CN107583666B - 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10‑75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3‑40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1‑30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0‑60重量％的第二粘土。将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，通过提高汽油中异构烃的含量从而提高汽油辛烷值，同时保持汽油收率基本不变，进而提高汽油辛烷值桶。

Description

一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术
近年来，国内机动车保有量持续攀升，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长，预计到2015年汽油表观消费量将达到98Mt。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将大大超过需求的增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30Mt，而需求增长预计只有22Mt，由于供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业将会采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方。
受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快，尤其是面临国Ⅵ排放新规的制定，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的清洁汽油成为新的产油方案。国外汽油池组成特点是：催化裂化汽油比例较低，如美国FCC汽油仅占1/3左右；平均RON较高，约为93-94；其它高辛烷值组分较多，尤其是其它高辛烷值组分技术的发展不断促进汽油辛烷值的提高。但是，我国主要油品质量与发达国家相比仍有一定差距，目前，我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的FCC汽油辛烷值(RON)最高为90-92，最低为87-88，平均为89-90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。
汽油异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此含有高硅铝比分子筛的裂化助剂能适当降低分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。
中国专利CN 102851058A公开了一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，该方法制备的催化裂化助剂使用骨架硅铝比为30-150的ZSM-5分子筛，可将汽油中的烯烃转变为芳香烃，在提高汽油辛烷值的同时降低汽油烯烃含量。
中国专利CN 102049291A公开了一种以磷铝胶为粘结剂的高硅铝比分子筛助剂，具有较高的强度和活性，改善产品分布的同时提高汽油辛烷值。
ZSM-5沸石用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少沸石的用量。
中国专利CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.3)Na2O(0.5-5.5)Al2O3(1.3-10)P2O5(0.7-15)M1xOy(0.01-5)M2mOn(70-97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。
中国专利CN 1057408A公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有0.01-3.0重％磷、0.01-1.0重％铁或0.01-10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM-5沸石、β沸石或丝光沸石加热至350-820℃，以0.1-10小时-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到。
美国专利USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将沸石分散在PH值2-6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。
美国专利USP6,080,303中公开了一种提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。该方法是用磷化合物处理小孔和中孔沸石，然后将经磷处理过的沸石与AlPO4凝胶组合。该方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水热稳定性。
目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。
中国专利CN 1147420A中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，其无水化学组成为aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01-0.25，b＝0.005-0.02，c＝0.2-1.0，d＝35-120。该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
美国专利USP3,758,403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。例如，在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。
美国专利USP 5,318,696中提出了基于一种大孔沸石和硅铝比小于30的具有MFI结构的沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。
现有技术中，汽油辛烷值的提高大多通过多产烯烃和芳烃实现，不仅使汽油收率有所降低，也不符合新型清洁汽油的组成要求。因此，技术人员希望在保证汽油收率的同时，生产高辛烷值汽油。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法，将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，通过提高汽油中异构烃的含量从而提高汽油辛烷值，同时保持汽油收率基本不变，进而提高汽油辛烷值桶。
为了实现上述目的，本发明提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0-60重量％的第二粘土；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
优选地，所述分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
优选地，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种。
优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机物粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
优选地，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。
优选地，所述助剂包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂和0-3重量％的磷添加剂。
本发明还提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
优选地，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤包括：a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时；步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；所述负载金属的负载处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上；所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
优选地，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(大于0-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。所述磷铝胶为现有催化裂化催化剂制备中使用的磷铝溶胶和/或磷铝凝胶中的一种或多种。所述的磷铝胶例如可以按如下方法制备得到：将铝源与水混合打浆得到浆液，然后将磷源加入到所述浆液中，在40-100℃下接触0.1-10h得到pH值为1.0-3.5的磷铝胶。一种实施方式，所述磷铝胶制备方法如下：将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20-40wt％，然后升温至95-110℃，按Al/P原子比为(0.30-1.0):1的比例，加入磷酸，并保持反应0.5-2小时，直到变成透明胶体，制得磷铝胶。另外一种实施方式，所述磷铝胶的P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-45重量％，优选20-40％重量，余量为水。
本发明提供的催化裂化助剂，具有较好催化裂化性能，与主剂掺混后用于重油催化裂化反应，能提高催化裂化汽油辛烷值桶，在不增加烯烃和芳香烃浓度的同时，显著地提高汽油中异构烃的含量，进而提高汽油辛烷值。例如，工业平衡剂DVR-3在500℃、重时空速为8h-1、剂油比为6的条件下进行反应，液化气14.62重量％，重油产率为15.07重量％，汽油产率为43.73重量％，汽油中异构烃含量为24.76重量％，烯烃含量为28.27重量％，芳香烃含量为35.83重量％，辛烷值88.9，辛烷值桶38.88。而本发明提供的包括50重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、20重量％高岭土、20重量％磷铝无机粘结剂、3重量％拟薄水铝石、7重量％铝溶胶的助剂，以10：90的重量比与上述平衡剂DVR-3混合后，在同样条件下进行反应，液化气14.22重量％，重油产率为16.21重量％，汽油产率为42.92重量％，汽油中异构烃含量为27.52重量％，烯烃含量为24.63重量％，芳香烃含量为36.58重量％，辛烷值92.0，辛烷值桶39.49。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0-60重量％的第二粘土；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100，优选大于大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％，优选为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％，优选为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，优选满足：0.55≤D≤0.75，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％，优选为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，优选为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100，优选为30-80。
根据本发明，所述磷铝无机粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂和/或磷铝胶。
一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计0-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；例如包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土；优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为1.5-3.0。
另一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计20-40重量％铝组分和以P2O5计60-80重量％的磷组分。
根据本发明，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本发明的分子筛，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点的交点处。
根据本发明的分子筛，本领域技术人员所熟知的是，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例可以采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例可以采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比可以采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
根据本发明，粘土为本领域技术人员所熟知，所述的第一粘土可以为选自高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种，优选包括累托土，更优选为累托土；所述第二粘土可以为选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的至少一种，优选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述其它无机粘结剂可以选自除了所述磷铝胶和磷铝无机粘结剂以外的惯用于催化裂化助剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选自拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为2.0-5.0，优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为1.0-3.5。
根据本发明，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还可以含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。所述的磷添加剂可以选自磷的化合物，例如包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或多种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。所得到的助剂中，磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐)的形式存在。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料(即助剂中除分子筛以外的材料)中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。磷添加剂的含量中不包括分子筛中的磷，也不包括所述磷铝无机粘结剂引入的磷。
根据本发明，所述助剂优选包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂和0-3重量％的磷添加剂。
本发明还提供一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。本领域技术人员熟知的是，进行喷雾干燥的浆液的固含量可以为10-50％。
根据本发明，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤可以包括：a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明，所述钠型MFI结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以由无胺法晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，ZSM-5分子筛，硅铝比可以小于100。
根据本发明，所述铵交换是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将钠型MFI结构分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，此交换过程重复1-4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本发明，分子筛的脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。
根据本发明，步骤b中所述脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)，若氟硅酸、有机酸和/或无机酸为溶液，则该重量之比以氟硅酸、有机酸和无机酸的溶质计，不包括溶解酸的溶剂；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时；有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，步骤b中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
根据本发明，洗涤是本领域技术人员所熟知的，其方式可以为：将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
根据本发明，磷改性处理、焙烧和负载金属的负载处理是本领域技术人员熟知的，步骤c中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；所述负载金属的负载处理可以包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上，负载的方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制，含有负载金属的化合物一般是指含负载金属的可溶性化合物，例如金属盐。所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤可以包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(大于0-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
根据本发明，所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。
本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，将含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其它无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。
本发明提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
本发明所提供的催化裂化助剂制备方法，当助剂中含有磷添加剂时，所述的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合引入，但并不局限于这些方法引入助剂中：
1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；
2、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所述干燥的温度可以为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间可以为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述磷化合物可以选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或多种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。
因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。
本发明提供的催化裂化助剂适用于各种烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的助剂混合物总量不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为8-120小时-1，优选为8-80小时-1，剂油比(重量比)为1-20，优选为3-15。本发明提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明的比表面采用GB5816标准方法进行测定。
本发明的孔体积采用GB5816标准方法进行测定。
本发明的强酸酸量和总酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。
本发明的B酸酸量与L酸酸量采用吡啶吸附红外光谱法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(8),2000：621。
本发明的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
本发明反应产物被N2带入-10℃的液收瓶中进行气液分离，气体产物收集完成由Agilent 6890GC(TCD检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用RIPP81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂卸出后在multi EA 2000碳硫分析仪上进行焦炭和硫含量分析(采用RIPP106-90测试方法进行测试)，所有产物质量加和计算物料平衡，辛烷值采用RIPP85-90方法测定，汽油PONA组成采用汽油单体烃分析测定，辛烷值桶＝辛烷值(RON)×汽油收率。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下：
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量为28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量为78重量％。盐酸浓度为36重量％，累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司产品，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Fe2O3含量为2.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量为77重量％；SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量％；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量％。盐酸：化学纯，浓度为36-38重量％，北京化工厂生产。
实施例1-3提供本发明的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
实施例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将200g盐酸(质量分数10％)和167g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛A，物化性质数据列于表1。
对比例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸48g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质数据列于表1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入390g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质数据列于表1。
对比例3
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质数据列于表1。
对比例4
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将200g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质数据列于表1。
对比例5
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将334g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质数据列于表1。
对比例6
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将200g盐酸(质量分数10％)和334g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质数据列于表1。
对比例7
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将1332g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.5gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质数据列于表1。
实施例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)和3.6克Ga2(SO4)3·16H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质数据列于表1。
对比例8
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DBZ，物化性质数据列于表1。
实施例3
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸10g，然后将1000g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入400g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85重量％)和8.1gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛C，物化性质数据列于表1。
对比例9
本对比例说明采用直接合成高硅铝比分子筛进行磷改性处理。
将ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝210)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛D。物化性质数据列于表1。
实施例4-7提供本发明所用磷铝无机粘结剂。
实施例4
本实施例制备本发明所述的磷铝无机粘结剂。
将1.91千克拟薄水铝石(含Al2O31.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.50千克)与3.27千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表2，得到粘结剂Binder1。
实施例5-7
按实施例4所述的方法制备磷铝无机粘结剂，物料配比见表2，得到粘结剂Binder2-4。
实施例8-13提供本发明的催化裂化助剂。
实施例8
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量25重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的PH值2.5，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例4制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ1，其配比见表3。
实施例9
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量25重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的PH值为2.5，然后打浆45分钟，然后往其中加入实施例7制备的磷铝无机粘结剂。将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ2。助剂配比见表3。
实施例10
取分子筛A和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及硅溶胶打浆120分钟，得到固含量35重量％的浆液，加入盐酸使浆液的PH值3.0，然后打浆45分钟，向混合浆液中加入实施例5制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时。
取所得微球产物，于500℃下焙烧2小时，得到助剂ZJ3，其配比见表3。
实施例11
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及硅溶胶打浆120分钟，得到固含量25重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的PH值为2.5，然后打浆45分钟，然后往其中加入实施例6和7制备的磷铝无机粘结剂。将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，将微球于500℃下焙烧1小时，制得微球产物。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10公斤浓度为7.5重量％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ4，助剂配比见表3。
实施例12
取分子筛B和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量25重量％的浆液，用盐酸调节浆液的PH值为2.5，然后继续打浆45分钟，加入实施例5制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ5。助剂配比见表3。
实施例13
取分子筛C、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，得到固含量25重量％的浆液，加入盐酸使浆液的PH值为2.5，继续打浆30分钟，加入实施例6制备的磷铝无机粘结剂，再打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ6。助剂配比见表3。
对比例10
按照CN102851058B中的实施例2所述的方法制备催化裂化助剂。
在搅拌状态下将2.85千克(干基)的高岭土、4.52千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝110)分子筛、5.03千克硅溶胶、1.17千克浓磷酸、58.6克氯化铁、160克硝酸钾加入到18.54千克的去阳离子水中，混合打浆2小时，所得浆液固含量30％。浆液经过均质后，喷雾成型，650℃饱和水蒸气处理4小时，得到催化裂化助剂DB0。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂DB0加入到10.5千克去阳离子水中，加入硝酸锌109克和五氯化钼14.6克，在温度95℃条件下进行离子交换1h，经过滤、洗涤、于120℃干燥后，在500℃焙烧1h。得到含45重量％分子筛的催化裂化助剂DB1。
对比例11
按实施例8的方法制备助剂，不同是用分子筛DA1取代A，制得参比助剂DB2。参比助剂配比见表4。
对比例12
按实施例10的方法制备助剂，不同是用分子筛DA3取代A，制得参比助剂DB3。参比助剂配比见表4。
对比例13
取分子筛DA7、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及硅溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的PH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往其中加入实施例6制备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟。将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，将微球于500℃下焙烧1小时，得到微球产物。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10公斤浓度为5重量％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂DB4，助剂配比见表4。
对比例14
按实施例12的方法制备助剂，不同是用分子筛DBZ取代B，制得参比助剂DB5。参比助剂配比见表4。
对比例15
按实施例13的方法制备助剂，不同是用分子筛D取代C，制得参比助剂DB6。参比助剂配比见表4。
实施例14-19以固定流化床反应器作为催化裂化反应器采用本发明制备的助剂进行催化裂化反应，说明本发明提供的催化裂化助剂的催化裂化反应效果。
实施例14-19
分别将30克助剂ZJ1-ZJ6在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行12小时的老化处理。取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ6与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，微反活性见表5)分别混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器中，对表6所示武混三原料油进行催化裂化(原料油性质见表6)。表7、表8给出了所用催化剂混合物的混合比例(重量比)、反应条件和反应结果。
对比例16-22以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。
对比例16-22
按实施例14中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB1-DB6与工业FCC平衡催化剂的混合物。表7、表8给出了所用催化剂混合物的混合比例(重量比)、反应条件和反应结果。
由表1中数据可以看出，单一有机酸草酸脱铝(DA1)和单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效将ZSM-5分子筛中的Al脱除，硅铝比基本没有变化，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，可以得到高硅铝比的ZSM-5分子筛，但是中孔较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的中孔体积。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽让中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。单纯依靠提高氟硅酸用量也可得到较高硅铝比的ZSM-5分子筛(DA7)，但是分子筛结晶度损失严重，中孔比例和酸性分布并未得到改善。本发明使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比，调节铝分布，提高中孔比例，改善酸性分布。
从表7和表8可以看出，与现有方法制备的助剂相比，本发明提供的辛烷值助剂，在保证汽油收率的同时具有更高的汽油辛烷值，尤其是汽油组分中的异构烃含量增加，烯烃和芳烃基本不变，很好的改善了汽油组成，进而提高了汽油辛烷值桶。
表1
*S代表实施例，D代表对比例。
表2
表3
表4
表5
项目 工业平衡催化剂DVR-3
微活指数 63
表6
项目 数值 项目 数值
密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>) 0.9104 馏程/℃
折射率(70℃) 1.4917 初馏点 251
黏度(80℃)/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 18.54 5％ 325
黏度(100℃)/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 10.89 10％ 355
凝固点/℃ 38 30％ 416
残炭值/％ 3.1 50％ 452
四组分组成/％ 终馏点 544
饱和烃 63.7 金属含量/(μg·g<sup>-1</sup>)
芳烃 21.6 Al 0.6
胶质 14.5 Ca 21.5
沥青质 0.2 Fe 16.4
元素组成/％ Mg 0.6
C 86.12 Na 1.8
H 12.64 Ni 7.9
S 0.65 V 0.6
N 0.277 Pb 2.1
表7
表8

Claims (12)

1.一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0-60重量％的第二粘土；其中，
所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；
所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为20-25％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机物粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。
6.根据权利要求5所述的助剂，其中，所述助剂包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂和0-3重量％的磷添加剂。
7.一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：
将含磷和含负载金属的MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂；
以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，
所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；
所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备步骤包括：
a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种的无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；
c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的条件为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时；步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤c中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；所述负载金属的负载处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上；所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：
(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(大于0-40):(15-40)；
(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；
(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
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