CN102807263B - 光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法 - Google Patents

光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，其特征是以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂，将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，在紫外光照射下，可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药迅速分解。载体催化剂的制备方法为：将平均分子量为80000～90000、醇解度为70％～80％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶20～50，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌2～3小时，形成均匀胶状溶液；将洗净的陶瓷基体材料浸入上述溶液中恒温静置1～3小时，取出在180～230℃温度下烘烤0.5～1.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，冷却后即得。本发明方法既可用于处理各种含拟除虫菊酯类农药的废水，也可用于降解粮食、水果、茶叶或中草药等农产品水提物中的双对氯苯基三氯乙烷残留农药。

Description

光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法
技术领域
本发明涉及一种降解农药的方法，尤其是光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，属于催化技术领域。
背景技术
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。
双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane)又叫滴滴涕(DDT)，化学式(ClC6H4)2CH(CCl3)，为白色晶体，不溶于水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的杀虫剂。为20世纪上半叶防止农业病虫害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害起到了很大的作用。DDT是由欧特马·勤德勒于1874年首次合成，但是这种化合物具有杀虫剂效果的特性却是1939年才被米勒发觉出来的。该产品几乎对所有的昆虫都非常有效。二次世界大战期间，DDT的使用范围迅速得到了扩大，而且在疟疾、痢疾等疾病的治疗方面大显身手，救治了很多生命，而且还带来了农作物的增产。但在上个世纪60年代科学家们发现滴滴涕在环境中非常难降解，并可在动物脂肪内蓄积，甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1962年，美国科学家蕾切尔·卡逊在其著作《寂静的春天》中怀疑DDT进入食物链是导致一些食肉和食鱼的鸟接近灭绝的主要原因。因此从70年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。DDT能在人体脂肪中长期积累，已被证实会扰乱生物的荷尔蒙分泌，2001年的《流行病学》杂志提到，科学家通过抽查24名16到28岁墨西哥男子的血样，首次证实了人体内DDT水平升高会导致***数目减少。除此以外，新生儿的早产和初生时体重的增加也和DDT有某种联系，已有的医学研究还表明了它对人类的肝脏功能和形态有影响，并有明显的致癌性能。
建立一种能快速转化双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，不仅有利于保护环境，而且能有效处理许多农产品的水提物，为提高我们的生活水平提供保障。目前常见的双对氯苯基三氯乙烷农药的降解方法都或多或少存在一些缺陷：(1)利用微生物降解选择性比较高，但菌种的培养非常麻烦，在降解时菌种对温度的要求十分严格，只有在其最佳的温度下才有较高的降解率，大规模利用比较困难；(2)利用臭氧氧化降解具有广谱性，但也同时会破坏有效成分，因此比较适合工业废水处理，另外降解所需时间比较长，而且臭氧的制造费用比较高。(3)利用机械球磨脱氯适合固体粉末物质，通常是在氩气氛围中将CaO和含药物料混合在一起，在钢罐中球磨，经过十多个小时后，可基本脱除物料中的农药，此方法耗时长，费用昂贵，适用面窄；(4)利用光催化降解技术前景广阔，这种方法利用光催化剂在紫外光作用下产生的具有氧化还原能力的电子-孔穴对对目标物进行有效分解，文献中大多利用纳米TiO2的水悬浮液来催化降解水溶液中的农药，存在的主要问题有两个，一是催化材料很难回收利用甚至由此产生二次污染，二是单一纳米材料的降解选择性不高
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种高选择高效率的光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法。用这种方法处理含双对氯苯基三氯乙烷农药的水溶液，具有降解速度快、不破坏有效成分、无二次污染、催化剂可反复使用和操作方便等特点。
本发明所述的光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法是以La2O3、Fe2O3和NiO纳米复合氧化物为催化剂，将其固载于聚乙烯醇薄膜中作为载体催化剂，将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，开启搅拌器，在紫外光照射下，90分钟内即可将水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷农药分解。载体催化剂的制备方法为：将平均分子量为80000～90000、醇解度为70％～80％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶20～50，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的粒径为20～40纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌2～3小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置1～3小时，取出在180～230℃温度下烘烤0.5～1.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，冷却后即得。
本发明具有如下显著特点：
(1)载体催化剂化学性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，寿命长，可以反复使用，不会造成二次污染；
(2)对双对氯苯基三氯乙烷农药降解选择性好，一般在紫外光照射90分钟内可去除水溶液中90％以上的双对氯苯基三氯乙烷农药，而其他有效成分则几乎没有变化；
(3)本发明方法既可用于处理各种含双对氯苯基三氯乙烷农药的废水，也可用于降解粮食、水果、茶叶或中草药等农产品水提物中的双对氯苯基三氯乙烷残留农药。
具体实施方式
实施例1
将平均分子量为80000、醇解度为80％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶30，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的平均粒径为30纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌2小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置2小时，取出在190℃温度下烘烤1小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，自然冷却后即得载体催化剂。
应用：将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有双对氯苯基三氯乙烷的水溶液注入其中，开启搅拌器，在紫外光照射下，50分钟可使水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷降解93％。
实施例2
将平均分子量为90000、醇解度为70％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶40，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的平均粒径为25纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌3小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置1小时，取出在200℃温度下烘烤0.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，自然冷却后即得载体催化剂。
应用：将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有双对氯苯基三氯乙烷的水溶液注入其中，开启搅拌器，在紫外光照射下，60分钟可使水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷降解92％。
实施例3
将平均分子量为85000、醇解度为75％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶25，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的平均粒径为35纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌2小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置3小时，取出在210℃温度下烘烤1.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，自然冷却后即得载体催化剂。
应用：将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有双对氯苯基三氯乙烷的水溶液注入其中，开启搅拌器，在紫外光照射下，80分钟可使水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷降解95％。
实施例4
将平均分子量为80000、醇解度为70％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶40，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的平均粒径为32纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌3小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置1.5小时，取出在220℃温度下烘烤1小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，自然冷却后即得载体催化剂。
应用：将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有双对氯苯基三氯乙烷的水溶液注入其中，开启搅拌器，在紫外光照射下，60分钟可使水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷降解93％。
实施例5
将平均分子量为90000、醇解度为80％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1∶45，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的平均粒径为40纳米的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌3小时，形成均匀胶状溶液。将洗净的陶瓷基体材料(可以是各种形状)浸入上述溶液中恒温静置2小时，取出在230℃温度下烘烤0.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，自然冷却后即得载体催化剂。
应用：将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有双对氯苯基三氯乙烷的水溶液注入其中，开启搅拌器，在紫外光照射下，70分钟可使水溶液中的双对氯苯基三氯乙烷降解92％。

Claims (2)

1.一种光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，其特征是以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂，将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，在紫外光照射下，可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药分解；载体催化剂的制备方法为：将平均分子量为80000～90000、醇解度为70％～80％的聚乙烯醇粉末在不断搅拌下缓缓加入蒸馏水中，聚乙烯醇和水的质量比为1：20～50，聚乙烯醇充分溶胀后升温到90℃，在不断搅拌下，将超声波分散过的La2O3、Fe2O3和NiO粉体加入上述混合液中，继续搅拌2～3小时，形成均匀胶状溶液；将洗净的陶瓷基体材料浸入上述溶液中恒温静置1～3小时，取出在180～230℃温度下烘烤0.5～1.5小时，使陶瓷基体材料表面形成厚度为50～200纳米的催化剂薄膜，冷却后即得。
2.根据权利要求1所述的光催化降解水中双对氯苯基三氯乙烷农药的方法，其特征是所述的La2O3、Fe2O3和NiO粉体的粒径为20～40nm。
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