CN102796620A - 一种固定床连续催化酯化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：（1）将原料与99.5%以上的低级醇混合，所述原料为除去杂质，水分含量在0.05-0.5%以下的高酸值废动植物油脂或脱臭馏出物；（2）将步骤（1）得到的混合料液与酸混合并加热到50-100℃，然后通过装有强酸性树脂的固定床进行酯化反应；（3）用碱液进行在线中和；（4）减压脱醇和水；（5）减压蒸馏得到精制的脂肪酸低级醇酯。本发明的方法，可使原料酸价一次性降到3mgKOH/g以下，不需要二次酯化，溶剂使用量减少50%，能耗和溶剂消耗降低50%，树脂不需要再生处理，使用寿命可达到2年以上。

Description

一种固定床连续催化酯化生产方法
技术领域
本发明涉及一种改进的固定床连续催化酯化生产方法，尤其涉及生物柴油和天然VE行业，属油脂化工领域。
背景技术
在以高酸值废动植物油脂为原料生产脂肪酸甲酯——生物柴油和以DD油（脱臭馏出物）为原料生产天然VE过程中，需将原料中的游离脂肪酸在酸性催化剂作用下与甲醇或乙醇反应转化为脂肪酸甲酯或乙酯，目前生产企业此酸性催化剂主要涉及液体酸——浓硫酸和强酸性树脂。国内文献和相关专利关于以此两项催化剂催化酯化技术报道较多，有各自的优缺点：液体酸——浓硫酸作催化剂的催化酯化技术具有催化活性高，能一次将酸价降到3mgKOH/g以下，但对设备有很强的腐蚀，产生大量废水，且有副反应产生，间歇式生产，劳动强度较大；以强酸性树脂为填料的固定床催化酯化技术实现连续生产，副反应少，无废水排放，对设备无腐蚀，但催化活性低，需要进行二次酯化才能将酸价降到3mgKOH/g以下，甲醇使用量大，同时树脂运行一段时间后由于吸附色素等杂质堵塞树脂孔道导致树脂活性降低，需要对树脂进行活化再生，从而增加了生产步骤。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种固定床连续催化酯化生产方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.1-1的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的低级醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.05-0.5%以下的高酸值废动植物油脂或脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.00025-0.0025的比例将步骤（1）得到的混合料液与酸混合并加热到50-100℃，然后通过装有强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.1-1倍树脂体积，压力控制在0.05-0.2MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7-8；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸低级醇酯。
所述低级醇为甲醇或乙醇。
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或苯磺酸。
所述强酸性树脂的型号为：D061、NKC-9、HD-8、D002、D006、005CR、CAT601、C005或CAT600。
所述碱液为质量浓度为10%-30%的氢氧化钠水溶液或质量浓度为10%-30%的氢氧化钾水溶液。
本发明对固定床催化酯化技术进行了改进，既克服了液体酸带来的设备腐蚀和大量污水排放的缺点，又克服了单一固定床催化技术带来的溶剂使用量大、需要进行两次酯化、树脂受污染需要再生及使用寿命短的缺点。本发明的方法，可使原料酸价一次性降到3mgKOH/g以下，不需要二次酯化，溶剂使用量减少50%，能耗和溶剂消耗降低50%，树脂不需要再生处理，使用寿命可达到2年以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.8的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的甲醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.05%以下的酸价为78.2mgKOH/g的脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.001的比例将步骤（1）得到的混合料液与硫酸混合并加热到80℃，然后通过装有D061型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.5倍树脂体积，压力控制在0.1MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7，碱液为质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸甲酯。酸价为1.8mgKOH/g。
实施例2
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.5的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的甲醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.1%以下的酸价为85.4mgKOH/g的脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.002的比例将步骤（1）得到的混合料液与盐酸混合并加热到90℃，然后通过装有NKC-9型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.4倍树脂体积，压力控制在0.1MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在8，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸甲酯。酸价为2.1mgKOH/g。
实施例3
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.1的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的甲醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.3%以下的酸价为15.3mgKOH/g的泔水油；
（2）按质量比为1：0.0025的比例将步骤（1）得到的混合料液与硝酸混合并加热到70℃，然后通过装有HD-8型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.6倍树脂体积，压力控制在0.15MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7，碱液为质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸甲酯。酸价为0.9mgKOH/g。
实施例4
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.3的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的甲醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.5%以下的酸价为65.1mgKOH/g的脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.00025的比例将步骤（1）得到的混合料液与磷酸混合并加热到100℃，然后通过装有D002型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.1倍树脂体积，压力控制在0.05MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在8，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸甲酯。酸价为1.9mgKOH/g。
实施例5
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.4的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的甲醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.05%以下的酸价为11.5mgKOH/g的泔水油
（2）按质量比为1：0.0004的比例将步骤（1）得到的混合料液与苯磺酸混合并加热到50℃，然后通过装有D006型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时1倍树脂体积，压力控制在0.2MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7，碱液为质量浓度为20%的氢氧化钾水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸甲酯。酸价为0.6mgKOH/g。
实施例6
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.7的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的乙醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.1%以下的酸价为110.1mgKOH/g的酸化油；
（2）按质量比为1：0.0006的比例将步骤（1）得到的混合料液与硫酸混合并加热到60℃，然后通过装有005CR型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.5倍树脂体积，压力控制在0.1MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在8，碱液为质量浓度为30%的氢氧化钾水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸乙酯。酸价为2.4mgKOH/g。
实施例7
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.9的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的乙醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.3%以下的酸价为100.5mgKOH/g的脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.0008的比例将步骤（1）得到的混合料液与盐酸混合并加热到70℃，然后通过装有CAT601型(也可以采用CAT600型)强酸性CAT601树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.5倍树脂体积，压力控制在0.1MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7，碱液为质量浓度为10%的氢氧化钾水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸乙酯。酸价为2.3mgKOH/g。
实施例8
一种固定床连续催化酯化生产方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为1：1的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的乙醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.5%以下的酸价为120.6mgKOH/g的酸化油；
（2）按质量比为1：0.001的比例将步骤（1）得到的混合料液与硝酸混合并加热到80℃，然后通过装有C005型强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.4倍树脂体积，压力控制在0.1MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在8，碱液为质量浓度为20%的氢氧化钾水溶液；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸乙酯。酸价为2.6mgKOH/g。

Claims (5)

1.一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是包括如下步骤：
（1）按质量比为1：0.1-1的比例将原料与质量百分含量在99.5%以上的低级醇混合,所述原料为除去杂质，水分的质量百分含量在0.05-0.5%以下的高酸值废动植物油脂或脱臭馏出物；
（2）按质量比为1：0.00025-0.0025的比例将步骤（1）得到的混合料液与酸混合并加热到50-100℃，然后通过装有强酸性树脂的固定床进行酯化反应，流速控制在每小时0.1-1倍树脂体积，压力控制在0.05-0.2MPa；
（3）对经过步骤（2）处理的溶液用碱液进行在线中和，使pH值控制在7-8；
（4）对经过步骤（3）处理的料液减压脱醇和水，使水分控制在质量百分含量为0.1%以下；
（5）对经过步骤（4）处理的料液减压蒸馏得到精制的脂肪酸低级醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是所述低级醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是所述强酸性树脂的型号为：D061、NKC-9、HD-8、D002、D006、005CR、CAT601、C005或CAT600。
5.根据权利要求1所述的一种固定床连续催化酯化生产方法，其特征是所述碱液为质量浓度为10%-30%的氢氧化钠水溶液或质量浓度为10%-30%的氢氧化钾水溶液。
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