CN101982540A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，预处理过的各种油脂为原料油在反应釜中按4∶1～8∶1醇油摩尔比加入甲醇，加酸，并在负压状态下完成预酯化；然后加水中和洗涤、脱水去杂、干燥，再入反应釜升温至75℃，加碱，并在负压状态下完成酯交换；再将下层甘油甲醇溶液分离掉后得粗生物柴油；最后经过三级分子蒸馏，得到含C16，C18和含C20的脂肪酸甲酯，即得生物柴油。本发明方法简单，全程酯化时间缩短有1/2，酯交换率高达93％以上，而且中间产品的脱水、脱色、脱气等工序一次完成，缩短了流程，减小了能耗，降低了成本，所得产品的质量稳定，各项技术指标均达到甚至超过0#柴油国标。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明属于从含氧的有机物制备液态烃混合物技术领域，涉及一种生物柴油的制备方法，特别是以高酸值废动植物油为原料连续制备柴油的方法。
背景技术
目前，国内外工业化生产生物柴油主要是酯交换法。根据酯交换反应的压力、温度及物料状态不同，又分为中压水解酯交换工艺和高温气相酯交换工艺两种方法。作为中压水解酯交换工艺方法，其技术特点是将油脂的预酯化和酯交换两个水解工段通过两塔连续完成，优点在于酯化工段的物料脂肪酸含量高，不足之处在于水解工段压力、温度较高(2.5Mpa～4.0Mpa；230℃～240℃)，时间较长(6～10h)，酯交换过程的控制条件较为苛刻，而且设备造价高、能耗高。高温气相酯交换工艺技术优点是酯交换反应接触面稍大、速度较快，酯交换时间短，但酯交换反应在高温(350℃以上)、高压(20Mpa以上)状态下进行，设备要求很高，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种方法简单、高效、低能耗、产品质量稳定、更适合工业化生产生物柴油的方法。
实现上述目的的技术方案是：
(1)预酯化
以预处理过的动物油脂、植物油脂、泔水油或其混合物为原料油，在反应釜中预热到60℃后按4∶1～8∶1醇油摩尔比加入甲醇，在搅拌状态下按原料油量0.03％加入浓硫酸，并保持浓硫酸的加入速度为0.67kg/min，之后开启真空泵，维持反应釜内为负压状态，保持温度在75℃～80℃，反应2小时，使反应体系内酸值到3mgKOH/g以下，然后真空抽除反应生成的水和未参加反应的甲醇。
(2)酯交换
依次按下述步骤进行：
a.预酯化后的物料加60℃～65℃水洗涤至PH＝5～7；
b.通过分离机脱去水和少量杂质；
c.通过闪蒸器脱水干燥，真空度为0.098MPa；
d.物料泵入反应釜，升温至75℃，搅拌下均匀地加入浓度为3％的NaOH甲醇溶液，维持负压0.098MPa，反应2小时，使体系内酸值降到1mgKOH/g；
e.静置分层，分离掉下层的甘油甲醇溶液，得粗生物柴油。
(3)多级分子蒸馏
依次按下述步骤进行：
f.将粗生物柴油先经闪蒸器干燥，再入薄膜蒸发器，调节至温度135℃，真空度200Pa，去除低组分物质、水蒸气；
g.泵入二级分子蒸馏器，调节温度至165℃，真空度10Pa，蒸馏出含C16，C18的脂肪酸甲酯，入储罐；
h.将g步骤未被蒸出的物料泵入三级分子蒸馏器，调节温度至190℃，真空度1Pa，蒸馏出含C20的脂肪酸甲酯，入储罐；
i.合并g、h两步骤的馏出物，得生物柴油。
上述方法中，所述预处理后的原料油，其含水量小于1％，酸值为130±10mgKOH/g。
上述方法中，步骤(1)所述原料油与甲醇的摩尔比最佳比例为6∶1。
上述方法中，步骤(1)所述加入甲醇的最佳温度为60℃。
上述方法中，步骤(1)所述加入的浓硫酸浓度为98％。
上述方法中，步骤(1)所述反应釜内的负压的最佳值为0.098Mpa)。
按照本发明方法制备的生物柴油，其各项技术指标如下列表：
  项目   本发明产品的测定数值
  硫含量％(m/m)   ≤0.05
  酸度≤   80mgKOH/100mL
  10％蒸余物残炭％(m/m)   ≤0.3
  灰分％(m/m)   ≤0.01
  铜片腐蚀(50℃，3h)级   ≤1
  水分％(mg/kg)   痕迹
  机械杂质   无
  运动粘度mm2/s(20℃)   3.0～8.0
  凝点(℃)   ≤0
  冷凝点(℃)   ≤4
  闭口闪(℃)   ＞130
  十六烷值   ≥49
  碘值gI2/100g   ＜115
  馏程(95％回收温度)   ≤365℃
本发明采用了负压预酯化和负压酯化两步酯化工艺方法，负压预酯化为酸催化，主要针对原料油中脂肪酸的甲酯化，负压酯化为碱催化，使物料中脂肪水解，同时水解产生的脂肪酸再甲酯化。在升温、搅拌和负压状态下，预酯化和酯化改善了反应过程中甲醇和油脂互溶性，增加了反应分子之间的接触和碰撞几率，从而提高了反应速率和酯化转化率，解决了原料油与甲醇互溶难、反应传质差、酯化转化率低和反应时间长的问题，全程酯化时间仅用4小时，是现有技术酯化时间的1/2，而且预酯化率高达70％以上，酯交换率高达93％以上。采用闪蒸和薄膜蒸发技术使中间产品的脱水、脱色、脱味、脱气等工序一次完成，缩短了流程，减小了能耗，降低了成本。本发明方法简单，按照本发明方法制备的生物柴油，其质量稳定，各项技术指标均达到甚至超过0#柴油国标(GB252-2000)。
本发明方法可通过多个反应釜连通，配备电脑在线观测，掌控各反应釜进出料口的温度、流量、时间，进行连续进料、出料，实现连续生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1.
取除杂后并经预处理到含水量小于1％、酸值为130±10mgKOH/的猪油或其他动物油脂500kg，将其投入反应釜中预热到60℃后加入60℃甲醇83kg，在搅拌下按0.67kg/min加入浓硫酸20kg，开启真空泵，维持反应釜内负压为0.098MPa，保持反应釜内温度75℃度，反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下，再真空抽除反应生成的水和未参加反应的甲醇，然后依次按下述步骤进行。
a.预酯化后的物料加水中和洗涤，使其PH为5～7；
b.通过分离机脱去水和少量杂质；
c.通过闪蒸器脱水干燥，真空度为0.098MPa；
d.将物料泵入反应釜，升温至75℃，搅拌下均匀地加入浓度为3％的NaOH甲醇溶液，维持真空度为0.098MPa，反应2小时，使体系内酸值到1mgKOH/g；
e.静置30min，待物料分层后分离掉下层的甘油甲醇溶液，得到粗生物柴油；
f.将粗生物柴油先经闪蒸器干燥，再入薄膜蒸发器，调节至温度135℃，真空度200Pa，去除低组分物质、水蒸气；
g，泵入二级分子蒸馏器，调节至温度165℃，真空度10Pa，蒸馏出含C16，C18的脂肪酸甲酯，入储罐；
h，将g步骤未被蒸出的部分泵入三级分子蒸馏器，调节至温度190℃，真空度1Pa，蒸馏出含C20，C22的脂防酸甲酯，入储罐；
i.合并g、h两步骤的馏出物，得生物柴油。
实施例2.
取除杂后并经预处理到含水量小于1％、酸值为130±10mgKOH/的菜籽油或其他植物油脂500kg，将其投入反应釜中预热到60℃后加入60℃甲醇125kg，在搅拌下按0.67kg/min加入浓硫酸22.5kg，开启真空泵，维持反应釜内负压为0.098MPa，使反应釜温度保持在75℃度，反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下，真空抽除反应生成的水和未参加反应的甲醇。然后依次按实施例1所述的a至i步骤进行。
实施例3.
取除杂后并经预处理到含水量小于1％、酸值为130±10mgKOH/的酸化油或餐饮业废弃油或地沟油500kg，将其投入反应釜中预热到60℃后加入60℃甲醇62.5kg，在搅拌下按0.67kg/min加入浓硫酸15kg，开启真空泵，维持反应釜内负压为0.098MPa，使反应釜温度保持在75℃度，反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下，真空抽除反应生成的水和未参加反应的甲醇。然后依次按实施例1所述的a至i步骤进行。

Claims (6)

1.一种生物柴油的制备方法，包括预酯化和酯交换步骤，其特征在于：
(1)预酯化
以预处理过的动物油脂、植物油脂、泔水油或其混合物为原料油，在反应釜中预热到60℃后按4∶1～8∶1醇油摩尔比加入甲醇，在搅拌状态下按原料油量0.03％加入浓硫酸，并保持浓硫酸的加入速度为0.67kg/min，之后开启真空泵，维持反应釜内为负压状态，保持温度在75℃～80℃，反应2小时，使反应体系内酸值到3mgKOH/g以下，然后真空抽除反应生成的水和未参加反应的甲醇；
(2)酯交换
依次按下述步骤进行：
a.预酯化后的物料加60℃～65℃水洗涤至PH＝5～7，
b.通过分离机脱去水和少量杂质，
c.通过闪蒸器脱水干燥，真空度为0.098Mpa，
d.物料泵入反应釜，升温至75℃，搅拌下均匀地加入浓度为3％的NaOH甲醇溶液，维持负压0.098MPa，反应2小时，使体系内酸值降到1mgKOH/g，
e.静置分层，分离掉下层的甘油甲醇溶液，得粗生物柴油；
(3)多级分子蒸馏
依次按下述步骤进行：
f.将粗生物柴油先经闪蒸器干燥，再入薄膜蒸发器，调节至温度135℃，真空度200Pa，去除低组分物质、水蒸气，
g.泵入二级分子蒸馏器，调节温度至165℃，真空度10Pa，蒸馏出含C16，C18的脂肪酸甲酯，入储罐，
h.将(g)步骤未被蒸出的物料泵入三级分子蒸馏器，调节温度至190℃，真空度1Pa，蒸馏出含C20的脂肪酸甲酯，入储罐，
i.合并(g)、(h)两步骤的馏出物，得生物柴油。
2.按照权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于：所述预处理后的原料油，其含水量小于1％，酸值为130±10mgKOH/g。
3.按照权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中原料油与甲醇的摩尔比为6∶1。
4.按照权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入甲醇的温度为60℃。
5.按照权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的浓硫酸浓度为98％。
6.按照权利要求1所述生物柴油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应釜内的负压值为0.098Mpa。
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