CN102449048A - 聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在提高了热形状稳定性的同时具有提高的弹性模量的聚烯烃组合物，其中所述聚合物组合物具有高熔体粘度且其中所述组合物包含作为填料的碳材料，其中该填料以碳纳米纤维的形式存在。
Description
本发明涉及一种聚合物组合物，其具有相对于纯聚合物基质提高的弹性模量，同时具有提高的热形状稳定性、缺口冲击韧性、保持或改善的化学稳定性特征以及降低蠕变倾向，其中此聚合物组合物包含作为填料的碳材料。
聚烯烃和聚烯烃组合物的管道用于管道构造中。对于最常见的应用领域，市场上现有充足的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚氯乙烯组合物。可用于特殊应用领域(如腐蚀性介质的运输)的具有较高的弹性模量和同时提高的热形状稳定性的改良材料难于以可承受的价格获得。新型塑料组合物研发的重点在于共挤出、功能性涂覆、拉伸和热固性塑料-纤维复合物领域。原料制造商的研发项目对于适合管道挤出的，价格可承受的塑料组合物未作优先考虑。
塑料管道构造中所用的原材料的性能组合的改善在近年没有进一步的显著进展。据我们所知，革新主要在于通过共挤出、功能性涂覆、双轴向拉伸来整饰或通过热固性塑料/纤维复合物来增强的领域。
在工业管材中，在聚烯烃（PE，PP，PB）情况下，有名气的生产商也已经在原材料方面达到了可比较的高品质水平，这样市场推广就越来越归结为纯粹的价格问题。在PVC材料领域在许多应用中可看见类似的研发。
在塑料工业管材领域中，加工者对于显著的但价格尚可承受的材料改进的希望是已知的。但由于这种领域对于原料生产商方面相对小的量，数年来未得到足够的优先考虑。
已知的***为通过填料→C-填料→碳基纳米填料强化塑料，公开于US 20060001013A1，WO 2008/041965 A2 或 WO 2009/000408 A1。
此外碳基填料和纳米填料的分散问题描述于WO 2009/000408 A1。
只有均匀的分散才可能发挥纳米填料的特性；此结论不取决于纳米填料的性质。
纳米填料的可分散性尤其取决于尺寸、表面结构、所选择的基质、其分子量/熔体粘度和所选择的配混方法（机器组成、步骤数量等）。此外可以使用***特有的相容性添加剂，如在US 7 479 516 B2 或WO 29027357A1中描述的。
纳米填料与所选聚合物的***相容性通常不能简单地转用于其它的聚合物类型，而是需要单独地适配。即使仅仅将聚合物的熔体粘度从典型的注塑品质降低到挤出品质，在纳米填料的分散上就提出了全新的问题。至今在专利文献中描述过的对CNT/CNF的分散途径是：WO 29027357 A1，US 2009 0008 611，WO 2006096203 A2，EP 2028218 A1，US 2006 001013 A1和WO 2008041965 A2。
CNT/CNF强化的聚合物的基本优点理论上在文献中是已知的（良好的能量输运性能，改进的机械性能，相对于常规的炭黑填料更低的填充度）。
聚合物基质通过碳基纳米填料对于材料化学稳定性的强化作用迄今未见诸于文献中。
碳纳米填料添加剂对于工业设备构造/管道构造的基本的吸引力。预期：
- 明确界定的化学稳定性特征，只要填料未经化学表面改性，或者未使用相容剂即可。
- 刚性、强度和韧性预期的显著提高。
- 通过整合改进的能量传输性能的协同作用。
- 产品性价比的改进。
- 蠕变行为的压力管道性能的改进。
- 保持或改进对化学品的阻隔性能。
本发明的目的是
- 制备基于高熔体粘度的聚合物（聚烯烃）的CN-填料复合材料，所述材料在工业管道构造中是已确立的（MFR等级 < 2 g/10 min, ISO 1133, 方法 190/5）。确保均匀的填料分布。
- 在常规配混技术中应用未改性的市售碳纳米填料，以及省去相容剂。
- 界定合适的填料。确定理想的填料量。
- 相对于纯基质材料，显著改善管道相关的材料性能（热学的、机械的、能量输运），特别提高导热性。
- 保持或改善新材料的化学稳定性。
- 研发能够制备所有管道***部件（管道、模制品、板材、实心棒、焊条）的单一材料配方。
本发明重要的挑战是保持或改进压力稳定性（所谓的MRS等级），显著（尽可能＞30％）增加刚度和冲击强度（特别是在PP情况下），导热性，在提高使用温度情况下保持相对改进，化学稳定性和其它用处的改进，例如热膨胀性的减少和/或能量输运性能的改进。
由EP 2 028 218 A1已知一种聚合物组合物，所述组合物除作为共聚物的聚烯烃和聚羟基羧酸之外还含有碳纳米管。这种聚合物组合物能够例如用于需要良好导热性的换热器。也可以改进导电性。因为碳纳米管倾向于团聚，所以新组合物的均匀混合难于达成。其结果是在最终产品中无法避免机械薄弱处。为制备聚合物基质应用金属茂催化剂。聚合物组合物的熔体粘度或MFI（熔体流动指数）是不利的，即在注塑过程中不能经济地制备管材或塑料模制品。
由现有技术出发，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，所述组合物易于生产且在尽可能低的生产成本条件下具有尽可能好的机械性能，并且可以注塑工艺加工。由此达到，能够提供对于腐蚀性介质也合适的塑料材料。
本发明的任务通过存在作为纳米填料，特别是作为碳纳米纤维的填料得以实现。
聚合物组合物可为根据ISO 1133的方法190/5，熔体指数小于 2 g/10 min的聚烯烃。
本发明的优选扩展方案由从属权利要求给出。
下列为各组分的描述：
聚合物基础：Hostalen，PPH 2222灰；MFR（190/5）：0.5 g/10 min。
纳米填料：
CNT：Nanocyl 7000；Nanocyl SA.；MWCNT；没有几何形状的说明； 90% C比例；10%金属氧化物含量；250-300 g/m2 表面积
CNF: VGCF-H；Showa Denko，直径：150 nm；长＝10-20 μm；长径比～100；13 m2/g 表面积；没有关于纯度的信息
浓度比：CNT：1、2、5和10重量％
CNF：5/10重量％
a）配混过程：
为更好地分散MWNT以及为保持配制剂中小比例成分的所需精确度，配混母料（90％Hostalen PP H2222+10％MWNT Nanocyl 7000），在后续挤出步骤中将其稀释成希望的配制剂组成。
紧密啮合的同向旋转实验室-双螺杆挤出机用于配混母料。
这里介绍的***第一次描述这样的可能性，即用商购可获得的CNF和现有技术的配混技术在应用在工厂设备构造中已确立的高粘度聚烯烃材料条件下生成新的复合材料，所述复合材料特点在于具有如下性能：
- 刚度提高＞40％
- 强度提高＞7％
- 缺口冲击韧性提高50％
- 热形状稳定性提高＜27％
- 体积导电性达到 7.5*104*Ω*cm
- 保持结晶度和氧化稳定性
- 改善导热性
- 热膨胀性降低20％
- 改善化学稳定性特征。
Claims (14)
1.聚合物组合物，其具有相对于纯聚合物基质提高的弹性模量，同时具有提高的热形状稳定性、缺口冲击韧性、保持或改善化学稳定性特性以及降低蠕变倾向，其中所述聚合物组合物包含作为填料的碳材料，其特征在于，所述填料作为纳米填料，特别作为碳纳米纤维存在。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其特征在于，所述聚合物组合物为聚烯烃且根据ISO 1133的方法190/5具有小于 2 g/10 min的熔体指数。
3.根据权利要求1或2中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1-3中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为交联的聚乙烯。
5.根据权利要求1或2中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯。
6.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物不含增塑剂或是后氯化的聚氯乙烯。
7.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为聚偏1,1-二氟乙烯。
8.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
9.根据权利要求1-8中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，所述碳纳米纤维填料的重量比例小于30重量％。
10.用于制备根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物的方法，其特征在于，所述填料通过直接配混或母料引入到纯聚合物基质中，其中所述配混在没有相容剂的情况下进行。
11.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物的应用，其特征在于，所述聚合物组合物用于用以输运腐蚀性的气态或液态介质的工业管道或设备构造中。
12.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物的应用，其特征在于，所述聚合物组合物通过挤出加工成管材、板材、棒材或通过注塑加工成注塑模制品。
13.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物的应用，其特征在于，所述聚合物组合物结合有用于提高导热性的常规添加剂，例如金属粉末、石墨、无机陶瓷。
14.根据前述权利要求中至少一项的聚合物组合物的应用，其特征在于，这样得到的聚合物组合物用于换热器（化学装置构造、太阳能技术、地热）。
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