）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，关于基板，通过使用Si以及MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、SrRuO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板、不锈钢基板等，可以控制其上形成的压电体薄膜的晶体取向性。
（6）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，通过本实施方式，能够实现压电特性良好的压电薄膜，且可以高成品率地得到高品质的压电薄膜器件。
（7）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，由于是具备不使用铅的薄膜的压电薄膜器件，通过搭载该压电薄膜器件，可实现降低环境负担且高性能的小型马达、传感器、以及驱动器等小型***装置，例如MEMS（微机电***，MicroElectro Mechanical System）等。可实现利用表面弹性波且具有良好的滤波特性的滤波装置。
（8）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，在使用Si基板制作驱动器或传感器时，对于位于压电器件的骨干部位的非铅系压电薄膜，由于定量地且精确地控制和管理其晶体取向性，因此可以稳定地生产寿命长且显示高压电常数的非铅系装置。另外在器件内，由于其晶体取向性不随部位的不同而不同，所以基板上形成的压电薄膜的压电常数均一化，从而提高制造方面的成品率。
（9）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，可以控制使用LKNN等的取向性而谋求提高压电特性。
（10）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，通过稳定地控制这些压电薄膜的晶体取向性，能够实现压电薄膜器件、压电薄膜装置的压电特性提高或稳定化，从而能够廉价地提供高性能的微型装置。
（11）另外，如果采用本发明的一种以上的实施方式，根据本发明，能够得到高精度地控制了LKNN等压电薄膜的原子水平结构的压电特性优异的压电薄膜器件或压电薄膜装置。
实施例1
下面说明本发明的实施例。
（实施例1）
使用图1~图8说明。
图1显示带有压电薄膜的基板的概况的截面图。在本实施例中，在具有氧化膜的Si基板1上形成粘接层2，在该粘接层2的上部依次形成下部电极层3和钙钛矿构造的KNN的压电薄膜层4，制作压电薄膜器件。
此时，所述压电薄膜层4的晶系为准立方晶或正方晶或正交晶，压电薄膜层4的至少一部分可以为ABO3的晶体或非晶体或者两者混合组成。在此，A为选自Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba和Bi中的1种以上的元素，B为选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta和In中的1种以上的元素，O为氧。作为A位置的压电材料虽然可以为含有Pb的构成，但是从环境方面考虑还是要求不含Pb的压电薄膜。
作为下部电极层3，可以使用Pt薄膜或Au薄膜。或者可以为Pt合金，含有Ir、Ru的合金，也可以为它们的层叠结构。
以下记述压电薄膜器件的制造方法。首先，在4英寸的圆形状的Si基板1的表面形成热氧化膜，在热氧化膜上形成下部电极层3。其中，热氧化膜以厚度为150nm的方式设置。
下部电极层3由作为粘接层2形成的厚度2nm的Ti膜和在该Ti膜上作为电极层形成的厚度100nm的Pt薄膜构成。使用溅射法形成该电极层。使用金属靶作为图19所示的溅射用靶12，成膜时的溅射输入功率为100W，溅射用气体使用100%Ar气。另外形成时在基板温度为350℃下进行成膜，形成由多晶薄膜的Pt构成的薄膜。
接着，在该下部电极层上形成KNN薄膜作为压电薄膜层4。对于KNN薄膜的成膜也使用溅射法而形成。在基板温度为700℃~730℃、Ar和O2的5：5的混合气体产生的等离子体条件下实施溅射成膜而形成KNN薄膜。另外，靶使用(NaxKyLiz)NbO3（x=0.5、y=0.5、z=0）的陶瓷靶。进行成膜直至膜厚为3μm。另外，成膜后在空气中进行加热处理。其中，溅射使用自公转炉，溅射时基板与靶间的距离（以下，TS间距离）设为50mm。
对于这样制作的KNN膜，使用扫描电子显微镜等观察截面形状，其组织由柱状结构构成。使用常规的X射线衍射装置调查晶体结构，结果确认：如图2的X射线衍射图（2θ/θ扫描测定）所示，进行基板加热而形成的实施例1的Pt薄膜形成了与基板表面垂直的（111）面取向的薄膜。
在该（111）优先取向的Pt膜上形成KNN膜，结果确认：制作的KNN薄膜是具有如图3所示的准立方晶的钙钛矿型晶体结构的多晶薄膜。另外，由图2的X射线衍射图可知，由于能确认到仅有（001）、（002）、（003）的衍射峰，因而可预测KNN压电薄膜基本为（001）优先取向。
在本实施例1中，对于有意控制了晶体取向性的KNN压电薄膜，为了详细且精确地评价该KNN薄膜的取向性，进行了极图（Pole figure）的测定。极图是立体投影某特定晶格面的极的扩展的图，是能够详细评价多晶的取向状态的分析方法。详细内容请参照引用例1（理学电气株式会社编、X射线衍射入门（X射线衍射の手引き）、修订第4版、（理学电气株式会社1986年））、引用例2（カリティ著、新版X射线衍射要论、（アグネ、1980年））。
通过所述极图的测定可明确优先取向的定义。对于由多晶构成的物质（包括薄膜），当每个晶体颗粒为某一定方向“优先取向”的状态时，在该物质的极图测定中，一定能够在特定的角度位置找到光斑状或环状的德拜环等X射线反射的局部分布。
另一方面，所述物质的每个晶体颗粒为任意的方向时，换而言之为“无规取向”时，在极图中无法找到光斑状或环状的X射线的反射。根据这些X射线反射的有无，可判断该压电薄膜是否优先取向，并作为优先取向存在的定义。
在本实施例1的压电薄膜器件的结构分析中，使用搭载有具备大面积X射线检测范围的二维检测器的高输出功率X射线衍射装置Bruker AXS公司制的“D8 DISCOVER with HiStar,VANTEC2000（注册商标）”。在本实施例中，测定将KNN薄膜的（110）作为极的极图。
图4显示本实施例中进行的极图的测定配置的示意图。这是被称为舒尔茨（Schultz）反射法的方法。在以往的极图测定中，由于使用的X射线检测器大多是零维的，因此需要同时扫描图4所示的χ（α）轴和
Figure BDA00002176854600181
（β）轴，随之需要长时间测定。然而，由于本实施例中使用了大面积的二维检测器（D8 DISCOVER withHi Star,VANTEC2000（注册商标）），因而几乎不需要伴随所述2轴的扫描的零维检测器的动作，所以能够短时间地测定。因此，可大量且迅速地取得在各种条件下制作的KNN薄膜的晶体取向性的分析结果，从而实现本实施例的具有晶体结构的KNN压电薄膜。
图5显示实施例1的压电薄膜中广角倒易点阵点图的分析结果。横轴是2θ/θ的X射线衍射角，纵轴是与图4所示的衍射角度的轴（2θ/θ）垂直方向上的χ轴。另外，右侧的条线图用黑白灰度体现X射线反射的强度，作为同一张图上X射线反射强度的基准。
图5（a）显示KNN的实际分析结果，图5（b）显示用于比较的（001）/（111）取向的KNN薄膜中倒易点阵点模拟的结果。○表示来自（001）取向KNN的衍射X射线，●表示来自（111）取向KNN的衍射X射线。此时使用的模拟程序是Bruker AXS提供的SMAP/for Cross Sectional XRD-RSM。
将两图比较可知，在相当于110衍射的2θ/θ约为32°下，在以χ=45°为中心15°至75°的范围内可确认到（001）取向和（111）取向中的两个110衍射。该分析结果暗示该压电薄膜中（001）取向和（111）取向共存。由于仅凭常规的2θ/θ扫描的X射线衍射测定无法测定χ轴方向的X射线衍射曲线，所以本实施例的分析结果是找到了一个涉及提高压电薄膜特性的新的结构参数的例子。
图6显示了实施例1中实际的该压电薄膜的X射线衍射测定结果。图6（a）显示了用X射线二维检测器记录的来自试样KNN-1的衍射X射线，具有绘成弧形的黑色斑点状图案相当于衍射X射线的反射。另外，绘弧的方向相当于所述的χ轴方向，与弧相对的法线方向的箭头相当于2θ/θ的方向。关注2θ/θ约为32°下的衍射X射线时，观察到两个X射线反射的斑点重叠的现象。此时可知左侧的反转为由KNN（111)取向引起的X射线反射，右侧的斑点为由KNN（001）取向引起的X射线反射。
基于这些结果，通过按扇形形状设定积分范围，能够显示由（001）取向和（111）取向引起的反射X射线谱各自的强度。本实施例的积分在χ轴17.5°至72.5°的范围内进行、2θ/θ轴方向的积分在31.4°至32.4°的范围内进行。
图6（b）显示积分结果。横轴为χ轴，纵轴为根据所述积分条件求出的X射线衍射强度。可以看出由（001）取向和（111）取向引起的反射X射线谱各自的强度。
图7显示实施例1中关于另一试样KNN-2薄膜的实际的该压电薄膜的X射线衍射测定结果。与图6同样地可知，找到两个由取向引起的谱。然而又可知，由（001）取向引起的X射线强度和由（111)取向引起的X射线强度的大小与图6所示的结果不同，特别是由（001）取向引起的X射线强度与由（111）取向引起的X射线强度的强度之比明显不同。
在本实施例中，使用拟合函数对图6（b）、图7（b）的曲线进行计算，实施X射线反射强度及其比的定量化。
图8显示实施例1的该压电薄膜的（110）极图的测定结果例。在此如图8（a）所示，将极径方向设为χ（α）轴，将圆周方向设为
Figure BDA00002176854600201
（β）轴。在极径方向的χ轴上，在距离中心的角度为45°附近观察到相当于（001）的衍射面的环（德拜环）。另一方面，在35.3°附近观察到相当于（111）的衍射面的德拜环。尤其可知，每个德拜环偏离同心圆的配置，而是距中心略微偏心。结果确认在圆周方向的
Figure BDA00002176854600202
轴上，在0°至约80°以及约330°至360°的范围内，由（001）取向引起的反射X射线与由（111）取向引起的反射X射线重叠。此时，准确计算各个取向成分的强度非常困难。
因此，为了消除该问题点，对于图4所示的测定配置，需要考虑试样的面内旋转方向的位置（在此相当于
Figure BDA00002176854600203
轴）。另外，最合适的轴不明确时，需要基于极图的测定结果，确定由（001）取向引起的反射谱与由（111）取向引起的反射谱明确分离的
Figure BDA00002176854600212
轴。为此，重要的是准确把握各个德拜环的偏心状态，找到相当于（001）取向方向与（111）取向方向之间的角度δ为最大时的
Figure BDA00002176854600213
轴的角度。
本实施例中，为了准确地求出该δ，将图8（a）所示的极径方向为χ（α）轴、圆周方向设为
Figure BDA00002176854600214
（β）轴的极座标系的图转换为横轴设为χ轴、纵轴设为
Figure BDA00002176854600215
轴的正交坐标系的图。图8（b）显示转换为正交坐标系后的
Figure BDA00002176854600216
的图。基于图8（b），对于δ的角度为最大时的
Figure BDA00002176854600217
轴位置（图8（b）中的虚线）上的X射线反射曲线进行各取向成分的积分强度计算。另外，此处得到的积分强度通过使用高斯（Gauss）函数、洛伦兹（Lorentz）函数及作为它们的卷积函数的Pesudo Voight函数、皮尔生（Pearson）函数和Split Pesudo Voight函数等分布函数的谱拟合分析而求出。
根据如上所述的实施例1可知，准确计算取向成分的强度只要对相当于（001）取向方向与（111）取向方向之间的角度δ的角度为最大时的
Figure BDA00002176854600218
轴位置上的X射线反射曲线进行各取向成分的积分强度计算即可。
（实施例2）
用图9~图10说明。
接着，在准确求出（001）取向成分与（111）取向成分的衍射强度比时，有必要对各自的X射线衍射强度的校正值进行讨论。为此针对于（001)和（111）的极图进行考察。
图9显示极图的模拟结果。图9（a）是将（001）作为极的极图的模拟结果。如本图所示，可知（001）取向的KNN的（110）衍射贡献了4个等价的衍射。此时认为校正系数为4。另一方面，由图9（b）的将（111)作为极的极图的模拟结果，可知（111)取向的KNN的（110）衍射贡献了3个等价的衍射，因此校正系数为3。因此，当由实施例1中记载的积分强度计算求出的（001）取向与（111）取向的体积分数为1：1时，实际的衍射强度比为（001）：（111）=4：3。
下面，图10显示针对于制作条件不同的KNN-1和KNN-2的压电薄膜、使用实施例1所示的图6和图7的测定结果对（001）与（111）取向成分比分析的结果。图10（a）是对图6（b）所示的X射线衍射的曲线应用拟合函数而获得的。平滑曲线是在本实施例中作为拟合函数使用的Pesudo Voight函数。可知与由（111）和（100）引起的衍射曲线比较一致。此时，求出各个曲线的峰位置（本实施例中χ轴）、积分强度和半峰宽。在此因为目的在于计算衍射强度比，所以关注积分强度。图10（b）显示将分析结果归纳的表。实施例1中列举的积分强度，就KNN-1而言，有关（111）取向的积分强度为298、（001）取向的积分强度为2282。
另一方面，就KNN-2而言，前者为241、后者为2386。对于这些积分计算结果，通过除以所述的校正系数，作为图10（b）所示的积分强度校正值，从而求出各个取向成分的准确衍射强度。如果将（001）取向成分与（111)取向成分的和设为100%进行分析，结果得到KNN-1的体积分数为（001）：（111）=85%：15%、KNN-2的体积分数为（001）：（111）=88%：12%，可知试样间取向成分比不同。
（实施例3）
用图11、图19说明。
尝试制作实施例1涉及的优先取向的KNN膜。作为实施例3，图11显示其截面示意图。另外，图19显示用于制作KNN薄膜的RF溅射装置的概略图。压电薄膜器件为：在具有氧化膜的Si基板1上形成有粘接层2，在粘接层2的上部形成有下部电极层3和钙钛矿构造的KNN的压电薄膜层4。在此，多晶的压电薄膜具有由每个柱状结构的晶体颗粒（柱状晶体颗粒）大致按某固定方向排列形成的聚集组织。
在本实施例3中，在将输入功率设定为100W、使图19所示的溅射用靶12的中心与基板1中心一致而进行KNN压电薄膜4的成膜时，可以制作如图11（a）所示的（001）晶面的法线与基板面的法线方向基本一致的多晶的压电薄膜。在此，柱状晶体颗粒5在垂直于基板的方向上结晶生长。此时，在采用极图的立体投影图的测定中，画出的（001）与（111）的德拜环未发现偏心，以同心圆状配置。另外，将所述的立体投影图的χ轴和
Figure BDA00002176854600231
轴转变为x-y轴呈正交轴的图时，没有看到波形曲线，而为直线状。
下面，在本实施例中，在将输入功率设定为100W、按照使图19所示的基板1中心距溅射用靶12中心偏移数10mm的位置进行配置而实施成膜时，可确认到优先取向的晶体颗粒的晶面的法线方向稍微偏离基板面的法线方向而倾斜着。此时，柱状晶体颗粒6相对于基板面的法线方向倾斜地结晶生长（图11（b））。此外，偏移量根据使用的基板尺寸、期望的倾斜角而适当确定。在使用4英寸Si基板的本实施例中，偏移量设为10mm。
在将偏移量设为10mm的本实施例的极图的立体投影图中，与图8（a）同样地观察到（001)和（111)的两个德拜环，与图8（b）同样可知各自的幅度不同。即，表示（001）和（111）的各晶面与基板面的偏离角不同。此时，（001）的幅度的分析值为9.9°。另一方面，（111）的幅度的分析值为0.52°。结果可知，本发明的压电薄膜中，相对于基板面的法线方向，（001）的晶体取向方向的角度倾斜约5°，（111)的晶体取向方向的角度倾斜约0.3°。
（实施例4）
用图12~图15说明。
本实施例显示有意地改变（001)的取向成分和（111)的取向成分的体积分数进行制作的结果。
图12显示溅射成膜法中相对于成膜温度的由（111）引起和由（001）引起的衍射的积分强度的变化。可知由（001）引起的衍射强度随成膜温度的上升而减小。另一方面，关于由（111）引起的衍射强度，可知随成膜温度的上升而增加。下面，使用这些结果，讨论考虑实施例2所示校正系数后的体积分数的成膜温度依赖性。
图13显示溅射成膜法中相对于KNN压电薄膜的成膜温度的（111）和（001）取向成分的体积分数的变化。如本图所示，可知在550℃至650℃的成膜温度范围内，（111）取向成分的体积分数基本为0，而超过650℃时，（111）取向成分的体积分数随着成膜温度的增加而增加。
另一方面，有关相对于成膜温度的（001）取向成分的体积分数的变化，可知在550℃至650℃的范围内，（001)取向成分基本为100%，几乎仅为（001）面的单独取向状态。另外可知，如果超过650℃，（001）取向成分的体积分数随着成膜温度的上升而逐渐减少。在本实施例中，显示可通过改变成膜温度，控制（111）取向成分与（001）取向成分的比。
另外，图14显示溅射成膜法中相对于KNN压电薄膜的成膜温度的内部应力（应变）的变化。可知随着成膜温度升高，压缩应力减小，向无应力无应变的状态转变。可知将成膜温度提高至700℃~750℃时，由基本无应变转变至微量拉伸应力的状态。另外，作为本实施例中内部应力的单位例，可举出Pa。
只要与图13比较即可知，由于（111）的体积分数的增加而显现压缩应力降低。即显示出，通过增加KNN压电薄膜的（111）取向成分比，可实现该压电薄膜的内部应力缓和。结果可通过精确控制晶体取向性的成分比（体积分数），而控制压电薄膜的内部应力。
因压电薄膜具有（111）成分的体积分数，所以能够缓和压电薄膜的应力，可抑制膜剥离。由此可提供压电薄膜的机械强度提高、加工容易性优异的压电薄膜。
作为上述实施方式之一，图15显示截面示意图。为（001)优先取向的晶体颗粒（[001]轴取向）9和（111）优先取向的晶体颗粒（[111]轴取向）10共存的状态。通过实现如图15所示的晶体取向性的状态，能够控制内部应力而提高压电特性。进而通过缓和应力，而能够抑制膜剥离，所以可提供压电薄膜的机械强度提高、加工容易性优异的压电薄膜。
通过确认由多块4英寸大小的基板能够获取的器件的成品率，结果得到：由带有（111）成分小于1%的压电薄膜的基板获取的器件的成品率不足70%，而由带有（111)成分大于1%的压电薄膜的基板获取的器件的成品率超过90%。
根据发明人的研究结果，认为这是因晶片面内的压电常数偏差的大小造成的。对（111）取向成分的体积分数与晶片面内的压电常数偏差（%）的关系进行确认的结果示于表1和图20。如图20所示，可知关于晶片面内的压电常数偏差，即便（111）取向成分的体积分数大致为1%时，偏差也不增大而是基本固定。在此所示的压电常数偏差是在4英寸晶片面内测定的压电常数的标准偏差除以其平均值后的相对标准偏差。此时其值约为23%。然而，（111）体积分数约为0.2%时，偏差在15.3%~27.1%波动，即使（111）体积分数相同，各晶片中压电常数偏差值的差别也较大，成为成品率降低的原因。
[表1]
  试样   （111）体积分数（%）   压电常数偏差（%）
  试样1   3.6   21.4
  试样2   3.3   24.5
  试样3   9.9   9.3
  试样4   12.6   9.4
  试样5   0.1   27.1
  试样6   0.1   25.6
  试样7   0.1   23.9
  试样8   0.2   15.3
  试样9   0.2   22.7
  试样10   9.8   16.3
（实施例5）
用图16~图18说明。
作为本实施例，图16显示KNN压电薄膜的压电特性相对于（111）积分强度的变化。横轴为（111）积分强度，纵轴为压电常数。在此，作为例子显示施加6.7MV/m或0.67MV/m的电场时的压电常数。其中，压电常数的单位为任意单位，而作为实际的压电常数的具体例，为垂直于电极面（厚度方向）的伸缩变化量d33，或者为沿电极面方向的伸缩变化量d31。
因下面的原因而将压电常数设为任意单位。为了求出压电常数，需要压电体层的杨氏模量、泊松比等数值，而求出压电体层（压电薄膜）的杨氏模量、泊松比的数值并不容易。尤其是薄膜的情况与块状体不同，由于受到来自成膜时使用的基板的影响（束缚等），并不容易从原理上求出薄膜自身的杨氏模量、泊松比（常数）的绝对值（真值）。因而使用目前已知的KNN膜的杨氏模量、泊松比的推定值算出压电常数。因得到的压电常数为推定值，为了体现客观性，所以设为相对的任意单位。然而，虽说算出压电常数所用的KNN膜的杨氏模量和泊松比的值为推定值，但某种程度上也是可靠性的值，压电常数的约80[任意单位]大致可以说压电常数d31为80[-pm/V]。该情况同样适用于图17和图18。
如图16所示，由（111）取向引起的X射线强度略微增加时，可观察到压电常数有升高的趋势。然而，本实施例中分析的由（111）引起的积分强度超过100时，可确认随着积分强度的增加，压电常数单调减小。
接着，为了进行与（001)取向成分的比较，表2和将表2制图的图17显示KNN压电薄膜的压电特性对于（111)取向成分比的依赖性。横轴为（111)取向成分的体积分数，纵轴为压电常数。在本实施例中可知，（111）取向的成分在0至20%的范围内，压电常数随着（111）体积分数的增加而增加，与施加电场的大小没有关系。
然而，（111）体积分数超过20%时，可知随着该体积分数增加，压电常数将减小。尤其是超过40%时，可知压电常数约为本实施例中得到的最大值的一半的值。换而言之，作为本实施例的压电薄膜，为了确保为其最大压电常数的5成以上，希望（111）的体积分数为40%以上。另外，通常为了使压电材料的压电特性提高，提高结晶度也很重要，确认X射线衍射的积分强度将会增加。在本实施例中，（111）的体积分数为30%以下时，结晶度高，如果在实现高结晶度的基础上规定最合适的体积分数，就可实现更高性能的压电薄膜。
[表2]
下面，表3和将表3制图的图18显示KNN压电薄膜的压电特性对于（001）取向成分比的依赖性。可知压电常数的（001）体积分数的依赖性与（111）的体积分数的依赖性为负关系。即，可知压电常数随着（001）取向成分的增加而增加。然而，（001）体积分数为80%以上时，可知压电常数有减小的趋势。另外，作为本实施例的压电薄膜，为了实现为其最大压电常数的5成以上的值，表示希望（001）的体积分数为60%以上。此外，本实施例中将（001）和（111）体积分数的总计假定为100%。
[表3]
Figure BDA00002176854600291
以上可知，在基板上至少配置有下部电极、压电薄膜和上部电极的压电薄膜器件中，其压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，并且作为所述取向的晶轴的成分，在（001)成分和（111)成分的比率中，以这两者的总计为100%时，通过使（001）成分的体积分数在60至100%的范围内、又或者使（111）成分的体积分数在0至40%的范围内来精确地控制晶体取向性，从而能够制造新型的高性能的压电薄膜器件。
如图17、18所示，对由带有（111）成分的体积分数为21%、（001）成分的体积分数为79%的压电薄膜的基板得到的压电薄膜器件施加电压6.7MV/m时，压电常数为87。得到的压电薄膜器件的（001）和（111）的各晶面与基板面的偏离角为：相对于基板的法线方向，（001)的晶体取向方向的角度倾斜3.0°，（111)的晶体取向方向的角度倾斜0.5°。
此时的制造条件为：准备厚度0.525mm的Si基板作为基板，通过对表面施以热氧化处理，而在Si基板的表面形成200nm的氧化膜。接着，在基板温度350℃、输入功率100W、Ar气100%气氛、压力2.5Pa、成膜时间1~3分钟（Ti密合层）、10分钟（Pt下部电极）的条件下，使2nm的Ti密合层在热氧化膜上成膜，以及使（111）优先取向而形成的100nm的Pt下部电极在Ti密合层上成膜。
靶使用（NaxKyLiz）NbO3（x=0.5、y=0.5、z=0），靶密度4.6g/cm3的陶瓷靶，以膜厚为3μm的方式在Pt下部电极上进行KNN压电膜的成膜。成膜时的基板温度为700℃，输入功率100W、使用Ar和O2的5：5的混合气体，压力设为1.3Pa。另外，靶中心与基板的中心的偏移量设为10mm。另外，成膜后在空气气氛中进行700℃、2.0hr的退火处理。其中，溅射装置使用自公转炉，TS间距离设为50mm。
如此，通过适当选定作为构成材料的电极、压电薄膜等，同时控制压电薄膜的成膜温度等成膜条件，并且控制压电薄膜的优先取向的（001)和（111）成分的体积分数，可实现良好的压电特性。另外，也得到了由带有压电薄膜的基板获取的器件的成品率为96%的足够好的结果。
以上，虽然基于有限数量的实施例对本发明进行了说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。例如，作为除了成膜温度以外的因素，通过改变溅射靶组成、其成膜时的输入功率、操作气体的种类、该气体的流量、压力、或者基板、基底的种类或构造等，能够控制晶体取向性而得到具有期望的内部应力的压电薄膜。本发明的范围应由权利要求书限定，包括权利要求及其等同范围内的各种变更。
附图标记说明
1  Si基板
2  粘接层
3  下部电极层
4  压电薄膜
5  优先取向晶体颗粒
6  与基板面的法线方向同方向上优先取向的晶体颗粒
7  （001）优先取向晶体颗粒
8  （111）优先取向晶体颗粒
9  （001）取向方位与基板表面法线的夹角
10 （111）取向方位与基板表面法线的夹角

Claims (11)

1.一种压电薄膜器件，其为在基板上至少配置有下部电极、用通式(NaxKyLiz)NbO3表示的压电薄膜、以及上部电极的压电薄膜层叠体，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1，
所述压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些所述晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，并且作为所述取向的晶轴的成分，在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001)成分的体积分数在60%以上且100%以下的范围内，（111）成分的体积分数在40%以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜器件，其为所述（001）成分和所述（111）成分共存的结构。
3.根据权利要求2所述的压电薄膜器件，其中，所述（111）成分的体积分数在大于1%的范围内。
4.一种压电薄膜器件，其为在基板上配置有用通式(NaxKyLiz)NbO3表示的压电薄膜的压电薄膜层叠体，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤0.2、x+y+z=1，
所述压电薄膜具有准立方晶、正方晶或正交晶的晶体结构，或者为这些所述晶体结构中的至少一种共存的状态，在它们的晶轴中2轴以下的某些特定轴优先取向，作为所述优先取向的晶轴的成分的（001）成分和（111）成分为共存状态，且在（001）成分和（111）成分的比率中，以这两者的总计为100%时，（001）成分的体积分数在大于60%且小于100%的范围内，（111）成分的体积分数在小于40%的范围内。
5.根据权利要求4所述的压电薄膜器件，其在所述基板与所述压电薄膜之间具有基底层。
6.根据权利要求5所述的压电薄膜器件，其中，所述基底层为Pt薄膜或以Pt为主要成分的合金薄膜、或者为包含这些以Pt为主要成分的电极层的层叠结构的电极层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压电薄膜器件，其中，所述压电薄膜具有由柱状结构的颗粒构成的聚集组织。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压电薄膜器件，其中，所述压电薄膜在与基板面平行的方向具有应变。
9.根据权利要求8所述的压电薄膜器件，其中，所述应变有拉伸应力状态的应变或者压缩应力状态的应变。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压电薄膜器件，其中，所述基板为Si基板。
11.一种压电薄膜装置，其具备权利要求1至10中任一项所述的压电薄膜器件、以及电压施加单元或电压检测单元。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106972097A (zh) * 2015-10-02 2017-07-21 Tdk株式会社 压电薄膜、压电薄膜元件、压电致动器、压电传感器、硬盘驱动器以及喷墨打印头
CN107235723A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 Tdk株式会社 压电陶瓷溅射靶材、无铅压电薄膜及压电薄膜元件
CN108172683A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 Tdk株式会社 压电薄膜层叠体、压电薄膜基板以及压电薄膜元件
CN110832655A (zh) * 2017-09-22 2020-02-21 Tdk株式会社 压电薄膜元件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057049B2 (ja) * 2012-03-22 2017-01-11 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波デバイス及びセンサー
JP2019021994A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 株式会社サイオクス 圧電膜を有する積層基板、圧電膜を有する素子および圧電膜を有する積層基板の製造方法
WO2020054779A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 Tdk株式会社 誘電性薄膜、誘電性薄膜素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070278904A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Kenji Shibata Piezoelectric thin-film element
US20090189490A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Hitachi Cable, Ltd. Piezoelectric Thin Film Device
US20100314972A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Hitachi Cable, Ltd. Piezoelectric thin film element and piezoelectric thin film device including the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3666177B2 (ja) 1997-04-14 2005-06-29 松下電器産業株式会社 インクジェット記録装置
US6969157B2 (en) * 2002-05-31 2005-11-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Piezoelectric element, ink jet head, angular velocity sensor, method for manufacturing the same, and ink jet recording apparatus
JP2007019302A (ja) 2005-07-08 2007-01-25 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子及びそれを用いたアクチュエータ並びにセンサ
JP5044902B2 (ja) * 2005-08-01 2012-10-10 日立電線株式会社 圧電薄膜素子
US20070046153A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substrate, piezoelectric element, liquid discharge head and liquid discharge apparatus
CN102214788A (zh) * 2007-03-30 2011-10-12 佳能株式会社 外延膜、压电元件、铁电元件、它们的制造方法以及液体排出头
JP5181538B2 (ja) * 2007-06-06 2013-04-10 日立電線株式会社 圧電体及び圧電素子
JP5525143B2 (ja) * 2008-06-05 2014-06-18 日立金属株式会社 圧電薄膜素子及び圧電薄膜デバイス
JP5446146B2 (ja) * 2008-07-01 2014-03-19 日立金属株式会社 圧電薄膜素子、センサ及びアクチュエータ
JP2010075161A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Iseki & Co Ltd コンバイン

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070278904A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-06 Kenji Shibata Piezoelectric thin-film element
US20090189490A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Hitachi Cable, Ltd. Piezoelectric Thin Film Device
US20100314972A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Hitachi Cable, Ltd. Piezoelectric thin film element and piezoelectric thin film device including the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106972097A (zh) * 2015-10-02 2017-07-21 Tdk株式会社 压电薄膜、压电薄膜元件、压电致动器、压电传感器、硬盘驱动器以及喷墨打印头
US10199557B2 (en) 2015-10-02 2019-02-05 Tdk Corporation Piezoelectric film, piezoelectric film element, piezoelectric actuator, piezoelectric sensor, hard-disk drive and ink jet printer head
CN106972097B (zh) * 2015-10-02 2019-11-12 Tdk株式会社 压电薄膜、压电薄膜元件、压电致动器、压电传感器、硬盘驱动器以及喷墨打印头
CN107235723A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 Tdk株式会社 压电陶瓷溅射靶材、无铅压电薄膜及压电薄膜元件
CN108172683A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 Tdk株式会社 压电薄膜层叠体、压电薄膜基板以及压电薄膜元件
CN110832655A (zh) * 2017-09-22 2020-02-21 Tdk株式会社 压电薄膜元件
CN110832655B (zh) * 2017-09-22 2023-07-28 Tdk株式会社 压电薄膜元件

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