JP2006256883A - 四フッ化ホウ素酸塩の製造方法 - Google Patents
四フッ化ホウ素酸塩の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 有機溶剤や水分等の除去が容易で、着色や品質劣化のない非水電解液液に好適な電解質の製造方法及びそれを用いた非水電解液を提供することである。
【解決手段】一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン(c)を反応させる、四フッ化ホウ酸塩の製造法である。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
【選択図】 なし
【解決手段】一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン(c)を反応させる、四フッ化ホウ酸塩の製造法である。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
【選択図】 なし
Description
本発明は、四フッ化ホウ素酸塩の製造方法に関する。特に、低水分が要求される、リチウム電池用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等に有用な電解質である四フッ化ホウ素酸塩の製造方法に関する。
従来、非水電解液用電解質の製造方法としては、例えば、4級アンモニウムBF4塩を製造する場合、通常4級アンモニウムハライドの陰イオン交換による反応が知られている。例えば4級アンモニウム塩化物をAgBF4と反応させ、塩化銀を析出させて濾液から目的物を得る方法が知られている。この方法の場合、原料となるAgBF4が極めて高価であり、工業的に採用できるとは言い難い。この問題を解決する方法として4級アンモニウム炭酸塩と、HBF4水溶液を反応させて、炭酸ガスを系外に除去せしめて4級アンモニウムBF4塩を得る方法(特許文献1)、有機溶媒中にてフッ化物、三フッ化ホウ素エーテル錯体、3級アミジンを反応させる方法(特許文献2)等が提案されている。
特開昭63−284148号公報
特開2000−319284号公報
しかしながら、これらの電解質の製造方法は、着色などの品質劣化を起すため、品質が不安定となる等の問題がある。また、水分の除去を行うためにゼオライト等の吸着処理剤を使用すると、ゼオライトの破砕物や不要な金属イオンが溶出したり、さらに有機溶媒等を使用すると有機溶媒との副反応による品質劣化、及び有機溶媒中の水分等が混入してしまう等の問題がある。本発明の目的は、有機溶剤や水分等の除去が容易で、着色や品質劣化のない電解質の製造方法及びそれを用いた非水電解質液を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン(c)を反応させてる、四フッ化ホウ酸塩を製造法;該製造法で製造された非水電解液用電解質;該電解質からなる非水電解液;である。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
すなわち本発明は、下記一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させ、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン(c)を反応させてる、四フッ化ホウ酸塩を製造法;該製造法で製造された非水電解液用電解質;該電解質からなる非水電解液;である。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
本発明の製造方法は、圧縮性流体中で、フッ化物(a)と三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)と3級アミン及び/又は3級アミジン (c)を反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造するため、着色、溶媒と水との反応による副生物の生成、金属イオンの溶出等の品質劣化が無く、水分含有率の極めて低い非水電解液用電解質を得ることができる。
本発明は下記一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させた、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン (c)を加えて圧縮性流体存在下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法である。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]
一般式(1)におけるRとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基等;アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基等;アリール基としては、例えばフェニル基等;アラルキル基としては、例えばベンジル基;アルキルアリール基としては、例えば4−メチル−フェニル基等が挙げられる。(a)の具体例としてはメチルフルオライド、エチルフルオライド、n−プロピルフルオライド、i−プロピルフルオライド、n−ブチルフルオライド、i−ブチルフルオライド、t−ブチルフルオライド、sec−ブチルフルオライド等のアルキルフルオライド;プロペニルフルオライド等のアルケニルフルオライド;フェニルフルオライド等のアリールフルオライド;ベンジルフルオライド等のアラルキルフルオライド;4−メチル−フェニルフルオライド等のアルキルアリールフルオライド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチルフルオライド、エチルフルオライド、n−プロピルフルオライド、i−プロピルフルオライド、n−ブチルフルオライド、i−ブチルフルオライド、t−ブチルフルオライド、sec−ブチルフルオライドである。
本発明で使用される(b)の具体例としては、炭素数2〜20のBF3ジアルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ジ−n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、sec−ブチル等)エーテル錯体、BF3ジアルケニル(例えばプロペニル等)エーテル錯体、BF3ジアリール(例えばフェニル等)エーテル錯体、BF3ジアラルキル(例えばベンジル等)エーテル錯体、BF3ジアルキルアリール(例えば4−メチルフェニル等)エーテル錯体等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、BF3ジメチルエーテル錯体、BF3ジエチルエーテル錯体、BF3ジ−n−プロピルエーテル錯体、i−プロピルエーテル錯体、BF3ジ−n−ブチルエーテル、i−ブチルエーテル、t−ブチルエーテル、sec−ブチルエーテルである。
本発明で使用される(c)の具体例としては以下の物が挙げられる。
・窒素原子1個を有する3級アミン:非環状アミン(炭素数1〜30、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン等);環状アミン(炭素数5〜30、例えばN−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、ピリジン等);芳香族アミン(炭素数9〜30、例えばトリベンジルアミン等)。これらのうちで好ましいものはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンである。
・イミダゾール類:1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール、1−ウンデシルイミダゾール、及び好ましくは1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2ジエチルイミダゾール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−メチルベンズイミダゾール等。これらのうちでさらに好ましいものは、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2ジエチルイミダゾール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾールである。
・イミダゾリン類:1,2−ジメチル−4−エチルイミダゾリン、1−エチル−4−メチルイミダゾリン、1−ウンデシルイミダゾリン、及び好ましくは1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1−エチルイミダゾリン、1,2−ジエチルイミダゾリン、1,2−ジブチルイミダゾリン、1,4−ジメチルイミダゾリン、1−フェニルイミダゾリン、1−ベンジルイミダゾリン等。これらのうちでさらに好ましいものは、1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1−エチルイミダゾリン、1,2−ジエチルイミダゾリン、1,2−ジブチルイミダゾリンである。
・ピリミジン類:1,2−ジエチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−メチル−2−ベンジル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、及び好ましくは1−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−エチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等。これらのうちさらに好ましいものは、1−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−エチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7である。上記例示した3級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類のうちでは、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類からなる群から選ばれる3級アミジン が好ましい。これらは単独でも併用しても良い。
・窒素原子1個を有する3級アミン:非環状アミン(炭素数1〜30、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン等);環状アミン(炭素数5〜30、例えばN−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、ピリジン等);芳香族アミン(炭素数9〜30、例えばトリベンジルアミン等)。これらのうちで好ましいものはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンである。
・イミダゾール類:1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,2−ジエチル−4−メチルイミダゾール、1−ウンデシルイミダゾール、及び好ましくは1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2ジエチルイミダゾール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−メチルベンズイミダゾール等。これらのうちでさらに好ましいものは、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1,2ジエチルイミダゾール、1−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾールである。
・イミダゾリン類:1,2−ジメチル−4−エチルイミダゾリン、1−エチル−4−メチルイミダゾリン、1−ウンデシルイミダゾリン、及び好ましくは1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1−エチルイミダゾリン、1,2−ジエチルイミダゾリン、1,2−ジブチルイミダゾリン、1,4−ジメチルイミダゾリン、1−フェニルイミダゾリン、1−ベンジルイミダゾリン等。これらのうちでさらに好ましいものは、1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1−エチルイミダゾリン、1,2−ジエチルイミダゾリン、1,2−ジブチルイミダゾリンである。
・ピリミジン類:1,2−ジエチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−メチル−2−ベンジル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、及び好ましくは1−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−エチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等。これらのうちさらに好ましいものは、1−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1−エチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7である。上記例示した3級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類のうちでは、イミダゾール類、イミダゾリン類及びピリミジン類からなる群から選ばれる3級アミジン が好ましい。これらは単独でも併用しても良い。
本発明において、圧縮性流体としては、例えば、二酸化炭素(31.0,7.4)、メタン(−82.5,4.6)、エタン(31.1,4.9)、プロパン(96.7,4.2)、ヘキサン(234.2,3.0)、メタノール(239.4,8.2)、エタノール(240.7,6.1)、水(374.2,22.1)等で、臨界点以上の温度及び圧力における流体が挙げられる。尚、カッコ内は順に臨界温度(℃)及び臨界圧力(MPa)である。超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
本発明における圧縮性流体は超臨界流体で使用するのが好ましい。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
反応中における圧縮性流体の使用量は、(a)、(b)及び(c)の重量100重量部に対して10〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは30〜800重量部,特に好ましくは50〜500重量部である。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
反応中における圧縮性流体の使用量は、(a)、(b)及び(c)の重量100重量部に対して10〜1000重量部が好ましく、さらに好ましくは30〜800重量部,特に好ましくは50〜500重量部である。
本発明の製造法では、反応させる順序としては、(a)と(b)との反応(工程[1])を行った後、(a)と(b)の反応物に(c)反応させる(工程[2])ことが必要である。
(a)の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括にて投入する方法が好ましい。
(b)及び(c)の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、着色防止の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
工程[1]として、例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力70MPa、槽内温度290℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体を所定量仕込み、温度50℃、圧力10MPaに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ちながらフッ化メチルを所定量滴下する。滴下後、8時間反応を行う。
工程[2]としては、例えば、工程[1]終了後、反応槽の温度を50℃でトリエチルアミンを所定量滴下する。滴下後、温度50℃、圧力10MPaを保ちながら24時間反応を行い、超臨界二酸化炭素を除去する。
以上の工程を経て白色結晶のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
(a)の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括にて投入する方法が好ましい。
(b)及び(c)の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、着色防止の観点から連続滴下にて投入する方法が好ましい。
工程[1]として、例えば、撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力70MPa、槽内温度290℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体を所定量仕込み、温度50℃、圧力10MPaに調整する。二酸化炭素を所定量仕込み、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ちながらフッ化メチルを所定量滴下する。滴下後、8時間反応を行う。
工程[2]としては、例えば、工程[1]終了後、反応槽の温度を50℃でトリエチルアミンを所定量滴下する。滴下後、温度50℃、圧力10MPaを保ちながら24時間反応を行い、超臨界二酸化炭素を除去する。
以上の工程を経て白色結晶のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
工程[1]について説明する。
反応時の温度(℃)は圧縮性流体の超臨界領域温度の範囲であり、着色防止の観点から二酸化炭素の場合31〜80が好ましく、さらに好ましくは32〜70、特に好ましくは35〜50℃である。
反応時の圧力(MPa)は(B)の超臨界領域圧力の範囲であり、取り扱いやすさの観点から二酸化炭素の場合7〜70が好ましく、さらに好ましくは8〜50,特に好ましくは9〜30である。
反応時間(時間)は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から0.1〜15が好ましく、さらに好ましくは0.3〜12、特に好ましくは0.5〜10である。
反応時の温度(℃)は圧縮性流体の超臨界領域温度の範囲であり、着色防止の観点から二酸化炭素の場合31〜80が好ましく、さらに好ましくは32〜70、特に好ましくは35〜50℃である。
反応時の圧力(MPa)は(B)の超臨界領域圧力の範囲であり、取り扱いやすさの観点から二酸化炭素の場合7〜70が好ましく、さらに好ましくは8〜50,特に好ましくは9〜30である。
反応時間(時間)は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から0.1〜15が好ましく、さらに好ましくは0.3〜12、特に好ましくは0.5〜10である。
次に工程[2]について説明する。
反応時の温度、圧力の好ましい範囲については、反応(1)と同様である。反応時間(時間)は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜40,特に好ましくは5〜30である。
反応時の温度、圧力の好ましい範囲については、反応(1)と同様である。反応時間(時間)は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜40,特に好ましくは5〜30である。
本発明の製造法において、圧縮性流体(B)中に公知の溶剤(例えば、特開2002−284881号公報、特開2000−319284号公報等に記載)等を添加することもでき、例えば、エーテル溶剤(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等)、ケトン溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、アルコール溶剤(メタノール、エタノール等)、アルカン溶剤(ヘキサン、シクロヘキサン)等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量(重量%)は、(a)、(b)及び(c)の重量に対して、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜20,特に好ましくは1〜10である。
溶剤を使用する場合の使用量(重量%)は、(a)、(b)及び(c)の重量に対して、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜20,特に好ましくは1〜10である。
本発明の製造法おいて、各反応成分の比率は、化学量論的には(a)/(b)/(c)=1/1/1(等量比)であるが、いずれかの化学種を過剰[好ましくは20%まで、特に10%まで過剰に、例えば(a)/(b)/(c)=1.1/1/1]に仕込み、反応後過剰分を減圧蒸留等で除去して目的の量論比のものを得ることも可能である。
反応の終点は、反応熱や反応液の高速液体クロマトグラフ分析から確認することができる。また、生成した塩の構造はHとFのNMR分析により確認することができる。
本発明の電解質は、一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させたものを、3級アミン及び/又は3級アミジン (c)と圧縮性流体存在下で反応させて得られる四フッ化ホウ酸塩からなる電解質である。
本発明の製造方法により得られる四フッ化ホウ酸塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。
・第四級アンモニウム塩類:ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、i−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−i−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、t−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、sec−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N−メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N−ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N−ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・第四級アンモニウム塩類:ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、i−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−i−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、t−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、sec−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N−メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N−ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N−ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−n−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリウム塩類:1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−ウンデシル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは1,3−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−フェニル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,3−ジメチルベンズイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、1,3−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリニウム塩類:1,2,3−トリメチル−4−エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−ウンデシル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは1,3−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジブチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−フェニル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、1,3−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2−ジブチル−3−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・ピリミジン誘導体塩類:1,2,3−トリエチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,3−ジメチル−2−ベンジル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、及び好ましくは1,3−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,3−ジエチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリエチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5四フッ化ホウ酸塩、1−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちさらに好ましいものは、1,3−ジメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1−エチル−3−メチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3−トリメチル−4,5,6−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5四フッ化ホウ酸塩、1−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7四フッ化ホウ酸塩である。
これ等四フッ化ホウ素酸塩のうち、電解液の性能の観点からイミダゾリウム塩類、ピリミジン誘導体塩類が好ましく、さらに好ましくはイミダゾリウム塩類、特に好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩である。
これ等四フッ化ホウ素酸塩のうち、電解液の性能の観点からイミダゾリウム塩類、ピリミジン誘導体塩類が好ましく、さらに好ましくはイミダゾリウム塩類、特に好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウム塩である。
本発明の製造方法により得られる電解質の水分は電気化学的安定性の観点から、500ppm以下が好ましく、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下である(水分測定法:カールフィッシャー水分測定法[電量滴定法、検出限界1ppm、JIS:K2275に準拠])。
本発明の非水電解質溶液は、一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)を圧縮性流体存在下で反応させたものを、3級アミン及び/又は3級アミジン (c)と圧縮性流体存在下で反応させて得られる四フッ化ホウ酸塩からなる電解質と溶媒からなる非水電解質溶液である。
本発明の製造方法により得られる電解質を非水電解液として使用する場合に使用される有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち2種以上を併用することも可能である。
・エーテル類:鎖状エーテル(例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)。
・アミド類:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン等。
・ラクトン類:γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類:アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類:環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)。
スルホキシド類:鎖状スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド等)、環状スルホキシド(例えば、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン)等。
・その他有機溶媒:複素環式溶媒(N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)。
・エーテル類:鎖状エーテル(例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)。
・アミド類:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン等。
・ラクトン類:γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類:アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類:環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)。
スルホキシド類:鎖状スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド等)、環状スルホキシド(例えば、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン)等。
・その他有機溶媒:複素環式溶媒(N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)。
前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観点から、好ましくは、エーテル類、ラクトン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。使用される溶媒の水分含量は上記電解質と同様に、低い水準が要求され、通常100ppm以下、好ましくは10ppm又はそれ以下〜50ppmである。
本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の濃度は、電解液の重量全体に基づいて、電気電導度と溶解度の観点から、好ましくは5〜40重量%であり、特に好ましくは10〜30重量%である。また、本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の水分は、200ppm以下が好ましく、さらに好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である(水分測定法:電解質の水分測定と同じカールフィッシャー水分測定法)。
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
<水分測定法>
JIS K2275に準拠し、試料0.1gを使用し、カールフィッシャー水分測定法(電量滴定法)により測定した。
<塩素含量>
JISK8001に準拠し、比濁法により測定した。
<ナトリウムイオン定量法>
試料1gとり、塩酸(35wt%)1ml加え、水を全量で100mlになるように加え、溶解させた。日本ジャーレル・アッシュ株式会社製原子吸光炎光共用分光分析装置 AA−860を用いて、波長589nmで測定した。
<NMR測定>
試料5mgを重DMSO、0.2mlに溶解させ、270MHzで1H−NMRを測定した。
<実施例1>
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力70MPa、槽内温度290℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体114部仕込み、温度50℃、圧力10MPaに調整した。二酸化炭素を50部仕込み、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ちフッ化メチル34部を1時間かけて滴下した。滴下後、8時間反応を行った。次にトリエチルアミン101部を1時間かけて滴下し、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ち24時間反応させた。NMR測定し、原料のトリエチルアミンのシグナルとメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのシグナルから、99%以上の反応率になったことを確認し反応終了した。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質1)を得た。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
<水分測定法>
JIS K2275に準拠し、試料0.1gを使用し、カールフィッシャー水分測定法(電量滴定法)により測定した。
<塩素含量>
JISK8001に準拠し、比濁法により測定した。
<ナトリウムイオン定量法>
試料1gとり、塩酸(35wt%)1ml加え、水を全量で100mlになるように加え、溶解させた。日本ジャーレル・アッシュ株式会社製原子吸光炎光共用分光分析装置 AA−860を用いて、波長589nmで測定した。
<NMR測定>
試料5mgを重DMSO、0.2mlに溶解させ、270MHzで1H−NMRを測定した。
<実施例1>
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力70MPa、槽内温度290℃まで設定可能な反応槽に三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体114部仕込み、温度50℃、圧力10MPaに調整した。二酸化炭素を50部仕込み、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ちフッ化メチル34部を1時間かけて滴下した。滴下後、8時間反応を行った。次にトリエチルアミン101部を1時間かけて滴下し、撹拌下、温度50℃、圧力10MPaを保ち24時間反応させた。NMR測定し、原料のトリエチルアミンのシグナルとメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのシグナルから、99%以上の反応率になったことを確認し反応終了した。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質1)を得た。
<実施例2>
トリエチルアミン101部の代わりに1−エチル−2−メチルイミダゾリン112部を使用する以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色の1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート(電解質2)を得た。
トリエチルアミン101部の代わりに1−エチル−2−メチルイミダゾリン112部を使用する以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色の1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート(電解質2)を得た。
<実施例3>
フッ化メチル34部の代わりにフッ化エチル39部、トリエチルアミン101部の代わりに1−メチルイミダゾール66部を使用する以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(電解質3)を得た。
フッ化メチル34部の代わりにフッ化エチル39部、トリエチルアミン101部の代わりに1−メチルイミダゾール66部を使用する以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(電解質3)を得た。
<実施例4>
反応圧力を10MPaから25MPaに変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質4)を得た。
反応圧力を10MPaから25MPaに変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質4)を得た。
<実施例5>
反応圧力を10MPaから50MPaに変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質5)を得た。
反応圧力を10MPaから50MPaに変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質5)を得た。
<実施例6>
反応温度を50℃から35℃に変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質6)を得た。
反応温度を50℃から35℃に変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質6)を得た。
<実施例7>
反応温度を50℃から70℃に変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質7)を得た。
反応温度を50℃から70℃に変える以外は実施例1と同様にして、水分含量100ppm、白色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(電解質7)を得た。
<実施例8>
電解質1,11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合し、均一で透明無色な電解液(1)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1,11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合し、均一で透明無色な電解液(1)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例9>
電解質1を電解質2に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(2)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質2に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(2)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例10>
電解質1を電解質3に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(3)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質3に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(3)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例11>
電解質1を電解質4に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(4)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質4に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(4)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例12>
電解質1を電解質5に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(5)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質5に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(5)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例13>
電解質1を電解質6に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(6)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質6に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(6)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<実施例14>
電解質1を電解質7に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(7)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
電解質1を電解質7に変更する以外は実施例9と同様にして、電解液(7)を得た。電解液の水分を測定した結果40ppmであった。
<比較例1>
オートクレーブ反応容器にホウフッ化水素酸(濃度:42重量%)209部を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)382部を約30分かけて滴下し、反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行った。炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約3時間かけて温度100〜130?で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた(電解質8)。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppmであった。
オートクレーブ反応容器にホウフッ化水素酸(濃度:42重量%)209部を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)382部を約30分かけて滴下し、反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行った。炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約3時間かけて温度100〜130?で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色のメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた(電解質8)。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppmであった。
<比較例2>
オートクレーブ反応容器にホウフッ化銀水溶液(濃度:40重量%)709.5を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムクロライドのメタノール溶液(濃度50重量%)303部を攪拌下、約30分かけて滴下した。滴下に伴い白色の沈殿が生成した。沈殿をろ別した後、溶液を減圧下、約3時間かけて温度100〜130℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた(電解質9)。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppm、また、塩素含量を比濁法で測定した結果結晶に対して30ppmであった。
オートクレーブ反応容器にホウフッ化銀水溶液(濃度:40重量%)709.5を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムクロライドのメタノール溶液(濃度50重量%)303部を攪拌下、約30分かけて滴下した。滴下に伴い白色の沈殿が生成した。沈殿をろ別した後、溶液を減圧下、約3時間かけて温度100〜130℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが得られた(電解質9)。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppm、また、塩素含量を比濁法で測定した結果結晶に対して30ppmであった。
<比較例3>
比較例1で得られた電解質11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合して均一で淡褐色透明な電解液(8)を得た。
比較例1で得られた電解質11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合して均一で淡褐色透明な電解液(8)を得た。
<比較例4>
電解液(8)にゼオライト(3Aタイプ、ペレット状)20部を混合し、24時間静置した。ゼオライトが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこれをろ別し電解液(9)を得た。水分を測定した結果、水分250ppmであった。また、ゼオライトに起因すると思われるナトリウムイオンが10ppm検出された。
実施例1〜7、比較例1〜2の電解質(1)〜(9)の水分含量を表1に示す。
電解液(8)にゼオライト(3Aタイプ、ペレット状)20部を混合し、24時間静置した。ゼオライトが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこれをろ別し電解液(9)を得た。水分を測定した結果、水分250ppmであった。また、ゼオライトに起因すると思われるナトリウムイオンが10ppm検出された。
実施例1〜7、比較例1〜2の電解質(1)〜(9)の水分含量を表1に示す。
<安全性試験>
電解液(1)〜(9)を用いて、電気二重層コンデンサをそれぞれ10個作成し、得られたコンデンサを用いて、70℃、2.5Vで負荷、放電を繰り返す、高温負荷試験を1000時間実施、液漏れの有無を観察した。液漏れが起きたコンデンサの個数を表2に示す。
電解液(1)〜(9)を用いて、電気二重層コンデンサをそれぞれ10個作成し、得られたコンデンサを用いて、70℃、2.5Vで負荷、放電を繰り返す、高温負荷試験を1000時間実施、液漏れの有無を観察した。液漏れが起きたコンデンサの個数を表2に示す。
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた電解質は比較例と比較して、非常に水分含量が低く、また、純度が高いことがわかる。
また、本発明の電解液は高純度であるため、比較例と比較して、コンデンサの安定性が高いことがわかる。
また、本発明の電解液は高純度であるため、比較例と比較して、コンデンサの安定性が高いことがわかる。
本発明で得られる電解質及び電解液は、極めて低水分であり純度が高いためリチウム電池や電気二重層コンデンサ用として有用である。
Claims (7)
- 圧縮性流体中で、下記一般式(1)で示されるフッ化物(a)と、三フッ化ホウ素エーテル錯体(b)とを反応させ、さらに3級アミン及び/又は3級アミジン(c)を加えて反応させることを特徴とする、四フッ化ホウ酸塩の製造方法。
R−F (1)
[式中、Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数1〜20の炭化水素基を表す。] - 前記(c)がイミダゾ−ル類、イミダゾリン類及びピリミジン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の3級アミジンである請求項1記載の電解質の製造方法。
- 前記圧縮性流体が超臨界状態の二酸化炭素である請求項1又は2記載の製造方法。
- 反応時の圧力が7〜70MPa、温度が31〜80℃である請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の製造法で製造して得られた四フッ化ホウ素酸塩からなる非水電解液用電解質。
- 水分含量が500ppm以下であることを特徴とする請求項5記載の非水電解液用電解質。
- 環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホキシド及び環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒に、請求項5又は6記載の電解質を溶解して得られてなる非水電解液。
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