CN115779963B - 一种催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述催化剂包括结构式1所示化合物中的至少一种；其中，R选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；X选自卤素元素；B选自氮元素、磷元素；A选自结构a、结构b。本发明利用结构式1所示化合物作为催化剂，可在环境友好、条件温和的条件下催化二氧化碳与环氧化合物发生加成反应，有效克服现有催化剂在反应过程中催化性能低、反应时间长、毒性强等问题；并且可以使终产物的纯度更高，杂质数量更少。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用。
背景技术
二氧化碳是最常见、最基础的温室气体，同时也是自然界中储量最丰富的C1资源。合理化、资源化地将二氧化碳重新利用，进而获得具有高价值的化工产品，不仅是绿色化学的体现，也能够缓解二氧化碳持续增加所带来的日益严重的温室效应。环状碳酸酯作为一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，有望成为新式的有机化工基础，常用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电池用电解液溶剂，是用途广泛的重要的化合物之一，其最大来源是二氧化碳的再合成。
二氧化碳加成环氧化物在工业生产上具有明显的优势，但市面上的催化剂大多是使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元催化剂，这些催化剂存在自身的缺陷，如催化活性不高、稳定性不好、反应条件苛刻、毒性强、副反应类型多、产品提纯困难等问题。同时此种类型的反应大多需要高温高压的环境，对设备要求较高。故在高效温和条件下催化转化二氧化碳的方法，实现二氧化碳的有效利用，受到了很多的关注。
因此，开发能够在环境友好、温和的条件下催化二氧化碳和环氧化物发生加成反应的催化剂和方法，具有重大的经济和环境意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种结构对称的催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述催化剂催化的反应具有终产物纯度高、杂质种类数量少、反应条件温和、绿色环保等优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳发生加成反应中的应用，所述催化剂包括结构式1所示化合物中的至少一种：
其中，R选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；X选自卤素元素；B选自氮元素、磷元素；A选自以下结构，*号代表键合位置：
在一些实施例中，当R选自烷基、烯基、卤代烃基时，R的碳原子数目为1～15；优选地，当R选自烷基、烯基、卤代烃基时，R的碳原子数目为1～10。
在一些实施例中，X选自F、Cl、Br、I；优选地，X选自Br、Cl。
在一些实施例中，所述结构式1所示化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述催化剂还包括结构式2所示化合物中的至少一种：
其中，R1选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；Y选自卤素元素；B’选自氮元素、磷元素；A’选自以下结构，*号代表键合位置：
在一些实施例中，当R1选自烷基、烯基、卤代烃基时，R1的碳原子数目为1～15；优选地，当R1选自烷基、烯基、卤代烃基时，R1的碳原子数目为1～10；和/或，
Y选自F、Cl、Br、I；优选地，Y选自Br、Cl。
在一些实施例中，所述结构式2所示化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述结构式1所示化合物和结构式2所示化合物的摩尔比为100：
(1～12)。
在一些实施例中，所述环氧化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
其中，当R2＝H时，R3选自H、CH3、CH2Cl、C2H3、C4H9O、C4H9、C6H5、C8H7O；当R2≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
在一些实施例中，所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为(0.5×10-3～1.5×10-2)：1。
在一些实施例中，所述反应的温度为100～200℃；和/或，所述反应的压力为1～5Mpa。
本发明还提供了一种催化剂，所述催化剂包含结构式1所示化合物中的至少一种和结构
式2所示化合物中的至少一种：
其中，R选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；X选自卤素元素；B选自氮元素、磷元素；A选自以下结构，*号代表键合位置：
R1选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；Y选自卤素元素；B’选自氮元素、磷元素；A’选自以下结构，*号代表键合位置：
本发明提供了一种结构对称的催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述催化剂的结构通式如结构式1所示。所述催化剂可在环境友好、温和的条件下催化二氧化碳与环氧化合物发生加成反应。发明人经过研究发现，结构式1所示化合物可以克服现有催化二氧化碳与环氧化合物反应的催化剂在反应过程中催化性能低、反应时间长、毒性强等问题。此外，其反应位点类型单一，所以在催化二氧化碳与环氧化合物的加成反应中能有效减少副反应的发生，进而使终产物的纯度更高，杂质种类更少。进一步地，本发明还发现，结构式2所示化合物其催化机制与结构式1所示化合物近似，但其对环氧化物开环后与卤素形成的氧自由基的吸附更强，当结构式1所示化合物和适量结构式2所示化合物复配使用时，可以将上述氧自由基转移，释放结构式1所示化合物，减少因亲荷吸附引起的分解，明显提高催化剂循环使用的稳定性，在多次循环使用后仍能保持好的催化活性。
附图说明
图1为本发明催化剂催化产物的气相色谱图。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本实施例提供了催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，所述催化剂包括结构式1所示化合物中的至少一种：
其中，R选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；X选自卤素元素；B选自氮元素、磷元素；A选自以下结构，*号代表键合位置：
结构式1所示化合物为结构对称的催化剂，其反应位点类型单一，因此在催化二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯时能有效减少副反应的发生，进而使终产物的纯度更高，杂质种类更少。
在一些实施例中，所述结构式1所示化合物包括但不限于以下化合物：
在本发明另一实施例中，所述催化剂还包括结构式2所示化合物中的至少一种：
其中，R1选自烷基、烯基、卤代烃基、芳烃基、咪唑基、杂环芳烃基；Y选自卤素元素；B’选自氮元素、磷元素；A’选自以下结构，*号代表键合位置：
发明人经过大量研究发现，结构式2所示化合物的催化机制与结构式1所示化合物近似，但其对环氧化物开环后与卤素形成的氧自由基的吸附更强，当结构式1所示化合物和少部分结构式2所示化合物复配使用时，可以将上述氧自由基转移，释放结构式1所示化合物，减少因亲荷吸附引起的分解。当结构式1所示化合物和结构式2所示化合物以合适的比例作为复配催化剂使用时，可以明显提高催化剂循环使用的稳定性，在多次循环使用后仍能保持好的催化活性。
在一些实施例中，所述复配催化剂中结构式1和结构式2所述化合物的摩尔比为100：(1～12)。结构式2化合物含量太少达不到增加稳定性的效果；含量太高会引起产物杂质数量的增加。
在一些实施例中，结构式2所示化合物包括但不限于以下化合物：
/>
在一些实施例中，所述复配催化剂包含化合物1和化合物22、化合物2和化合物23、化合物9和化合物24。
本发明所述结构式1所示化合物的反应通式如下：
本发明所述结构式2所示化合物的反应通式同结构式1所示化合物的反应通式，只是反应原料更换为其中一个R为H原子的原料。
本领域技术人员在知晓结构式1和结构式2所示的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如，化合物1的可根据以下方法制备获得：
在一些实施例中，所述环氧化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
其中，当R2＝H时，R3选自H(环氧乙烷)、CH3(环氧丙烷)、CH2Cl(环氧氯丙烷)、C2H3(环氧丁烯)、C4H9O(2-丙氧基甲基环氧乙烷)、C4H9(丁基环氧乙烷)、C6H5(环氧苯乙烷)、C8H7O(2-(苯氧基甲基)环氧乙烷)中的任意一种；当R2≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
在一些实施例中，所述催化剂催化环氧化合物和二氧化碳反应的通式如下：
其中，当R2＝H时，R3选自H(环氧乙烷)、CH3(环氧丙烷)、CH2Cl(环氧氯丙烷)、C2H3(环氧丁烯)、C4H9O(2-丙氧基甲基环氧乙烷)、C4H9(丁基环氧乙烷)、C6H5(环氧苯乙烷)、C8H7O(2-(苯氧基甲基)环氧乙烷)中的任意一种；当R2≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
在一些实施例中，所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为(0.5×10-3～1.5×10-2)：1。优选地，所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为(0.5×10-3～5×10-3)：1。
在一些实施例中，所述反应的温度为100～200℃。优选地，所述反应的温度为120～160℃。
在一些实施例中，所述反应的压力为1～5Mpa。优选地，所述反应的压力为1～3MPa。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法的反应式如下：
设置实验组1～10和对照组1～2。其中，实验组1～10的制备方法包括以下步骤：
(1)在100mL不锈钢高压釜中，实验组1～10首先分别加入如表1所示种类和用量的催化剂；
(2)向不锈钢高压釜中通入环氧乙烷44g(1mol)；
(3)密闭反应釜，冲入适当压力的二氧化碳；保持***压力约为1.0MPa；
(4)由控温仪控制温度缓慢上升，最终温度具体如表1所示；
(5)之后控制二氧化碳的压力为1～5Mpa，优选1～3MPa，具体如表1所示；
(6)反应完成之后冷却至室温，卸反应釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品环状碳酸酯。
对照组1～2：对照组1～2中的制备方法除了催化剂种类不同外，其他步骤均与实验组1相同，具体如表1所示。其中，对照组1～2分别使用对照物1和对照物2作为催化剂：
表1
表1中，实验组10使用的复配催化剂中化合物1和化合物22的摩尔比为20：1。
以上实验组和对照组的测试结果如下表2所示，其中，以实验组1为例，产物的气相色谱数据如图1所示。
表2
注：所述杂质种类是指除了环状碳酸酯与乙腈空白之外的杂峰数量。
上述结果表明，实验组1～10的制备方法具有很好的选择性、收率和最终产品纯度，以及更少的杂质种类。与实验组1相比，对照组1～2的选择性、收率和最终产品纯度更低，且杂质种类更多。说明本发明制备方法使用的催化剂能有效减少副反应的发生，进而使终产物的纯度更高，杂质种类更少。
实施例2
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法的反应式如下：
设置实验组11～17和对照组3～4。其中，实验组11～17的制备方法包括以下步骤：
(1)在100mL不锈钢高压釜中，实验组11～17首先分别加入如表3所示种类和用量的催化剂；
(2)在不锈钢高压釜中加入甲基环氧乙烷58.0g(1mol)；
(3)密闭反应釜，冲入适当压力的二氧化碳；
(4)由控温仪控制温度缓慢上升，最终温度具体如表3所示；
(5)之后控制二氧化碳的压力，具体如表3所示；
(6)反应完成之后冷却至室温，卸反应釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品环状碳酸酯。
对照组3～4：对照组3和对照组4中的制备方法除了催化剂种类不同外，其他步骤均分别与实验组11和实验组16相同，具体如表3所示。其中，对照组3～4分别使用实施例1中对照物1和对照物2作为催化剂。
表3
/>
表2中，实验组17使用的复配催化剂中化合物2和化合物23的摩尔比为100：10。
以上实验组和对照组的选择性、收率、最终产品纯度与杂质数量的测试结果如下表4所示：
表4
| 组别 | 选择性 | 收率 | 最终产品纯度 | 杂质种类 |
| 实验组11 | 96.8％ | 96.7％ | 99.85％ | 5 |
| 实验组12 | 95.6％ | 95.4％ | 99.26％ | 5 |
| 实验组13 | 92.7％ | 91.0％ | 99.63％ | 5 |
| 实验组14 | 92.1％ | 90.8％ | 98.75％ | 6 |
| 实验组15 | 91.0％ | 88.9％ | 99.07％ | 6 |
| 实验组16 | 96.5％ | 96.1％ | 99.79％ | 5 |
| 实验组17 | 92.4％ | 91.1％ | 99.01％ | 7 |
| 对照组3 | 92.6％ | 93.9％ | 98.21％ | 9 |
| 对照组4 | 91.6％ | 93.4％ | 98.03％ | 10 |
注：所述杂质种类是指除了环状碳酸酯与乙腈空白之外的杂峰数量。
上述结果表明，实验组11～17的制备方法具有很好的选择性、收率和最终产品纯度，以及更少的杂质种类。与实验组11相比，对照组3的选择性、收率和最终产品纯度更低，且杂质种类更多；与实验组16相比，对照组4的选择性、收率和最终产品纯度更低，且杂质种类更多。说明本发明制备方法使用的催化剂能有效减少副反应的发生，进而使终产物的纯度更高，杂质数量更少。
实施例3
本实施例提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法的反应式如下：
设置实验组18～24和对照组5～6。其中，实验组18～24的制备方法包括以下步骤：
(1)在100mL不锈钢高压釜中，首先加入添加剂，具体含量如表5所示；
(2)在不锈钢高压釜中加入1,3-二氮二烯五环环氧乙烷77g(0.5mol)；
(3)密闭反应釜，冲入适当压力的二氧化碳；
(4)由控温仪控制温度缓慢上升，最终温度具体如表5所示；
(5)之后控制二氧化碳的压力，具体如表5所示；
(6)反应完成之后冷却至室温，卸反应釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品环状碳酸酯。
对照组5～6：对照组5和对照组6中的制备方法除了催化剂种类不同外，其他步骤均分别与实验组23和实验组18相同，具体如表5所示。其中，对照组5～6分别使用实施例1中对照物1和对照物2作为催化剂。
表5
| 组别 | 催化剂 | 添加量 | 反应时间 | 反应压力 | 反应温度 |
| 实验组18 | 化合物1 | 1mmol | 2h | 2Mpa | 140℃ |
| 实验组19 | 化合物7 | 1mmol | 2h | 2Mpa | 120℃ |
| 实验组20 | 化合物1 | 0.5mmol | 2h | 2.5Mpa | 140℃ |
| 实验组21 | 化合物2 | 1mmol | 2h | 3Mpa | 140℃ |
| 实验组22 | 化合物8 | 1mmol | 2h | 1.5Mpa | 140℃ |
| 实验组23 | 化合物1 | 1mmol | 2h | 2Mpa | 150℃ |
| 实验组24 | 化合物9+化合物24 | 1mmol | 1.5h | 2Mpa | 140℃ |
| 对照组5 | 对照物1 | 1mmol | 2h | 2Mpa | 150℃ |
| 对照组6 | 对照物2 | 1mmol | 2h | 2Mpa | 140℃ |
表3中，实验组24使用的复配催化剂中化合物9和化合物24的摩尔比为100：4。
以上实验组和对照组的测试结果如下表6所示：
表6
| 组别 | 选择性 | 收率 | 最终产品纯度 | 杂质种类 |
| 实验组18 | 93.4％ | 90.7％ | 99.65％ | 7 |
| 实验组19 | 88.5％ | 87.9％ | 99.48％ | 7 |
| 实验组20 | 90.8％ | 88.3％ | 99.73％ | 7 |
| 实验组21 | 80.9％ | 85.9％ | 98.24％ | 8 |
| 实验组22 | 76.8％ | 83.7％ | 97.91％ | 8 |
| 实验组23 | 93.6％ | 91.1％ | 99.71％ | 7 |
| 实验组24 | 96.5％ | 95.1％ | 99.94％ | 7 |
| 对照组5 | 80.3％ | 75.7％ | 98.29％ | 14 |
| 对照组6 | 66.8％ | 38.6％ | 98.01％ | 14 |
注：所述杂质种类是指除了环状碳酸酯与乙腈空白之外的杂峰数量。
上述结果表明，实验组18～24的制备方法具有很好的选择性、收率和最终产品纯度，以及更少的杂质种类。与实验组18相比，对照组6的选择性、收率和最终产品纯度更低，且杂质种类明显更多；与实验组23相比，对照组5的选择性、收率和最终产品纯度更低，且杂质种类明显更多。说明本发明制备方法使用的催化剂能有效减少副反应的发生，进而使终产物的纯度更高，杂质种类更少。
实施例4
本实施例分析催化剂的催化稳定性。
设置实验组25～30以及对照组7～8。各组制备方法除了使用的催化剂不同外，其他均与实施例1中实验组1相同。各组分别采用如表7所示催化剂：
各组在分离掉新生成的环状碳酸酯后，向反应体系中再次通入环氧乙烷和二氧化碳进行反应。催化剂反复使用次数和相应的测试结果如表8所示：
表8
注：所述杂质种类是指除了环状碳酸酯与乙腈空白之外的杂峰数量。
由上述结果可知，与对照组催化剂相比，本发明催化剂在多次循环使用后仍具有较高的催化活性，催化稳定性更好。
对比实验组28和实验组29～30可知，复配催化剂中结构式1所示化合物和结构式2所示化合物的使用配比会影响所述复配催化剂的催化效果，当复配催化剂中结构式2所示化合物含量太少时(实验组29)达不到增加稳定性的效果；而含量太高(实验组30)则会引起杂质种类的增加。
对比实验组25和实验组26～28可知，由结构式1和结构式2所示化合物组成的复配催化剂的催化稳定性较结构式1所示化合物单组份催化剂更好，复配催化剂在重复使用5次后选择性、收率和产品纯度无明显变化，说明复配催化剂催化效果更稳定。
综上所述，本发明利用结构式1所示化合物作为催化剂，可在环境友好、温和的条件下催化二氧化碳与环氧化合物反应生成，且获得的产物纯度更高，杂质种类更少。进一步地，当结构式1所示化合物和结构式2所示化合物作为复配催化剂使用时，催化稳定性明显提高，在多次循环使用后仍能保持好的催化活性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包括以下化合物中的至少一种：
所述环氧化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
其中，当R2＝H时，R3选自H、CH3、CH2Cl、C2H3、C4H9O、C4H9、C6H5、C8H7O；当R2≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷；
所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为(0.5×10-3～1.5×10-2)：1；
所述反应的温度为100～200℃；
所述反应的压力为1～5Mpa。
2.催化剂在催化环氧化合物和二氧化碳反应中的应用，其特征在于，所述催化剂选自以下组合中的任意一种：(1)化合物22与以下化合物中任意一种的组合：化合物1、化合物2、化合物10、化合物11、化合物16；(2)化合物23与以下化合物中任意一种的组合：化合物1、化合物2、化合物10、化合物11、化合物16；(3)化合物24与以下化合物中任意一种的组合：化合物9、化合物21；
所述环氧化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
其中，当R2＝H时，R3选自H、CH3、CH2Cl、C2H3、C4H9O、C4H9、C6H5、C8H7O；当R2≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷；
所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为(0.5×10-3～1.5×10-2)：1；
所述反应的温度为100～200℃；
所述反应的压力为1～5Mpa；
所述组合中化合物22与化合物1、化合物2、化合物10、化合物11或化合物16的摩尔比为100：(1～12)；化合物23与化合物1、化合物2、化合物10、化合物11或化合物16的摩尔比为100：(1～12)；化合物24与化合物9或化合物21的摩尔比为100：(1～12)。
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