CN102884017A - 硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够廉价且高效地制造电池特性、可靠性优异的硅酸-磷酸化合物的硅酸-磷酸化合物的制造方法。将原料调配物加热而得的熔融物冷却固化、粉碎、加热，制造具有AxMySiaP1-aOz（0.8<x<1.2、0.8<y<1.2以及0.35≤a≤0.95）所示组成的硅酸-磷酸化合物，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子A、选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子M、Si以及P，氧化物换算量（摩尔%）为15%<A2O<30%、35%<MO<55%、15%<SiO2<50%、1%<P2O5<18%，且0.8<A2O/(0.5SiO2+P2O5)<1.2、0.8<A2O/0.5MO<1.2。

Description

硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备、便携式电动工具等的电源被广泛使用。期望锂离子二次电池作为电动汽车用电源的应用，为了实现对电动汽车的应用，尝试了锂离子二次电池正极材料的高容量化。
作为锂离子二次电池的下一代正极材料，从资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等观点来看，以橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型的磷酸化合物（LiMPO4，M为过渡金属元素）受到注目，对其制造方法进行了探讨。
专利文献1中，提出了以LiaM1 （2-b）M2 bSicP3-cO12（0≤b≤2、0<c<3，a为以使该式均衡的方式而选择的大于0的Li原子数，M1、M2为相同或不同的过渡金属元素。）表示的磷酸硅化合物。提示了用SiO2取代属于聚阴离子的PO4的一部分的方案。
专利文献2中，记载了如下方案：将含有Li2O与Fe2O3等过渡金属原子M的氧化物和P2O5的混合物熔融，将所得的熔融物骤冷形成前体玻璃后，煅烧该前体玻璃，使LiFePO4晶体、LiMnxFe1-xPO4晶体（0<x<1）等析出，由此制造二次电池用正极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-519836号公报
专利文献2：日本特开2009-087933号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的制造方法通过使原料反应来进行制造，因此制造工序复杂、制造成本增加。另外，虽然提示了磷酸硅化合物的制造，但实施例中并未记载实际制造的例子。
专利文献2中记载的制造方法难以控制硅酸-磷酸化合物颗粒的组成。另外，即使以提高玻璃化的目的而含有Nb2O5、V2O5、SiO2、Sb2O3以及Bi2O3等，也具有以氧化物换算计P2O5的摩尔比率相对较高的玻璃组成，因此使原料熔融的加热温度的上限被限制至P不会蒸发的温度。因此，有制造条件受到限制这样的问题。
本发明的目的在于提供易于控制硅酸-磷酸化合物的组成且易于制造的方法。根据本发明的方法，可提供廉价且高效地制造电池特性、可靠性优异的硅酸-磷酸化合物的方法。进而本发明提供电池特性、可靠性优异的二次电池用正极和二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明为下述［1］~［15］的技术方案。
［1］一种硅酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
加热原料调配物得到熔融物的工序，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子A、选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子M、Si以及P（其中，选自由原子A、原子M、Si以及P组成的组中的至少一种原子是以氧化物的形式包含的。），成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：
15%<A2O<30%、
35%<MO<55%、
15%<SiO2<50%、
1%<P2O5<18%，且
0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、
0.8<A2O/0.5MO<1.2；
冷却前述熔融物得到固化物的工序；
粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及
加热前述粉碎物得到具有下式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物的加热工序。
AxMySiaP1-aOz                        （1）
（式（1)中，A和M分别为与前述相同种类的原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。）
［2］一种硅酸-磷酸化合物的制造方法，其包括以下工序：
加热原料调配物，得到各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：
15%<A2O<30%、
35%<MO<55%、
15%<SiO2<50%、
1%<P2O5<18%，且
0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、
0.8<A2O/0.5MO<1.2；
的熔融物的工序，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子的原子A、选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子的原子M、Si以及P（其中，选自由原子A、原子M、Si以及P组成的组中的至少一种原子是以氧化物的形式包含的。）；
冷却前述熔融物得到固化物的工序；
粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；以及
加热前述粉碎物得到具有下式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物的工序。
AxMySiaP1-aOz                    （1）
（式（1)中，A和M分别为与前述相同种类的原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。）
［3］根据［1］或［2］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述原料调配物中所含的原子A以选自由A的碳酸盐、A的碳酸氢盐、A的氢氧化物、A的磷酸盐和磷酸氢盐、A的硝酸盐、A的氯化物、A的硫酸盐、A的醋酸盐以及A的草酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含（其中，这些化合物也可以各自形成水合盐）；
原子M以选自由M的氧化物、M的羟基氧化物、M的金属、M的磷酸盐、M的氯化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐以及M的有机盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含；
Si以选自由氧化硅、A的硅酸盐以及M的硅酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含，所述A的硅酸盐选自由A2SiO3以及A4SiO4组成的组（其中，A为与前述相同种类的原子。），所述M的硅酸盐选自由MSiO3和M2SiO4组成的组（其中，M为与前述相同种类的原子。）；
P以选自由氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、次磷酸、A的磷酸盐以及M的磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含。
［4］根据［1］~［3］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述原子A为Li。
［5］根据［1］~［4］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述原子M为选自由Fe和Mn组成的组中的至少一种原子。
［6］根据［1］~［3］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有前述式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物为具有下式（2）所示组成的化合物的晶体颗粒。
Lix（FebMn1-b）ySiaP1-aOz            （2）
（式（2）中，x、y、z以及a分别为与前述相同的数值，b为0≤b≤1。）
［7］根据［6］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有前述式（2）所示组成的化合物的晶体颗粒为具有下式（3）所示组成的化合物的晶体颗粒。
LiFebMn1-bSiaP1-aOz                  （3）
（式（3）中，z、a以及b分别为与前述相同的数值。）
［8］根据［1］~［7］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在前述粉碎工序中，使前述固化物中包含选自由有机化合物和碳系导电活性物质组成的组中的至少一种碳源，且该碳源的量为如下的量：相对于固化物和碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率为0.1~20质量%的量。
［9］根据［1］~［8］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在前述得到固化物的工序中，冷却速度为-103℃/秒~-1010℃/秒。
［10］根据［1］~［9］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，前述固化物为包含无定形部分的固体状化合物。
［11］根据［1］~［10］所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在非活性气体中或还原气体中、以500℃~1000℃进行前述得到硅酸-磷酸化合物的工序。
［12］一种硅酸-磷酸化合物，其特征在于，其具有下式（1）所示的组成。
AxMySiaP1-aOz                    （1）
（式（1）中，A为选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子，M为选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。）
［13］根据［12］所述的硅酸-磷酸化合物，其中，前述硅酸-磷酸化合物的颗粒在该颗粒的表面或颗粒间界面上含有相对于该硅酸-磷酸化合物与导电性碳质层的总质量为0.1~20质量%的导电性碳质层。
［14］一种二次电池用正极的制造方法，其特征在于，通过［1］~［11］所述的制造方法得到硅酸-磷酸化合物，接着，使用该硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料来制造二次电池正极。
［15］一种二次电池的制造方法，其特征在于，通过［14］所述的制造方法得到二次电池用正极，接着，使用该二次电池用正极制造二次电池。
发明的效果
根据本发明的硅酸-磷酸化合物的制造方法，可提供使用廉价的原料和简便的方法来高效地制造硅酸-磷酸化合物的方法。本发明的制造方法由于易于控制硅酸-磷酸化合物的组成，因此可以高效地制造具有期望的组成的硅酸-磷酸化合物。因此，通过使用基于本发明而得到的硅酸-磷酸化合物，可制造电池特性、可靠性优异的二次电池用正极和二次电池。
另外，根据本发明，可提供电池特性、可靠性优异的硅酸-磷酸化合物。
附图说明
图1为表示实施例1、3以及6中制造的硅酸-磷酸化合物颗粒的X射线衍射图的图。
图2为表示实施例13和14中制造的硅酸-磷酸化合物颗粒的X射线衍射图的图。
具体实施方式
以下的说明中，A表示选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子。A表示上述3种碱金属元素的原子。A可以是由两种以上原子组合而成的。M表示选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子。M表示上述4种过渡金属元素的原子。M可以是由两种以上原子组合而成的。此外，式（1）、式（2）、式（3）等化学式表示平均组成。
另外，橄榄石型结构的晶体以下称为橄榄石型晶体，包含橄榄石型晶体的颗粒以下也称为橄榄石型晶体颗粒。橄榄石型晶体颗粒可以部分包含橄榄石型晶体结构以外的晶体结构，也可以部分包含无定形结构。作为橄榄石型晶体颗粒，优选其实质上全部由橄榄石型晶体形成。
［硅酸-磷酸化合物的制造方法］
本发明的硅酸-磷酸化合物的制造方法依次进行以下的工序（1）、工序（2）、工序（3）以及工序（4）。在（1）~（4）的工序前、工序间以及工序后，只要不对各工序造成影响，也可以进行其他工序。
工序（1）：加热原料调配物得到熔融物的工序，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子A；选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子M；Si以及P，成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：15%<A2O<30%、35%<MO<55%、15%<SiO2<50%、1%<P2O5<18%，且0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、0.8<A2O/0.5MO<1.2；
工序（2）：冷却前述熔融物得到固化物的工序；
工序（3）：粉碎前述固化物得到粉碎物的工序；
工序（4）：加热前述粉碎物得到具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物的工序。
在本发明的制造方法中，通过在工序（1）中形成上述组成的熔融物，从而可在广泛的组成范围中熔融，因此可经过后续工序（2）、工序（3）以及工序（4）得到期望的具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物。因此，能够制造专利文献1中未记载的组成的硅酸-磷酸化合物。
在本发明的制造方法中，由于具有以氧化物换算计P2O5的摩尔比率相对较低的组成，因此可降低材料成本。另外，由于使原料调配物熔融时的加热温度的上限上升，因此熔融温度范围得到扩大，变得易于制造。
以下，对各工序进行具体说明。
（工序（1））
工序（1）中，首先得到原料调配物，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子A、选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子M、Si以及P（其中，选自由原子A、原子M、Si以及P组成的组中的至少一种原子是以氧化物的形式包含的。），成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：15%<A2O<30%、35%<MO<55%、15%<SiO2<50%、1%<P2O5<18%，且0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、0.8<A2O/0.5MO<1.2。接着加热该原料调配物，得到熔融物。也可以在加热原料调配物之前进行混合·粉碎、加热，得到熔融物。另外，也可以预先将各原料粉碎后制造原料调配物。原料调配物的混合·粉碎使用球磨机、喷射式粉碎机（jet mill）、行星式研磨机等通过干法或湿法进行。从不需要去除分散介质的观点来看，优选干法。
熔融物为满足15%<A2O<30%、35%<MO<55%、15%<SiO2<50%以及1%<P2O5<18%的组成时，由于可容易地熔融原料调配物，故而优选。A2O为15%以下、MO为55%以上、SiO2为15%以下或P2O5为1%以下时，熔融原料调配物变困难。另一方面，A2O为30%以上、MO为35%以下、SiO2为50%以上或P2O5为18%以上时，难以得到作为目标的硅酸-磷酸化合物。需要说明的是，此处的熔融是指原料调配物熔解，成为目视透明的状态。
熔融物进一步为满足18%<A2O<25%、40%<MO<50%、17%<SiO2<38%以及1%<P2O5<18%的组成时，由于可得到作为目标的硅酸-磷酸化合物，故而特别优选。
另外，组成为满足0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2和0.8<A2O/0.5MO<1.2的组成时，可得到具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物，故而优选。
熔融物不限于仅由原子A、原子M、硅（Si）、磷（P）以及氧（O）形成，也可以包含选自由Ti、V、B、Al、Ca、Cu、Mg以及Zn组成的组中的至少一种原子X。通过含有原子X，可使原料调配物易于熔融。关于原子X的含量（多个原子的情况下为总量），优选成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为0.1~5%。
关于原料调配物，以得到如下熔融物的方式选择原料并混合：原子A、原子M、Si和P在成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为15%<A2O<30%、35%<MO<55%、15%<SiO2<50%、1%<P2O5<18%，且0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、0.8<A2O/0.5MO<1.2。原料为包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物、包含P的化合物、以及根据需要而添加的包含原子X的化合物。
<包含原子A的化合物>
A为选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子即可，由于适合作为二次电池用正极材料，因此优选Li为必需的原子，特别优选仅为Li。包含Li的硅酸-磷酸化合物可使二次电池的每单位体积（质量）的容量提高。
作为包含原子A的化合物，优选为选自由A的碳酸盐（A2CO3）、A的碳酸氢盐（AHCO3）、A的氢氧化物（AOH）、A的磷酸盐和磷酸氢盐（AtH3-tPO4、0<t≤3）、A的硝酸盐（ANO3）、A的氯化物（ACl）、A的硫酸盐（A2SO4）、A的醋酸盐（CH3COOA）以及A的草酸盐（（COOA）2）组成的组中的至少一种化合物（其中，这些化合物也可以各自形成水合盐。）。其中，从廉价且容易处理的观点来看，特别优选为A2CO3或AHCO3。
<包含原子M的化合物>
M为选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子即可。将硅酸-磷酸化合物应用于二次电池用正极材料时，从成本的观点来看，优选使用选自由Fe和Mn组成的组中的至少一种原子作为M。从易于显现二次电池用正极材料的理论容量的观点来看，特别优选Fe。从提高工作电压的观点来看，优选为选自由Co和Ni组成的组中的至少一种原子。
作为包含原子M的化合物，优选为选自由M的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co2O3、NiO）、元素M的羟基氧化物（MO（OH））、金属M、M的磷酸盐（M3（PO4）2、MPO4）、M的氯化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的有机盐等组成的组中的至少一种化合物。其中，从廉价且容易处理的观点来看，更优选Fe3O4、Fe2O3、MnO2、Co3O4或NiO。特别优选Fe3O4、Fe2O3或MnO2。
<包含Si的化合物>
作为包含Si的化合物，优选为选自由氧化硅（SiO2）、A的硅酸盐以及M的硅酸盐组成的组中的至少一种化合物，所述A的硅酸盐选自由A2SiO3以及A4SiO4组成的组（其中，A为与前述相同种类的原子。），所述M的硅酸盐选自由MSiO3和M2SiO4组成的组（其中，M为与前述相同种类的原子）。其中，从廉价的观点来看，特别优选SiO2。需要说明的是，包含Si的化合物可以是结晶态、也可以是无定形化合物。
<包含P的化合物>
作为包含P的化合物，优选为选自由氧化磷（P2O5）、磷酸铵（（NH4）3PO4）、磷酸氢铵（（NH4）2HPO4、NH4H2PO4）、磷酸（H3PO4）、多聚磷酸（H（n+2）PnO（3n+1））、亚磷酸（H3PO3）、次磷酸（H3PO2）、A的磷酸盐以及M的磷酸盐等组成的组中的至少一种化合物。其中，从廉价且容易处理的观点来看，特别优选NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、A的磷酸盐或P2O5。
对于作为原料调配物的包含原子A的化合物、包含原子M的化合物、包含Si的化合物以及包含P的化合物的适宜的组合而言，为如下的组合：
包含原子A的化合物为选自由A的碳酸盐（A2CO3）、碳酸氢盐（AHCO3）、A的氢氧化物（AOH）、A的磷酸盐和磷酸氢盐（AtH3-tPO4、0<t≤3）、A的硝酸盐（ANO3）、A的氯化物（ACl）、A的硫酸盐（A2SO4）、A的醋酸盐（CH3COOA）以及A的草酸盐组成的组中的至少一种化合物（其中，这些化合物也可以各自形成水合盐。）；
包含原子M的化合物为选自由M的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co2O3、NiO）、M的羟基氧化物（MO(OH)）、金属M、M的磷酸盐（M3(PO4)2、MPO4）、M的氯化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐以及M的有机盐组成的组中的至少一种化合物；
包含Si的化合物为选自由氧化硅（SiO2）、A的硅酸盐以及M的硅酸盐组成的组中的至少一种化合物，所述A的硅酸盐选自由A2SiO3以及A4SiO4组成的组（其中，A为与前述相同种类的原子。），所述M的硅酸盐选自由MSiO3和M2SiO4组成的组（其中，M为与前述相同种类的原子。）；并且
包含P的化合物为选自由氧化磷（P2O5）、磷酸铵（(NH4)3PO4）、磷酸氢铵（(NH4)2HPO4、NH4H2PO4）、磷酸（H3PO4）、多聚磷酸（H(n+2)PnO(3n+1)）、亚磷酸（H3PO3）、次磷酸（H3PO2）、A的磷酸盐以及M的磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。
更优选为如下的组合：
包含原子A的化合物为A的碳酸盐（A2CO3）或碳酸氢盐（AHCO3）；
包含原子M的化合物为M的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co2O3、NiO）或M的羟基氧化物（MO(OH)）；
包含Si的化合物为氧化硅（SiO2）；
包含P的化合物为磷酸氢铵（(NH4)2HPO4、NH4H2PO4）。
关于原料调配物的组成，作为原则，是与由该原料调配物所得的熔融物的组成在理论上对应的组成。但是，在该原料调配物中，存在因熔融中挥发等而容易流失的成分，例如Li、P等，因此所得熔融物的组成有时会与由各原料的投入量计算的各元素的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）有一些差异。
对原料调配物中的原料的纯度没有特别的限制，优选为不使期望的特性降低的范围。优选的是除去水合的水后的纯度为99%以上、特别优选为纯度99.9%以上。另外，只要是熔融而得到均一的熔融物的范围，则对上述原料的粒度也没有特别的限制。
用于加热的容器优选为氧化铝制、碳制、碳化硅制、硼化锆制、硼化钛制、氮化硼制、铂制或包含铑的铂制，也可使用耐火物系砖。进而，为了防止挥发和蒸发，优选容器上装有盖。
加热优选使用电阻加热炉、高频感应电炉或等离子电弧炉进行。电阻加热炉特别优选为具备镍铬合金等金属制、碳化硅制或硅化钼制的发热体的电炉。
<熔融条件>
关于加热原料调配物而使其熔融的温度，优选为1250℃~1550℃，特别优选为1350℃~1500℃。使其熔融的温度为上述范围的下限值以上时，熔融变得容易，为上限值以下时，原料不易挥发。
另外，关于加热原料调配物而使其熔融的时间，优选为0.2~2小时，特别优选为0.5~2小时。使其熔融的时间为上述范围的下限值以上时，熔融物的均一性变充分，为上限值以下时，原料成分难以挥发。
（工序（2））
工序（2）中，将工序（1）所得的熔融物急速冷却至室温附近（20~25℃）而得到固化物。固化物优选包含无定形部分。通过包含无定形部分，与结晶态部分相比较柔软，因此容易粉碎，另外由于无定形部分中的物质扩散快，因此可提高反应性。容易控制硅酸-磷酸化合物的组成。进而，在后续工序的工序（4）中，可防止产物变成块状，且容易控制产物的粒度。优选无定形部分为固化物的80~100质量%。无定形部分为该范围时，固化物容易粉碎、反应性提高，故而优选。包含较多结晶态部分时，难以得到粒状或片状（flake）的固化物。另外，冷却机器的损耗显著加快，进而其后的工序（3）的负担变大。
从设备简便的观点来看，熔融物的冷却优选在非活性气体中或还原气体中进行。根据该冷却方法，可更简便地得到无定形物。
冷却速度优选为-1×103℃/秒以上，特别优选为-1×104℃/秒以上。在本说明书中，将冷却时的每单位时间的温度变化（即冷却速度）用负值来表示，将加热时的每单位时间的温度变化（即加热速度）用正值来表示。冷却速度为该值以上时易于得到无定形物。关于冷却速度的上限值，从制造设备、大量生产率的观点来看优选为-1×1010℃/秒左右，从实用性的观点来看特别优选为-1×108℃/秒。
作为熔融物的冷却方法，优选的是在高速旋转的双辊之间滴加熔融物进行冷却的方法、在旋转的单辊上滴加熔融物进行冷却的方法、或在冷却的碳板、金属板上压制熔融物进行冷却的方法。其中，使用双辊的冷却方法由于冷却速度快、可大量处理，因此特别优选。作为双辊，优选使用金属制、碳制或陶瓷制的双辊。进而，还可以使用利用高速旋转的滚筒，从熔融物连续卷取纤维状的固化物（长纤维）的方法、使用高速旋转且侧壁上设置有细孔的旋转器得到纤维状的固化物（短纤维）的方法。若使用这些装置，则可高效地冷却熔融物，得到高纯度且化学组成均匀的固化物。
其中，作为冷却方法，也有将熔融物直接投入水中的方法，但该方法有难以控制、难以得到无定形物、固化物成为块状、粉碎时花费大量的劳力的缺点。作为冷却方法，也有将熔融物直接投入液氮的方法，虽然与水的情况相比可加快冷却速度，但存在与使用水的方法相同的问题、成本高。
固化物优选为片状或纤维状。
固化物为片状的情况下，平均厚度优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。对与片状的情况下的平均厚度垂直的面的平均直径没有特别的限制。固化物为纤维状的情况下，平均直径优选为50μm以下、更优选为30μm以下。通过使平均厚度、平均直径处于上述上限值以下，可减少后续工序（3）的劳力和时间、可提高结晶化效率。平均厚度和平均直径可通过游尺、测微仪来测定。平均直径还可通过显微镜观察来测定。
（工序（3））
工序（3）是将工序（2）所得的固化物粉碎得到粉碎物的工序。可以使固化物中包含选自由有机化合物和碳系导电活性物质组成的组中的至少一种碳源。可以在使固化物中包含碳源之后进行粉碎，另外，也可以预先将固化物粉碎后使其包含碳源进行混合，还可以分别将固化物和碳源预先粉碎后混合。该碳源具有在工序（3）和工序（4）中防止氧化、促进还原的作用。碳源在固化物中混合并粉碎，均匀地被覆在固化物的表面、或者在固化物间的界面上存在，因此在将硅酸-磷酸化合物用于二次电池的正极材料时，能够成为正极材料的导电材料。
混合·粉碎优选使用球磨机、颚式破碎机、喷射式粉碎机、行星式研磨机等以干法或湿法进行。特别是在包含碳源的情况下，优选使碳源在粉碎物的表面均匀分散后以湿法进行粉碎。特别是碳源为有机化合物时，优选使用能够溶解该有机化合物的分散介质的湿法粉碎。
作为湿法粉碎时的分散介质，可使用水或者乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、甲苯等有机溶剂。从廉价的观点来看，特别优选水。此外，以湿法进行混合·粉碎时，优选用沉降、过滤、减压干燥、加热干燥等去除分散介质，然后实施后续的工序（4）。
为了提高应用于二次电池用正极材料时的导电性，粉碎物的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为1nm~100μm、更优选为10nm~10μm、特别优选为10nm~1μm。平均粒径为上述范围的下限值以上时，后续的工序（4）中将不会出现粉碎物彼此烧结而粒径变得过大的情况，是优选的。另外为上述范围的上限值以下时，由于可降低后续工序（4）的加热温度、时间，因此是优选的。
<有机化合物>
作为有机化合物，优选为选自由糖类、氨基酸类、肽类、醛类以及酮类组成的组中的至少一种物质，特别优选糖类、氨基酸类、肽类。作为糖类，可列举出葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类；蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、海藻糖等低聚糖；转化糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、纤维素等多糖类以及抗坏血酸等它们的近似物质。单糖类和低聚糖的还原性强，是优选的。
作为氨基酸类，可列举出丙氨酸、甘氨酸等氨基酸。作为肽类，可列举出分子量1000以下的低分子肽。进而，还可列举出具有醛基、酮基等还原性官能团的有机化合物。
作为有机化合物，具体而言，葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖转化糖、焦糖、淀粉、α化淀粉和羧甲基纤维素等是适宜的。
<碳系导电活性物质>
作为碳系导电活性物质，优选炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维以及无定形碳等。通过使固化物的混合·粉碎时包含碳系导电活性物质，在工序（4）中制造硅酸-磷酸化合物之后，不需要另行设置混合碳系导电活性物质的工序。进而，通过在粉碎调配物时与有机化合物一起含有碳系导电活性物质，硅酸-磷酸化合物的粉末内的碳系导电活性物质的分布变得均匀，另外与有机化合物或其热分解物（碳化物）的接触面积变大。由此，能够提高碳系导电活性物质对硅酸-磷酸化合物的结合力。
关于碳源的量，相对于固化物与碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率优选为0.1~20质量%的量、特别优选为使其为2~10质量%的量。通过使碳源在上述范围的下限值以上，可充分提高使用硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料时的导电性。通过使其在上述范围的上限值以下，使用硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料时，可将作为二次电池用正极材料的特性保持在高水平。
（工序（4））
工序（4）是得到具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物、优选为其晶体颗粒的工序。
工序（4）优选包括粉碎物的结晶核生成以及颗粒生长。另外，前述粉碎工序中包含选自由有机化合物和碳系导电活性物质组成的组中的至少一种物质时，优选为如下工序：使选自由有机化合物、碳系导电活性物质以及它们的反应物的至少一种物质结合在所得的硅酸-磷酸化合物、优选为其晶体颗粒的表面。以湿法进行工序（3）时，也可以在加热煅烧的同时进行分散介质的去除。
式（1）中，x、y以及a满足0.8<x<1.2、0.8<y<1.2以及0.35≤a≤0.95、N=+2时，将硅酸-磷酸化合物颗粒应用于二次电池用正极材料时，会表现出良好的特性，因此是优选的。z的值在x=1、y=1、N=+2、a=0.5时，为3.75。
另外，式（1）中，为了提高性能，也可以用能够取+2价或+3价的价数的元素置换0.3~15摩尔%的部分原子M。例如可列举出Ti、V、B、Al、Ca、Cu、Mg以及Zn。
另外，式（1）所示的硅酸-磷酸化合物颗粒为具有式（2）所示组成的化合物、且为晶体颗粒时，可廉价地制造，故而优选。
Lix(FebMn1-b)ySiaP1-aOz                （2）
（式中，x、y、z以及a分别为与前述相同的数值，b为0≤b≤1。）
进而，上述式（2）所示硅酸-磷酸化合物颗粒为具有式（3）所示组成的化合物时，可廉价地制造表现出良好的特性的材料，因此是特别优选的。
LiFebMn1-bSiaP1-aOz                    （3）
（式中，z、a以及b分别为与前述相同的数值。）
式（1）中，A为+1价、M为+2价、Si为+4价、以及P为+5价是稳定的价数，因此从电荷平衡的观点来看，优选具有Z=｛x+2y+4a+5（1-a）｝/2的关系。
<加热条件>
工序（4）优选在非活性气体中或还原气体中进行。
压力为常压、加压（1.1×105Pa以上）、减压（0.9×105Pa以下）均可。另外，将投入有还原剂（例如石墨）和粉碎物的容器装填在加热炉内实施的情况下，可促进粉碎物中的M离子的还原（例如由M3+向M2+的变化）。由此，可再现性良好地得到具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物。
加热温度优选为500~1000℃、特别优选为600~900℃。加热温度为1000℃以下时，粉碎物不易熔解，容易控制晶体直径、粒径。另外，为该加热温度范围时，容易得到具有适当的结晶性、粒径、粒度分布等的硅酸-磷酸化合物、优选为其晶体颗粒。
工序（4）可以保持一定温度进行，也可以使温度多级变化来进行。由于存在加热温度越高、生成的颗粒的粒径越大的倾向，因此优选根据期望的粒径来设定加热温度。
另外，考虑到期望的粒径，加热时间（基于加热温度的保持时间）优选为1~72小时。
非活性气体是指包含99体积%以上的选自由氮气（N2）、以及氦气（He）和氩气（Ar）等稀有气体组成的组中的至少一种非活性气体的气体。还原气体是指在上述非活性气体中添加具有还原性的气体而实质上不含氧的气体。作为具有还原性的气体，可列举出氢气（H2）、一氧化碳气体（CO）以及氨气（NH3）等。关于非活性气体中的具有还原性的气体的量，气体总体积中具有还原性的气体为0.1体积%以上是优选的、为1~10体积%是更优选的。关于氧的含量，在该气体体积中为1体积%以下是优选的、为0.1体积%以下是特别优选的。
工序（4）的加热结束后，通常冷却至室温。该冷却的冷却速度优选为-30℃/小时~-300℃/小时。通过使冷却速度处于该范围，可去除由加热引起的变形，产物为结晶态颗粒的情况下，可保持晶体结构地获得目标物。另外，也有可不使用冷却装置地冷却的优点。冷却可以放置使其冷却至常温。冷却优选在非活性气体中或还原气体中进行。
工序（3）中附着在粉碎物的表面的有机化合物、碳系导电活性物质能结合在工序（4）中生成的硅酸-磷酸化合物的颗粒表面而作为导电材料发挥作用。有机化合物在工序（4）中被热分解，进而至少一部分成为碳化物，能作为导电材料发挥作用。有机化合物的热分解优选在400℃以下进行、碳化优选在600℃以下进行。在600℃以下进行热分解时，在碳系导电活性物质碳化的基础上，可以减少热分解反应所伴有的体积变化，因此碳化物和碳系导电活性物质可以以导电性碳质层的形式均匀且牢固地结合在硅酸-磷酸化合物的颗粒表面或硅酸-磷酸化合物颗粒间的界面上。
优选的是，硅酸-磷酸化合物的颗粒还含有导电性碳质层，且相对于硅酸-磷酸化合物与导电性碳质层的总质量，在该颗粒的表面或颗粒间界面上含有0.1~20质量%的导电性碳质层、特别优选含有2~10质量%的导电性碳质层。
经过上述工序（1)~（4）的各工序而制造出具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物。该硅酸-磷酸化合物优选为颗粒、更优选为晶体颗粒、特别优选为橄榄石型晶体颗粒。
作为该颗粒，包含一次颗粒和二次颗粒这两者。另外，使固化物中包含碳源时，可制造在硅酸-磷酸化合物的晶体颗粒生成的同时在其表面均匀且牢固地结合有基于有机化合物、碳系导电活性物质的导电材料的材料。该粉末材料适用于二次电池用正极材料。在所得的硅酸-磷酸化合物的颗粒、包含其的粉末材料中存在二次颗粒时，可以在不破坏一次颗粒程度的范围内进行破碎和粉碎。
关于晶体颗粒，优选的是，其晶系为斜方晶系、不包含由方晶石（cristobalite）和磷酸M形成的晶体。
关于本发明的硅酸-磷酸化合物的颗粒的平均粒径，以体积换算的中值粒径计优选为10nm~10μm、特别优选为10nm~2μm。通过使平均粒径处于该范围，硅酸-磷酸化合物颗粒的粉末的导电性变得更高。平均粒径例如可通过基于电子显微镜的观察、基于激光衍射式粒度分布计的测定等求出。由硅酸-磷酸化合物形成的粉末的比表面积优选为0.2~200m2/g、特别优选为1~200m2/g。通过使比表面积处于该范围，由硅酸-磷酸化合物形成的粉末的导电性变高。比表面积可通过例如基于氮气吸附法的比表面积测定装置进行测定。此外，晶体颗粒优选仅由一次颗粒形成。
本发明的硅酸-磷酸化合物的制造方法由于硅酸-磷酸化合物的制造性、组成控制性优异，因此可廉价且高效地制造橄榄石型硅酸-磷酸化合物。特别是可提高硅酸-磷酸化合物的晶体颗粒的制造性。进而，可得到化学组成、颗粒径的均匀性优异、且具有高结晶性的硅酸-磷酸化合物的晶体颗粒。
［二次电池用正极的制造方法］
使用通过本发明的制造方法得到的硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料，可制造二次电池用正极。
使用本发明的硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料时，原子M例如为Fe和或Mn时，利用它们的2价/3价的氧化还原反应充放电、发挥作用。
通过本发明的制造方法得到的硅酸-磷酸化合物的晶体颗粒由于具有高结晶性，因此在应用于二次电池用正极材料时，可抑制反复使用下的功能降低。由此，能够廉价地提供电池特性、可靠性优异的二次电池用正极。
本发明的二次电池用正极除了使用通过本发明的制造方法得到的硅酸-磷酸化合物以外可以按照公知的电极的制造方法制造。例如，将硅酸-磷酸化合物的粉末与根据需要而添加的公知的粘结材料（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等）以及根据需要而添加的公知的导电材料（乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等）混合之后，将所得混合粉末在不锈钢制等支撑体上压接成形、或填充到金属制容器中即可。或者，例如，也可采用将该混合粉末与有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等）混合而得到的浆料涂布在铝、镍、不锈钢或铜等金属基板上等的方法。
［二次电池的制造方法］
使用通过本发明的制造方法得到的硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料，可制造二次电池。作为二次电池，可列举出金属锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等，优选锂离子二次电池。对电池形状没有限制，可以适当采用例如圆筒状、方形、硬币型等各种形状和尺寸。
关于二次电池的结构，除了将通过本发明的制造方法得到的二次电池用作电极以外，可采用公知的二次电池中的结构。对于隔膜、电池壳体等也同样。作为负极，可以使用作为活性物质而公知的负极用活性物质，优选使用选自由碱金属材料和碱土金属材料组成的组中的至少一种材料。作为电解液，优选非水系的电解液。即，作为通过本发明的制造方法得到的二次电池，优选为非水电解质锂离子二次电池。
根据本发明的二次电池的制造方法，通过将利用本发明的二次电池用正极的制造方法得到的二次电池用正极应用于二次电池的正极，可得到特性、可靠性优异的二次电池。
实施例
列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下说明的任何限制。
［实施例1~14］
（工序（1））
分别称量碳酸锂（Li2CO3）、四氧化三铁（Fe3O4）、二氧化锰（MnO2）、二氧化硅（SiO2）和磷酸二氢铵（NH4H2PO4），以使熔融物的组成按Li2O、FeO、MnO、SiO2以及P2O5换算量（单位：摩尔%）计分别为表1所示的比率，用干法混合·粉碎，得到原料调配物。
[表1]
Figure BDA00002362504400231
将所得的原料调配物填充在包含20质量%铑的铂制坩埚中。接着，将该坩埚放入具备硅化钼制造的发热体的电炉（Motoyama Co.,Ltd.制造，型号：NH-3035）中。对该电炉一边以1L/分的流量流通N2气，一边以300℃/小时的速度升温，在1350~1450℃下加热0.5小时。以目视确认成为透明状态，得到各自的熔融物。
（工序（2））
接着，使坩埚中的熔融物通过每分钟400转的直径约15cm的不锈钢制双辊，由此以-1×105℃/秒的速度冷却熔融物，得到片状的固化物。所得的固化物为玻璃状物质。用测微仪测定各例所得的片状固化物的厚度，为50~150μm。
（工序（3））
将所得的片状固化物轻轻用手揉搓进行粗粉碎，然后使用钵杵和研钵进行粗粉碎。进而，将氧化锆制小球作为粉碎介质，用行星式研磨机以干法混合·粉碎得到粉碎物。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制造，装置名：LA-950）测定实施例1的粉碎物的粒径，结果以体积换算的中值粒径计为1.7μm。
（工序（4））
在3体积%H2-Ar气体中、700℃下对过筛后的实施例1~14的粉碎物进行8小时加热，由此分别得到具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物颗粒。进而，在各例中，在3体积%H2-Ar气体中对各粉碎物进行600℃×8小时的加热、或800℃×8小时的加热，由此，在两温度下均得到分别与上述700℃×8小时的加热的情况相同的具有式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物颗粒。该700℃下加热所得的硅酸-磷酸化合物颗粒的平均粒径以体积换算的中值粒径计为4.4μm。进而，用比表面积测定装置（岛津制作所制造，装置名：ASAP2020）测定比表面积，结果为1.4m2/g。
（组成分析）
测定所得的硅酸-磷酸化合物颗粒的化学组成。首先，将硅酸-磷酸化合物颗粒在2.5mol/L的NaOH溶液中、120℃下加热进行密闭分解，将分解液在盐酸酸性条件下干燥固化，再次制成盐酸酸性溶液并过滤后，得到滤液和残渣。滤液中的Fe、Mn、Si和P使用电感耦合发射光谱分析装置（Seiko Instruments Inc.制造、装置名：SPS3100）进行定量，另外滤液中的Li使用原子吸收光度计（Hitachi High-Technologies Corporation.制造、装置名：Z-2310）进行定量。由测定的Fe、Mn、Si、P以及Li含量算出FeO、MnO、SiO2、P2O5以及Li2O。进而，残渣灰化后，用氢氟酸-硫酸进行分解处理，将该处理造成的重量减少作为SiO2含量。此外，以该值与由电感耦合发射光谱分析装置鉴定的SiO2含量的总量作为总SiO2含量。实施例1~14中，关于800℃下加热8小时所得的硅酸-磷酸化合物颗粒，将由它们的定量值求出的颗粒的化学组成示于表2。
[表2]
（X射线衍射）
用X射线衍射装置（Rigaku Corporation.制造、装置名：RINTTTRIII）调查所得的硅酸-磷酸化合物颗粒的矿物相。其结果，实施例1~14的颗粒均由可认为是斜方晶的晶体组成，未鉴定出方晶石、磷酸铁和磷酸锰。在用于参考的实施例1、3、6、13和14中，将800℃下加热8小时而得到的硅酸-磷酸化合物颗粒的X射线衍射图分别示于图1的a）、b）以及c）、图2的a）和b）。
［实施例15］
对于实施例3所得的片状的固化物，添加炭黑与葡萄糖（水溶液）使固化物与炭黑与葡萄糖的质量比为90:2.5:2.5。接着，使用氧化锆制的小球，以干法粉碎得到粉碎物。
与实施例3同样地将所得的粉碎物在Ar气体中、800℃下加热8小时。与实施例3同样地测定所得的颗粒的化学组成。其结果，化学组成为Li0.99Fe0.98Si0.63P0.37O3.66。进而，用碳分析装置（堀场制作所制造、装置名：EMIA-920A）测定所得的颗粒的碳含量，结果以C质量基准计为2.8%。另外，所得的颗粒的平均粒径按体积换算的中值粒径计为1.4μm。
［实施例16］
（Li离子二次电池用正极和评价用电池的制造）
将实施例15中所得的含碳的颗粒作为活性物质，以使其与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯树脂和作为导电材料的乙炔黑按质量比计成为85:5:10的比率的方式进行称量，将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将它们充分地混合制备浆料。接着，用棒涂机将该浆料涂布在厚度30μm的铝箔上。在空气中、120℃下使其干燥去除溶剂后，用辊式压制机将涂覆层压实，分别切下宽10mm×长40mm的条状。
将涂覆层以留出条状铝箔的前端10×10mm的部分的方式剥离，将其制成电极。所得电极在经过辊式压制后的涂覆层厚度为20μm。将所得的电极在150℃下真空干燥之后，移入充满了纯化氩气的手套箱中，介由多孔聚乙烯薄膜制隔膜将其与在镍网上压接锂箔而成的对电极对置，进而用聚乙烯板夹住两侧来固定。
将对置的电极放入聚乙烯制烧杯中，注入将六氟化磷酸锂以1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂（体积比1:1）中而成的非水电解液，使其充分浸渍。将浸渍电解液后的电极从烧杯中取出，放入铝层压薄膜袋中，将引线部取出进行密封而构成半电池。如下测定这些半电池的特性。
（Li离子二次电池用正极的充放电特性评价）
将所得的半电池放入25℃的恒温槽中，连接到恒定电流充放电试验机（北斗电工公司制造，装置名：HJ201B）上进行充放电试验。将电流密度设为使电极活性物质的每单位质量（除去导电材料和粘结剂的质量）的电流值为85mA/g，进行充放电。使充电终止电位以Li对电极标准计为4.2V，到达终止电压后立即开始放电。使放电终止电压以Li对电极标准计为2.0V。将该充放电循环重复10个循环。使用实施例15的活性物质的半电池的第5个循环的放电容量为128mAh/g。进而，60℃下同样操作将充放电循环重复10个循环。第5个循环的放电容量为148mAh/g。
［比较例1］
分别称量碳酸锂（Li2CO3）、四氧化三铁（Fe3O4）、二氧化硅（SiO2）以及磷酸二氢铵（NH4H2PO4），使熔融物的组成以Li2O、FeO、SiO2以及P2O5换算量（单位：摩尔%）计，分别为5%、60%、30%、5%，以干法混合·粉碎，得到原料调配物。在1450℃下与实施例1同样地熔融，但无法得到完全熔融物。
在实施例1~15中，可高效地制造期望的组成的硅酸-磷酸化合物。另外，在实施例16中确认了所制造的硅酸-磷酸化合物具有作为二次电池用正极材料、进而作为二次电池的优异特性。
产业上的可利用性
本发明的硅酸-磷酸化合物的制造方法易于控制硅酸-磷酸化合物的组成、易于制造，因此是有用的。所得的硅酸-磷酸化合物应用在二次电池用正极材料以及二次电池上是有用的。
此外，将2010年5月6日申请的日本特许出愿2010-106772号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (15)

1.一种硅酸-磷酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
加热原料调配物得到熔融物的工序，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子A、选自由F e、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子M、Si以及P，其中，选自由原子A、原子M、Si以及P组成的组中的至少一种原子是以氧化物的形式包含的，成为熔融物时的各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：
15%<A2O<30%、
35%<MO<55%、
15%<SiO2<50%、
1%<P2O5<18%，且
0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、
0.8<A2O/0.5MO<1.2；
冷却所述熔融物得到固化物的工序；
粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及
加热所述粉碎物得到具有下式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物的工序，
AxMySiaP1-aOz                        （1）
式（1）中，A和M分别为与前述相同种类的原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。
2.一种硅酸-磷酸化合物的制造方法，其包括以下工序：
加热原料调配物，得到各原子的含量的氧化物换算量（单位：摩尔%）为：
15%<A2O<30%、
35%<MO<55%、
15%<SiO2<50%、
1%<P2O5<18%，且
0.8<A2O/（0.5SiO2+P2O5）<1.2、
0.8<A2O/0.5MO<1.2；
的熔融物的工序，所述原料调配物包含选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子的原子A、选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子的原子M、Si以及P，其中，选自由原子A、原子M、Si以及P组成的组中的至少一种原子是以氧化物的形式包含的；
冷却所述熔融物得到固化物的工序；
粉碎所述固化物得到粉碎物的工序；以及
加热所述粉碎物得到具有下式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物的工序，
AxMySiaP1-aOz                        （1）
式（1）中，A和M分别为与前述相同种类的原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，所述原料调配物中所含的原子A以选自由A的碳酸盐、A的碳酸氢盐、A的氢氧化物、A的磷酸盐和磷酸氢盐、A的硝酸盐、A的氯化物、A的硫酸盐、A的醋酸盐以及A的草酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含，其中，这些化合物也可以各自形成水合盐；
原子M以选自由M的氧化物、M的羟基氧化物、M的金属、M的磷酸盐、M的氯化物、M的硝酸盐、M的硫酸盐以及M的有机盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含；
Si以选自由氧化硅、A的硅酸盐以及M的硅酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含，所述A的硅酸盐选自由A2SiO3以及A4SiO4组成的组，所述M的硅酸盐选自由MSiO3和M2SiO4组成的组，其中，A为与前述相同种类的原子，M为与前述相同种类的原子；
P以选自由氧化磷、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、次磷酸、A的磷酸盐以及M的磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的形式包含。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，所述原子A为Li。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，所述原子M为选自由Fe和Mn组成的组中的至少一种原子。
6.根据权利要求1~3中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有所述式（1）所示组成的硅酸-磷酸化合物为具有下式（2）所示组成的化合物的晶体颗粒，
Lix（FebMn1-b）ySiaP1-aOz                （2）
式（2）中，x、y、z以及a分别为与前述相同的数值，b为0≤b≤1。
7.根据权利要求6所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，具有所述式（2）所示组成的化合物的晶体颗粒为具有下式（3）所示组成的化合物的晶体颗粒，
LiFebMn1-bSiaP1-aOz                      （3）
式（3）中，z、a以及b分别为与前述相同的数值。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使所述固化物中包含选自由有机化合物和碳系导电活性物质组成的组中的至少一种碳源，且该碳源的量为如下的量：相对于固化物和碳源中的碳换算量（质量）的总质量，该碳换算量（质量）的比率为0.1~20质量%的量。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在所述得到固化物的工序中，冷却速度为-103℃/秒~-1010℃/秒。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，所述固化物为包含无定形部分的固体状化合物。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的硅酸-磷酸化合物的制造方法，其中，在非活性气体中或还原气体中、以500℃~1000℃进行所述得到硅酸-磷酸化合物的工序。
12.一种硅酸-磷酸化合物，其特征在于，其具有下式（1）所示的组成，
AxMySiaP1-aOz                    （1）
式（1）中，A为选自由Li、Na以及K组成的组中的至少一种原子，M为选自由Fe、Mn、Co以及Ni组成的组中的至少一种原子，x、y以及a为0.8<x<1.2、0.8<y<1.2、0.35≤a≤0.95，z为依赖于x、y、a以及M的价数N的数。
13.根据权利要求12所述的硅酸-磷酸化合物，其中，所述硅酸-磷酸化合物的颗粒在该颗粒的表面或颗粒间界面上含有相对于该硅酸-磷酸化合物与导电性碳质层的总质量为0.1~20质量%的导电性碳质层。
14.一种二次电池用正极的制造方法，其特征在于，通过权利要求1~11中的任一项所述的制造方法得到硅酸-磷酸化合物，接着，使用该硅酸-磷酸化合物作为二次电池用正极材料来制造二次电池用正极。
15.一种二次电池的制造方法，其特征在于，通过权利要求14所述的制造方法得到二次电池用正极，接着，使用该二次电池用正极制造二次电池。
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