CN103447091B - 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法 - Google Patents

四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103447091B
CN103447091B CN201310400893.4A CN201310400893A CN103447091B CN 103447091 B CN103447091 B CN 103447091B CN 201310400893 A CN201310400893 A CN 201310400893A CN 103447091 B CN103447091 B CN 103447091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
reaction
base metal
metal complexes
schiff base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310400893.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103447091A (zh
Inventor
盛兴丰
秦玉升
王献红
王佛松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Yinghua Changchun Technology Co ltd
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201310400893.4A priority Critical patent/CN103447091B/zh
Publication of CN103447091A publication Critical patent/CN103447091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103447091B publication Critical patent/CN103447091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有式（I）或式（II）所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法。在本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物和助催化剂季铵盐的存在下，二氧化碳和环氧化物进行环加成反应，制备得到环状碳酸酯。在环加成反应的过程中，四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为主催化剂具有较高的催化活性，提高了环加成反应的反应速率，而且还具有较好的产物选择性，提高了产物中环状碳酸酯的产率。实验结果表明，本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物的产物选择性大于99%，环加成反应单一的生成环状碳酸酯。

Description

四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法。
背景技术
自从20世纪30年代环状碳酸酯化学诞生以来，它已经成为一门日益引起化学家关注的学科。环状碳酸酯是十分重要的化学中间体，能够开环聚合得到高分子量的聚碳酸酯；还是一种重要的化学产品，其具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂，可以用作化妆品添加剂、食品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等。
环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法及二氧化碳与环氧化物的环加成反应等。其中二氧化碳和环氧化物的环加成反应，是以二氧化碳和环氧化物为原料，在一定温度、一定压力及催化剂条件下进行。因该环加成反应的原料价格低廉、副产物少，且采用二氧化碳为反应原料，有利于降低温室效应，保护环境且符合绿色化学和可持续发展的要求，所以此反应的应用比较广泛。
现有技术为了提高二氧化碳和环氧化物环加成反应的反应活性，致力于开发具有较高催化活性的催化剂。如已公开的多相催化剂，包括金属氧化物、改性的分子筛及黏土类、高分子类物质等。多相催化剂较易从产物中除去，但是它们存在催化活性低、选择性低、反应时间长和反应条件苛刻等问题。为了能够在较温和的条件下实现二氧化碳和环氧化物的环加成反应，现有技术发展了均相催化剂，如金属配合物，尤其是以钴、铬等为活性中心的四齿席夫碱金属配合物，在较温和的反应条件下体现出较高的催化活性，但它们的选择性低，环加成反应产物中会有聚碳酸酯等副产物的生成。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法和制备环状碳酸酯的方法。本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有较高的选择性，使得CO2与环氧化物环加成反应生成单一的环状碳酸酯。
本发明提供了一种四齿吡啶基席夫碱金属配合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基；
M为金属元素；
所述A具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、含有杂原子的脂肪族基团、芳基、取代的芳基或杂芳基；
表示A与N的连接键；
式(IV)中，n为1～4的正整数。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、氯、C原子数为1～5的脂肪族基团、C原子数为1～5的取代脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或卤素取代的苯环数量为1～3的芳基。
优选地，所述D1、D2、D3或D4独立地选自氢、氯、C原子数为1～5的脂肪族基团、C原子数为1～5的杂脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或卤素取代的苯环数量为1～3的芳基。
优选地，所述M为锌、镁、锰或铁。
本发明还提供一种制备四齿吡啶基席夫碱金属配合物的方法，包括以下步骤：
将具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物在溶剂中反应，得到第一中间产物；
其中，X1、X2、X3或X4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基；
其中，所述A具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、含有杂原子的脂肪族基团、芳基、取代的芳基或杂芳基；
表示A与N的连接键；
式(IV)中，n为1～4的正整数；
将所述第一中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
或
将所述第一中间产物与还原剂在溶剂中反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基；
M为金属元素。
优选地，所述式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的摩尔比为0.5～5:1。
优选地，所述式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物反应的温度为20℃～40℃；
所述式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物反应的时间为2h～5h。
优选地，所述第一中间产物与还原剂反应的温度为20℃～40℃；
所述第一中间产物与还原剂反应的时间为5h～15h。
优选地，所述第一中间产物与金属氯化物反应的温度为20℃～40℃；
所述第二中间产物与金属氯化物反应的温度为20℃～40℃。
本发明还提供了一种制备环状碳酸酯的方法，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环加成反应，得到环状碳酸酯；
所述主催化剂为上述技术方案所述的四齿吡啶基席夫碱金属配合物或上述技术方案所述方法制备得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
所述助催化剂为季铵盐。
优选地，所述主催化剂、助催化剂与环氧化物的摩尔比为1:(0.5～1.5):(500～5000)；
所述二氧化碳的压力为1MPa～6MPa。
优选地，所述环加成反应的反应温度为50℃～140℃；
所述环加成反应的反应时间为1h～24h。
本发明提供了一种四齿吡啶基席夫碱金属配合物，具有式(I)或式(II)所示结构。本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物能够催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应，具有较高的催化活性和产物选择性。在四齿吡啶基席夫碱金属配合物和助催化剂季铵盐的存在下，二氧化碳和环氧化物环加成反应制备得到环状碳酸酯。在环加成反应过程中，作为主催化剂的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有较高的催化活性，且对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量。实验结果表明，二氧化碳和环氧化物在四齿吡啶基席夫碱金属配合物和助催化剂季铵盐的作用下，产物的选择性大于99％，得到的环状碳酸酯的产率为20％～100％。
进一步地，本发明以锌、镁、锰或铁金属元素作为四齿吡啶基席夫碱金属配合物的活性中心，有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
具体实施方式
本发明提供了一种四齿吡啶基席夫碱金属配合物，具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基，优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、氯、C原子数为1～5的脂肪族基团、C原子数为1～5的取代脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或卤素取代的苯环数量为1～3的芳基；更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、氯、甲基、三氟甲基或4-氯苯基；
所述M为金属元素，优选为锌、镁、锰或铁；本发明优选以价格低廉、绿色环保的锌、镁、锰或铁作为活性中心，用得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物催化二氧化碳与环氧化物发生环加成反应制备得到的环状碳酸酯中不含有毒金属，可使环状碳酸酯在不需要除去催化剂的情况下直接使用，有效地解决了环状碳酸酯材料中有毒金属残留问题。
在本发明中，所述A具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、含有杂原子的脂肪族基团、芳基、取代的芳基或杂芳基；优选地，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、氯、C原子数为1～5的脂肪族基团、C原子数为1～5的杂脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或卤素取代的苯环数量为1～3的芳基，更优选地，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、氯、甲基、乙氧基、苯基或4-氯苯基。
表示A与N的连接键；
式(IV)中，n为聚合度，n为1～4的正整数，优选为1～3，更优选为n＝1。
在本发明中，当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10同时为氢，A具有式(III)所示结构，D1、D2、D3和D4同时为氢，M为Fe时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(VIII)或式(IX)所示结构：
在本发明中，当R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9和R10同时为氢，R3和R6同时为Cl，A具有式(V)所示结构，D1和D4为氢，D2和D3为Cl，M为Fe时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(X)或式(XI)所示结构:
在本发明中，当R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9和R10同时为氢，R3和R6同时为甲基，A具有式(IV)所示结构，D1和D2为氢，D3和D4为苯基，n＝1，M为Mg时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XII)或式(XIII)所示结构：
在本发明中，当R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9和R10同时为氢，R4和R5同时为三氟甲基，A具有式(IV)所示结构，D1、D2和D3为氢，D4为甲基，n＝1，M为Zn时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIV)或式(XV)所示结构：
在本发明中，当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10同时为氢，A具有式(V)所示结构，D1、D2和D3为氢，D4为乙氧基，M为Fe时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVI)或式(XVII)所示结构：
在本发明中，当R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10同时为氢，R1和R8同时为4-氯苯基，A具有式(IV)所示结构，D1和D2为氢，D3和D4为4-氯苯基，n＝1，M为Mn时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVIII)或式(XIX)所示结构：
本发明提供了一种制备四齿吡啶基席夫碱金属配合物的方法，包括以下步骤：
将具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物在溶剂中反应，得到第一中间产物；
其中，X1、X2、X3或X4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基；
其中，所述A具有式(III)、式(IV)或式(V)所示结构：
其中，D1、D2、D3或D4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、含有杂原子的脂肪族基团、芳基、取代的芳基或杂芳基；
为表示A与N的连接键；
式(IV)中，n为1～4的正整数；
将所述第一中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
或
将所述第一中间产物与还原剂在溶剂中反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基；
M为金属元素。
本发明将具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物在溶剂中反应，得到第一中间产物。在本发明中，式(VI)中，X1、X2、X3或X4独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、芳基或取代的芳基，优选地，X1、X2、X3或X4独立地选自氢、氯、C原子数为1～5的脂肪族基团、C原子数为1～5的取代脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或卤素取代的苯环数量为1～3的芳基；更优选地，X1、X2、X3或X4独立地选自氢、氯、甲基、三氟甲基或4-氯苯基；
具体的，当X1、X2、X3和X4同时为H时，所述具有式(VI)所示结构的化合物为2-吡啶甲醛；当X1、X2和X4同时为H，X3为Cl时，所述具有式(VI)所示结构的化合物为4-氯-2-吡啶甲醛；当X1、X2和X4同时为H，X3为甲基时，所述具有式(VI)所示结构的化合物为4-甲基-2-吡啶甲醛；当X1、X2和X3同时为H，X4为三氟甲基时，所述具有式(VI)所示结构的化合物为3-三氟甲基-2-吡啶甲醛；当X2、X3和X4同时为H，X1为4-氯苯基时，所述具有式(VI)所示结构的化合物为6-(4-氯苯基)-2-吡啶甲醛。本发明对所述具有式(VI)所示结构的化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(VI)所示结构的化合物即可。
在本发明中，所述式(VII)中的A为上述技术方案所述式(I)或式(II)中的A，在此不再赘述；具体的，当A具有式(III)所示结构，D1、D2、D3和D4同时为氢时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为1,2-环己二胺；当A具有式(V)所示结构，D1和D4为氢，D2和D3为Cl时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为4,5-二氯邻苯二胺；当A具有式(IV)所示结构，D1和D2为氢，D3和D4为苯基，n＝1时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为1,2-二苯基乙二胺；当A具有式(IV)所示结构，D1、D2和D3为氢，D4为甲基，n＝1时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为1,2-丙二胺；当A具有式(V)所示结构，D1、D2和D3为氢，D4为乙氧基时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为4-乙氧基邻苯二胺；当A具有式(IV)所示结构，D1和D2为氢，D3和D4为4-氯苯基，n＝1时，所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物为1,2-二(4-氯苯基)-1,2-乙二胺。本发明对所述具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式(VII)所示结构的二胺类化合物即可，如可由市场购买获得。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够为具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物提供反应介质的溶剂即可。在本发明中，所述溶剂优选为醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，最优选为甲醇，最最优选为无水甲醇。
在本发明中，所述具有式(VI)所示结构的化合物与具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的摩尔比优选为0.5～5:1，更优选为1～3:1，最优选为1.8～2.5:1，最最优选为2:1；本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，能够将具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物溶解即可，在本发明中，所述具有式(VI)所示结构的化合物与溶剂的质量比优选为1:1～25，更优选为1:2～20。
本发明优选将具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物加入溶剂中，搅拌进行反应，得到第一中间产物。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的反应时间优选为2h～5h，更优选为3.5h～4.5h；所述具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的反应温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃。
完成具有式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的反应后，本发明优选将得到的反应溶液进行后处理，得到第一中间产物。本发明优选除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体物质进行洗涤，得到第一中间产物。本发明对所述除去溶剂和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去溶剂和洗涤的技术方案即可。本发明优选对所述反应溶液抽真空除去溶剂，再用醚类化合物对得到的固体物质进行洗涤，所述醚类化合物优选为***。
本发明得到第一中间产物后，本发明将所述第一中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。
在本发明中，所述第一中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。本发明对所述金属氯化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属氯化物即可。在本发明中，所述金属氯化物优选为氯化铁、氯化镁、氯化锰或氯化锌。本发明对所述有机溶剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。
本发明优选将所述第一中间产物在有机溶剂中进行溶解，再将得到的第一中间产物的溶液与金属氯化物混合搅拌，进行反应，得到具有式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述第一中间产物与金属氯化物反应的时间优选为5h～15h，更优选为8h～14h，最优选为10h～13h；所述第一中间产物与金属氯化物反应的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃。在本发明中，所述金属氯化物用量优选为过量，即至少满足第一中间产物与其反应完全。
完成所述第一中间产物与金属氯化物的反应后，本发明优选将得到的反应溶液进行后处理，得到具有式(I)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。本发明优选将所述第一中间产物与金属氯化物的反应溶液进行过滤，得到滤液和固体；将所述滤液与醚类化合物混合，产生沉淀，过滤后得到具有式(I)所述结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。在本发明中，所述醚类化合物优选为***。
本发明还提供了一种具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案得到的第一中间产物与还原剂在溶剂中进行反应，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。
本发明优选将所述第一中间产物溶解，然后将得到的第一中间产物溶液冷却，再向其中加入还原剂，搅拌，进行反应，得到第二中间产物。在本发明中，所述冷却的温度优选为-5℃～5℃，更优选为-2℃～2℃，最优选为0℃。
在本发明中，所述还原剂优选为NaBH4、抗坏血酸和水合肼中的一种或几种，更优选为NaBH4。本发明中，所述溶剂优选采用为上述技术方案所述式(VI)所示结构的化合物和具有式(VII)所示结构的二胺类化合物的反应提供反应介质的溶剂，在此不再赘述。在本发明中，所述还原剂与第一中间产物的质量比优选为1:0.5～3，更优选为1:1～2。
本发明优选在搅拌的条件下，将第一中间产物与还原剂进行反应。本发明对搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述第一中间产物与还原剂的反应时间优选为8h～15h，更优选为9h～14h，最优选为10h～13h；所述第一中间产物与还原剂的反应温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃。
完成所述第一中间产物与还原剂的反应后，本发明优选将得到反应溶液进行后处理，得到第二中间产物。本发明优选采用抽真空的方法除去反应溶液中的溶剂；向得到的固体中加入萃取剂和水；收集有机相；水相再用萃取剂萃取；将得到的有机相合并后采用干燥剂进行干燥；过滤除去干燥剂、真空除去溶剂，得到第二中间产物。在本发明中，所述萃取剂优选采用二氯甲烷；所述干燥剂优选采用无水硫酸镁。
得到第二中间产物后，本发明将所述第二中间产物与金属氯化物在有机溶剂中反应，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。
本发明采用上述技术方案所述的金属氯化物与所述第二中间产物进行反应，所述金属氯化物的种类及用量在此不再赘述。本发明采用上述技术方案所述的第一中间产物与金属氯化物反应过程中的有机溶剂，在此不再赘述。在本发明中，所述金属氯化物用量优选为过量，即至少满足第二中间产物与其反应完全。
本发明优选将所述第二中间产物在有机溶剂中进行溶解，再将得到的第二中间产物的溶液与金属氯化物混合，搅拌进行反应，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。本发明将所述第二中间产物在有机溶剂中进行溶解。本发明对所述溶解没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶解技术方案即可。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述第二中间产物和金属氯化物的反应时间优选为8h～15h，更优选为9h～14h，最优选为10h～13h；所述第二中间产物和金属氯化物的反应温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃。
完成所述第二中间产物与金属氯化物的反应后，本发明优选将得到的反应溶液进行后处理，得到具有式(II)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。本发明优选将所述第二中间产物与金属氯化物的反应溶液进行过滤，得到滤液和固体；将所述滤液与醚类化合物混合，产生沉淀，过滤后得到具有式(II)所述结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。在本发明中，所述醚类化合物优选为***。
本发明提供了一种制备环状碳酸酯的方法，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环加成反应，得到环状碳酸酯；
所述主催化剂为上述技术方案所述的四齿吡啶基席夫碱金属配合物或上述技术方案所述方法制备得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物；
所述助催化剂为季铵盐。
本发明优选将二氧化碳、环氧化物、主催化剂和助催化剂加入高压反应釜内，进行环加成反应，得到环状碳酸酯；更优选为在手套箱中，将所述主催化剂、助催化剂和环氧化物加到预先经过除水、除氧处理反应釜中，再将反应釜移出手套箱，然后再向所述反应釜中充入CO2，进行环加成反应。
在本发明中，所述主催化剂为上述技术方案所述的四齿吡啶基席夫碱金属配合物或上述技术方案提供的方法制备得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物。
在本发明中，所述助催化剂为季铵盐，优选为四丁基溴化铵(TBAB)、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的一种或几种，更优选为四丁基溴化铵(TBAB)。
在本发明中，所述二氧化碳优选为纯度达到99.99％的气态二氧化碳；所述二氧化碳的压力优选为1MPa～6MPa，更优选为1.5MPa～5MPa，最优选为2MPa～4MPa。
本发明对所述环氧化物的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的环氧化物即可，如可由市场购买获得。在本发明中，所述环氧化物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种，更优选为环氧丙烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
在本发明中，所述主催化剂、助催化剂与环氧化物的摩尔比优选为1:(0.5～1.5):(500～5000)；更优选为1:(0.8～1.2):(600～4000)；最优选为1:(0.9～1.1):(700～3000)；最最优选为1:1:(800～1500)。
在本发明中，所述环加成反应的反应温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～130℃，最优选为80℃～110℃；所述环加成反应的反应时间优选为1h～24h，更优选为2h～20h，最优选为3h～15h，最最优选为4h～8h。
环加成反应结束后，本发明优选将反应釜冷却至室温，放掉其中的二氧化碳，得到环状碳酸酯。
本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(I)或式(II)所示结构。在本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物和助催化剂季铵盐的存在下，二氧化碳和环氧化物进行环加成反应，制备得到环状碳酸酯。在环加成反应的过程中，四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为主催化剂具有较高的催化活性，提高了环加成反应的反应速率，而且还具有较好的产物选择性，达到99％以上，提高了产物中环状碳酸酯的产率。进一步地，本发明以无毒的锌、镁、锰或铁作为活性中心，可有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的四齿吡啶席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5.63g2-吡啶甲醛和3.00g1,2-环己二胺加入50mL无水甲醇中，将得到的混合溶液在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XX)所示结构；
本发明计算得到，本实施例中所述式(XX)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g式(XX)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化铁。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.1。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.1-Cl]+分子量为383.2；理论计算得到[VIII-Cl]+分子量为383.1，[VIII-Cl]+表示式(VIII)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(VIII)所示结构。
实施例2
将2.00g实施例1得到的式(XX)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XX)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤除去硫酸镁、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXI)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有式(XXI)所示结构的化合物的产率为95％。
将2.00g所述式(XXI)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化铁。将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.2。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.2-Cl]+分子量为387.3；理论计算得到[IX-Cl]+分子量为387.1，[IX-Cl]+表示式(IX)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(IX)所示结构。
实施例3
将4.8g4-氯-2-吡啶甲醛和3.00g4,5-二氯邻苯二胺加入到50mL无水甲醇中，将得到的混合溶液在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXII)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有式(XXII)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g所述式(XXII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，加入其中加入过量的二氯化铁。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.3。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.3-Cl]+分子量为513；理论计算得到[X-Cl]+分子量为512.9，[X-Cl]+表示式(X)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(X)所示结构。
实施例4
将2.00g实施例3得到的式(XXII)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXII)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXIII)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有式(XXIII)所示结构的化合物的产率为95％。
将2.00g所述式(XXIII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，向其中加入过量的二氯化铁。将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.4。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示理论上，[CAT.4-Cl]+分子量为517；理论计算得到[XI-Cl]+分子量为516.9，[XI-Cl]+表示式(XI)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XI)所示结构。
实施例5
将3.42g4-甲基-2-吡啶甲醛和3.00g1,2-二苯基-1,2-乙二胺加入到50mL无水甲醇中，将得到的混合溶液在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXIV)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有所述式(XXIV)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g所述式(XXIV)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化镁。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.5。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.5-Cl]+分子量为477.4；理论计算得到[XII-Cl]+分子量为477.2，[XII-Cl]+表示式(XII)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XII)所示结构。
实施例6
将2.00g实施例5得到的式(XXIV)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXIV)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有所述式(XXV)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有式(XXV)所示结构的化合物的产率95％。
将2.00g所述式(XXV)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化镁。将得到的混合溶液反应体系在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.6。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.6-Cl]+分子量为481.3；理论计算得到[XIII-Cl]+分子量为481.2，[XIII-Cl]+表示式(XIII)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIII)所示结构。
实施例7
将14.2g3-三氟甲基-2-吡啶甲醛和3.00g1,2-丙二胺加入到50mL无水甲醇中，将得到的混合溶液在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXVI)所示结构；
本发明计算得到，本实施例中所述式(XXVI)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g所述式(XXVI)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，向其中加入过量的二氯化锌。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.7。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.7-Cl]+分子量为487；理论计算得到[XIV-Cl]+分子量为487，[XIV-Cl]+表示式(XIV)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIV)所示结构。
实施例8
将2.00g实施例7得到的式(XXVI)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXVI)所示结构的化合物反应溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXVII)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述具有式(XXVII)所示结构的化合物的产率为95％。
将2.00g所述式(XXVII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，向其中加入过量的二氯化锌。将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.8。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.8-Cl]+分子量为491；理论计算得到[XV-Cl]+分子量为491，[XV-Cl]+表示式(XV)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XV)所示结构。
实施例9
将4.22g2-吡啶甲醛和3.00g4-乙氧基邻苯二胺加入到50mL无水甲醇中，将得到的混合溶液在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXVIII)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述式(XXVIII)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g所述式(XXVIII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，加入过量的二氯化铁。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.9。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.9-Cl]+分子量为421；理论计算得到[XVI-Cl]+分子量为421，[XVI-Cl]+表示式(XVI)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVI)所示结构。
实施例10
将2.00g实施例9得到的式(XXVIII)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXVIII)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXIX)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述式(XXIX)所示结构的化合物的产率为95％。
将2.00g得到的所述式(XXIX)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化铁。将得到的反应溶液在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.10。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.10-Cl]+分子量为425；理论计算得到[XVII-Cl]+分子量为425，[XVII-Cl]+表示式(XVII)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVII)所示结构。
实施例11
将3.42g6-(4-氯苯基)-2-吡啶甲醛和3.00g1,2-二(4-氯苯基)-1,2-乙二胺加入到50mL无水甲醇中，在室温下搅拌反应4h后，真空除去反应溶液中的溶剂，将得到的固体用***洗涤后得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXX)所示结构；
本发明计算得到，本实施例中所述式(XXX)所示结构的化合物的产率为75％。
将2.00g所述式(XXX)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，加入过量的二氯化锰。反应体系在室温下搅拌过夜，过滤。加入***有沉淀产生，过滤后定量得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.11。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.11-Cl]+分子量为768；理论计算得到[XVIII-Cl]+分子量为768，[XVIII-Cl]+表示式(XVIII)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVIII)所示结构。
实施例12
将2.00g实施例11得到的式(XXX)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXX)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h。真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物。
本发明将得到的反应产物进行结构鉴定，结果表明，本实施例得到的反应产物具有式(XXXI)所示结构；
本发明计算得到，本实施例所述式(XXXI)所示结构的化合物的产率为95％。
将2.00g所述式(XXXI)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化锰。将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜。将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，命名为CAT.12。
本发明将得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物进行质谱测试，结果显示[CAT.12-Cl]+分子量为772；理论计算得到[XIX-Cl]+分子量为772，[XIX-Cl]+表示式(XIX)所示结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物失去一个Cl后得到的离子基团。这表明本实施例合成的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIX)所示结构。
实施例13
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在130℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为56.5％。
实施例14
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.2和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在130℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为95％。
实施例15
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1，0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为98.6％。
实施例16
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.2，0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为95.3％。
实施例17
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1，0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在130℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为100％。
实施例18
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.2，0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在130℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧丙烷的环加成反应，单一的生成丙烯碳酸酯，转化率为100％。
实施例19
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.11mmolCAT.1,0.11mmolTBAB和75mmol干燥的环氧环己烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧环氧环己烷的环加成反应，单一的生成环己烯碳酸酯，转化率为22.8％。
实施例20
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.11mmolCAT.2,0.11mmolTBAB和75mmol干燥的环氧环己烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧环己烷的环加成反应，单一的生成环己烯碳酸酯，转化率为49.5％。
实施例21
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1,0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧氯丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应，单一的生成氯丙烯碳酸酯，转化率为86.1％。
实施例22
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.2,0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧氯丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应，单一的生成氯丙烯碳酸酯，转化率为96.7％。
实施例23
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在140℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为64.5％。
实施例24
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在50℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为7％。
实施例25
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.1、0.075mmol和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至1.5MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为91％。
实施例26
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.2、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至1MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为95％。
实施例27
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.015mmolCAT.3、0.015mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至6MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应1h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为27％。
实施例28
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.15mmolCAT.4、0.15mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为87％。
实施例29
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.5、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧氯丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为85％。
实施例30
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.6、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧氯丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为96％。
实施例31
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.7、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为67％。
实施例32
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.8、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为76％。
实施例33
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.9、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧环己烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为21％。
实施例34
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.10、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧环己烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为45％。
实施例35
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.11、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为76％。
实施例36
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.075mmolCAT.12、0.075mmolTBAB和75mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为82％。
实施例37
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.060mmolCAT.1、0.060mmolTBAB和30mmol干燥的乙二醇二缩水甘油醚加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为64％。
实施例38
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.060mmolCAT.2、0.060mmolTBAB和30mmol干燥的乙二醇二缩水甘油醚加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为100％。
比较例
在手套箱内，惰性气体保护条件下，将0.30mmol[N,N-二(喹啉-2-次甲基)-1,2-环己二胺]氯化亚铁、0.30mmolTBAB和30mmol干燥的环氧丙烷加到预先经过除水、除氧处理的15mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向反应釜内充入CO2至1.5MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放掉其中的二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。
1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为82％。
由以上实施例可知，本发明提供的四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(I)或式(II)所示结构。在助催化剂季铵盐存在下，二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯的过程中，四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为主催化剂具有较高的催化活性，提高了环加成反应的反应速率、而且对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量。进一步地，本发明以无毒的锌、镁、锰或铁作为活性中心，有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种制备四齿吡啶基席夫碱金属配合物的方法，包括以下步骤：
将2.00g式(XXII)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXII)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h；真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物，所述反应产物具有式(XXIII)所示结构；
将2.00g所述式(XXIII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，向其中加入过量的二氯化铁；将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜；将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，所述四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XI)所示结构：
或者将2.00g式(XXIV)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXIV)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h；真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物，所述反应产物具有式(XXV)所示结构；
将2.00g所述式(XXV)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化镁，将得到的混合溶液反应体系在室温下搅拌过夜，将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，所述四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIII)所示结构；
或者将2.00g式(XXVI)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXVI)所示结构的化合物反应溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h；真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物，所述反应产物具有式(XXVII)所示结构；
将2.00g所述式(XXVII)所示结构的化合物溶于二氯甲烷，向其中加入过量的二氯化锌，将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜，将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，所述四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XV)所示结构；
或者将2.00g式(XXVIII)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXVIII)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h；真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物，所述反应产物具有式(XXIX)所示结构；
将2.00g得到的所述式(XXIX)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化铁；将得到的反应溶液在室温下搅拌过夜；将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，所述四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XVII)所示结构；
或者将2.00g式(XXX)所示结构的化合物溶解于25mL无水甲醇中，将得到的所述式(XXX)所示结构的化合物的溶液冷却至0℃，缓慢向其中加入2.59gNaBH4，将反应体系升温至室温继续搅拌反应12h；真空除去反应溶液中的溶剂，向得到的固体中加入100mL二氯甲烷和50mL水进行萃取，收集有机相；水相再用100mL二氯甲烷萃取2次，将有机相合并后用无水硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂，得到反应产物，所述反应产物具有式(XXXI)所示结构；
将2.00g所述式(XXXI)所示结构的化合物溶于二氯甲烷中，向其中加入过量的二氯化锰；将得到的混合溶液在室温下搅拌过夜；将得到的反应产物过滤，向得到的滤液中加入***产生沉淀，过滤后得到的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，所述四齿吡啶基席夫碱金属配合物具有式(XIX)所示结构；
CN201310400893.4A 2013-09-05 2013-09-05 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法 Active CN103447091B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310400893.4A CN103447091B (zh) 2013-09-05 2013-09-05 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310400893.4A CN103447091B (zh) 2013-09-05 2013-09-05 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103447091A CN103447091A (zh) 2013-12-18
CN103447091B true CN103447091B (zh) 2016-03-30

Family

ID=49730166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310400893.4A Active CN103447091B (zh) 2013-09-05 2013-09-05 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103447091B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641811B (zh) * 2013-12-20 2015-05-20 苏州大学张家港工业技术研究院 一种制备环碳酸酯的方法
CN103789789B (zh) * 2014-02-11 2016-06-29 华东师范大学 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
CN108069894A (zh) * 2016-11-11 2018-05-25 天津工业大学 一种由1,2-环己二胺与吡啶-2-甲醛合成的新型Salen配体及其制备方法
TWI601571B (zh) * 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
CN107778473B (zh) * 2017-10-30 2019-11-08 河南工程学院 一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂
CN107722254B (zh) * 2017-10-30 2019-11-08 河南工程学院 用于二氧化碳与氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂及催化方法
CN107778472B (zh) * 2017-10-30 2019-11-22 河南工程学院 一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂
CN107778470B (zh) * 2017-10-30 2019-11-08 河南工程学院 一种用于制备聚碳酸环己烯酯的催化剂
CN107641197B (zh) * 2017-10-30 2019-11-22 河南工程学院 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂
CN107586382B (zh) * 2017-10-30 2020-08-28 河南理工大学 一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂
CN107722253B (zh) * 2017-10-30 2019-11-22 河南工程学院 一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂
WO2020060499A1 (en) * 2018-09-18 2020-03-26 Ptt Exploration And Production Public Company Limited Catalyst system for producing cyclic carbonates and method related thereto
US20220379290A1 (en) * 2019-09-30 2022-12-01 Ptt Global Chemical Public Company Limited Catalyst composition for cyclic carbonate production from co2 and epoxides
CN111662422B (zh) * 2020-06-19 2021-06-01 山东大学 一种金属络合共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN113416147A (zh) * 2021-06-28 2021-09-21 上海应用技术大学 一种席夫碱-金属有机配合物及其制备方法与应用
CN114716371B (zh) * 2022-03-10 2023-09-26 上海应用技术大学 一种用于合成环状碳酸酯的含n活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用
CN117143067B (zh) * 2023-08-09 2024-05-07 山东农业大学 一种金属配合物在催化co2环化制备环状碳酸酯中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004874A1 (es) * 2011-07-06 2013-01-10 Universitat De Girona Procedimiento de oxidación catalítica de agua mediante catalizadores de hierro

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012139994A1 (de) * 2011-04-13 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004874A1 (es) * 2011-07-06 2013-01-10 Universitat De Girona Procedimiento de oxidación catalítica de agua mediante catalizadores de hierro

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A One-Component Iron Catalyst for Cyclic Propylene Carbonate Synthesis";Joachim E. Dengler et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20101214;第337-339页和摘要 *
"Assessing the impact of inductive electronic effects on the metrical parameters and reactivity of a series of ferrous complexes";Cristina M. Coates et al;《Inorganica Chimica Acta》;20090831;第363卷;第201页 *
"Cobalt Chloride Complexes of N3 and N4 Donor Ligands";T. Martijn Kooistra et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20031231;第648-655页 *
"Easy-to-handle ionic transition metal complexes in the formation of carbonates from epoxides and CO2: A N4-ligand system based on N,N-bis(2-pyridinecarboxamide)-1,2-benzene";M. Adolph et al;《Polyhedron》;20120913;第48卷;第92~98页 *
"Efficient water oxidation catalysts based on readily available iron coordination complexes";Julio Lloret Fillol et al;《NATURE CHEMISTRY》;20111231;第3卷;第808页 *
"H2O2-Dependent Fe-Catalyzed Oxidations:Control of the Active Species";Yasmina Mekmouche et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20011231;第40卷(第5期);第950页 *
"Hydrocarbon chlorination promoted by manganese and iron complexes with methylated derivatives of bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethanediamine";Christian R. Goldsmith et al;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20101113;第335卷;第25、27页 *
"Incorporation of Hydrogen-Bonding Functionalities into the Second Coordination Sphere of Iron-Based Water-Oxidation Catalysts";Wesley A. Hoffert et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20130409;第22-23卷;第3849页 *
"Iron Complexes Containing the Ligand N,N’-Bis(6-methyl-2-pyridylmethyl)-N,N’-bis(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine";Veronique Balland et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20031231;第2530页 *
"Iron Coordination Chemistry with New Ligands Containing Triazole and Pyridine Moieties. Comparison of the Coordination Ability of the N-Donors";Nathalie Segaud et al;《Inorganic Chemistry》;20130109;第52卷;第692页 *
"Manganese(II) complexes of pyridyl-appended diazacyclo-alkanes: Effect of ligand backbone ring size on catalytic olefin oxidation";Natarajan Saravanan et al;《Inorganica Chimica Acta》;20120128;第385卷;第101页和第104页 *
"Mechanistic Tuning of Hydrocarbon Oxidations with H2O2, Catalyzed by Hexacoordinate Ferrous Complexes";Yasmina Mekmouche et al;《European Journal of Inorganic chemistry》;20040601;第3164和3165页 *
"Robust Iron Coordination Complexes with N‑Based Neutral Ligands As Efficient Fenton-Like Catalysts at Neutral pH";Maite Canals et al;《Environmental Science & Technology》;20130729;第47卷;第9919和9922页 *
"Steric Modifications Tune the Regioselectivity of the Alkane Oxidation Catalyzed by Non-Heme Iron Complexes";Yu He et al;《Inorganic Chemistry》;20111109;第50卷;第12652和12654页 *
"Structural characterization of manganese and iron complexes with methylated derivatives of bis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethanediamine reveals unanticipated conformational flexibility";Cristina M. Coates et al;《Dalton Trans.》;20111231;第40卷;第4048~4058页 *
"The influence of inductive ligand electronics on the metrical parameters and redox potentials of a series of manganese(II) compounds";Cristina M. Coates et al;《Inorganica Chimica Acta》;20090712;第362卷;第4798页和第4801页 *
Syntheses, Crystal Structures, and Spectroscopic and Magnetic Properties of [Mn2III(H2L1)(Cl4Cat)4â2H2O]：Temperature-Dependent Valence;Nizamuddin Shaikh et al;《Inorganic Chemistry》;20051125;第44卷(第26期);第9716页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103447091A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103447091B (zh) 四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法
Omae Recent developments in carbon dioxide utilization for the production of organic chemicals
Wang et al. Central-metal exchange, improved catalytic activity, photoluminescence properties of a new family of d 10 coordination polymers based on the 5, 5′-(1 H-2, 3, 5-triazole-1, 4-diyl) diisophthalic acid ligand
Prasad et al. Paving way for sustainable earth-abundant metal based catalysts for chemical fixation of CO2 into epoxides for cyclic carbonate formation
Kilic et al. Synthesis and characterization of novel positively charged organocobaloximes as catalysts for the fixation of CO2 to cyclic carbonates
CN107827855B (zh) 制备环碳酸酯的方法
CN110105321A (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN112495431B (zh) 一种多位点离子液体温和催化合成环状碳酸酯的方法
Gu et al. Non-noble-metal metal–organic-framework-catalyzed carboxylative cyclization of propargylic amines with atmospheric carbon dioxide under ambient conditions
Ulusoy et al. Structural, spectral, electrochemical and catalytic reactivity studies of a series of N2O2 chelated palladium (II) complexes
Kang et al. Stable metal-organic frameworks with high catalytic performance in the cycloaddition of CO 2 with aziridines
CN104650026A (zh) 一种制备碳酸丙烯酯的方法
CN107175133A (zh) 一种二氧化硅负载的铜‑联吡啶催化剂及其制备方法
CN112409190A (zh) 胺盐类离子液体高效催化合成环状碳酸酯的方法
CN106008401A (zh) 一种n-甲酰胺类化合物的制备方法
Yadav et al. Ferrocene-functionalized dithiocarbamate zinc (II) complexes as efficient bifunctional catalysts for the one-pot synthesis of chromene and imidazopyrimidine derivatives via Knoevenagel condensation reaction
Ge et al. A solid Zn complex catalyst for efficient transformation of CO2 to cyclic carbonates at mild conditions
CN103566970B (zh) 铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
Chen et al. Construction of stable MOFs integrated with open metal sites and amine groups for CO2 capture and conversion
KR101368349B1 (ko) 금속유기골격체를 촉매로 사용한 글리세롤카보네이트의 제조방법
Le et al. Construction of Acylamide-functionalized MOFs for efficient catalysis on the conversion of CO2
CN107199051A (zh) 一种吡啶配位的铜多相催化剂及其制备方法
CN104926782A (zh) 异硫脲盐离子液体制备环状碳酸酯的方法
Zhang et al. Construction of Co/Ni-based coordination polymers with three-dimensional isostructural frameworks and multiple catalytic applications
CN104592425B (zh) 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210414

Address after: 130012 5218 Longhu Road, north new hi-tech, Changchun, Jilin

Patentee after: Changchun applied chemical science and Technology General Corporation of Chinese Academy of Sciences

Address before: 130022 No. 5625 Renmin Street, Jilin, Changchun

Patentee before: Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 130012 5218 Longhu Road, north new hi-tech, Changchun, Jilin

Patentee after: Zhongke Yinghua (Changchun) Technology Co.,Ltd.

Address before: 130012 5218 Longhu Road, north new hi-tech, Changchun, Jilin

Patentee before: Changchun applied chemical science and Technology General Corporation of Chinese Academy of Sciences