CN102775423B - 聚合物材料单体3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物材料单体3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法，包括：（1）将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，反应得到硫代二乙酸二乙酯；（2）将硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，加入乙醇钠、草酸二乙酯，加热回流得到2,5‑二甲酸乙酯‑3,4‑噻吩二醇钠的乙醇溶液；（3）在2,5‑二甲酸乙酯‑3,4‑噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷、四丁基溴化铵，加热回流得到3,4‑乙撑二氧‑2,5‑二甲酸乙酯噻吩；（4）将3,4‑乙撑二氧‑2,5‑二甲酸乙酯噻吩溶解于混合溶剂中，加入氯化钠，加热反应，最后减压精馏，即可。本发明制备方法路线短，成本低，工艺安全可靠，后处理方法简单便捷；本发明产品的收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于杂环化合物的制备领域，特别涉及一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法。
背景技术
EDOT最初作为医药中间体被发现，后来其聚合物PEODT又作为优良的高分子导电材料被发现，从而开创了高分子导电材料的时代，其发现者也被授予2000年诺贝尔化学奖。PEDOT具有导电率高、透明性好、稳定性高、易于加工等多种优点，并用于有机薄膜太阳能电池材料、固体电容器、导电油墨、OLED材料、电致变色材料、防静电材料、新型电磁屏蔽材料等多种领域，并且由于其优良的特性，PEODT将会用于更广泛的领域的研究，市场上对该材料单体的需求日益增大。
3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成早在1998年就有文献报道经典的五步合成法，但是由于收率只有25～30%，工艺缺乏创新，已经较为落后。2004年，Tetrahedron Letters,45(2004),6049-6050报道了最新的3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)合成方法，用2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯作为原料，经过关环和醚交换，得到3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)。但是2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯市场价格昂贵，大大增加了工艺的成本，不利于成本的控制，所以这条路线，仅用于实验室的方法学探索，不便用于工业生产。2010年的Heterocycles,82(1),449-460;2010文献采用丁炔二醇、溴化苄和溴乙醇作为原料，经过八步方法，合成最终产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，这篇文献所用的方法，仅适合实验室方法学，其中四氢铝锂和钠氢，都是较为危险的化工原料，不适合工业化生产，并且采用八步反应，比经典的五步法，造成了较高的成本，增长了生产周期。2010年的另外一篇专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2010132571,17 Jun 2010报道在经典的五步法上做了改动，采用氯乙酸甲酯和硫化钠做为原料合成最终产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，总收率为60%，但是该专利中的控温环节较多，也不适合工艺放大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，该方法巧妙利用一锅法，路线短，生产周期短，合成成本低，合成工艺安全可靠，后处理方法简单便捷，得到的产品的收率高，纯度高。
本发明的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括：
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
按摩尔比2:1将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，室温搅拌2~6小时，反应结束后过滤，然后蒸干溶剂，得到硫代二乙酸二乙酯；得到的硫代二乙酸二乙酯粗产物可直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
将上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室温下加入乙醇钠，然后缓慢加入草酸二乙酯，加热回流，反应完毕后得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；其中乙醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为2.0~2.2:1，草酸二乙酯与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.0~1.2:1；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
在上述中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相转移催化剂，加热回流4~8小时，反应完毕后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩；
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成
将上述中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中，加入脱羧试剂，然后加热到115-130℃反应2-8小时，反应完毕后减压精馏，得到无色液体产物3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）。
步骤（3）中所述的二氯乙烷与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.0~2.0:1。
步骤（3）中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
步骤（3）中所述的相转移催化剂的用量为氯乙酸乙酯摩尔量的5~20%。
步骤（4）中所述的混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1~5:1。
步骤（4）中所述的脱羧试剂为氯化钠。
步骤（4）中所述的脱羧试剂的用量与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.2~3.0:1。
本发明的合成路线如下：
本发明的合成产品EDOT的表征：
下面通过核磁共振氢谱，质谱，高效气相色谱等方法对本发明合成的化合物EDOT进行表征。
1、核磁共振氢谱数据如下：
H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=6.32(s,2H),4.19(s,4H).
C-NMR(400MHz,CDCl3):δ=141.6,99.5,64.5.
其中化学位移δ=6.32(s,2H)是噻吩芳香环上的氢，4.19（s,4H）两个氧原子之间两亚甲基的氢。
核磁共振测定结果确定为3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)。
2、质谱仪测定数据如下：
ESI-MS(m/z,%)143。
该化合物分子量为142，谱图中出现143是[M+H]+的信号。质谱测定结果确定为一种新型聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）。
3、高效气相色谱：
纯度为98~99%。
综合分析上述核磁共振氢谱，质谱，高效气相色谱，表明本发明合成的最终产品为3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT），并纯度合格。其结构式为：
其中本发明四步反应的总收率为57.6~67.2%。
本发明以氯乙酸乙酯和硫化钠为最初始原料，经过硫代，环化和烷基化一锅法，脱羧快速方便的制备我们所需要的产品新型聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT），并经液相色谱、核磁谱图、质谱进行数据表征。本发明工艺巧妙利用一锅法，路线短，生产周期短，合成成本低，合成工艺安全可靠，后处理方法简单便捷；本发明产品的收率高（为57.6~67.2%），产品纯度高（为98~99%）。
有益效果：
1、本发明在原来经典的五步合成法的基础上，改进工艺路线，实现了第二步和第三步的一锅法，将收率从40～50%提高到了72～80%；而且最后的脱羧环节，也从原来的两步缩短成一步，不仅缩短了反应周期，同时也减少了后处理的过程，节约了成本；
2、本发明中回收的溶剂乙醇和二甲基亚砜可以方便的套用到下一次反应中，降低了有毒试剂的排放和处理成本，符合国家绿色环保号召；
3、本发明的制备方法对EDOT现有工艺进行了深度优化，可以实现对该产品大规模生产，以满足国内外市场对EDOT的大量需求；
4、本发明的制备方法的收率高，为57.6~67.2%；得到的3,4-乙撑二氧噻吩的纯度高，为98~99%；且在合成和生产过程中，中间体和最终产品纯度都能达到95%以上，均能满足市场要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
将氯乙酸乙酯（245.2g,2.0mol）滴加到硫化钠(78g,1.0mol)的丙酮溶液中(2L)，室温搅拌2小时，生成硫代二乙酸二乙酯；监测反应完毕后，直接过滤，蒸干溶剂得到粗品323克，直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
上一步原料（323g）溶解于乙醇中（2L），室温下分批加入乙醇钠（136g,2mol），缓慢加入草酸二乙酯(146g,1mol)，升温回流4小时，监测反应完毕后，得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
将在上述溶液中加入二氯乙烷（99g,1mol），再加入相转移催化剂四丁基溴化铵(16.1g,5%mol)，加热回流4小时，监测反应完毕后，蒸去多余的乙醇，和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，用水洗3次，蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩211.7g,收率72%。
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的合成
将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩（209g,0.73mol）溶解于二甲基亚砜和水（体积比为2:1,1.5L）中，加入氯化钠（85.4g,1.46mol），加热到120℃反应4小时，监测反应完毕后，减压精馏蒸出二甲基亚砜、水、副产物甲酸乙酯和产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT），得EDOT 83g，收率80%，产品EDOT为无色液体。
实施例2
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
将氯乙酸乙酯（245.2g,2.0mol）滴加到硫化钠(78g,1.0mol)的丙酮溶液中(2L)，室温搅拌4小时，生成硫代二乙酸二乙酯；监测反应完毕后，直接过滤，蒸干溶剂得到粗品324克，直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
上一步原料（324g）溶解于乙醇中（2L），室温下分批加入乙醇钠（150g,2.2mol），缓慢加入草酸二乙酯(146g,1mol)，升温回流4小时，监测反应完毕后，得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
将在上述溶液中加入二氯乙烷（99g,1mol），再加入相转移催化剂四丁基溴化铵(32.2g,10%mol)，加热回流4小时，监测反应完毕后，蒸去多余的乙醇，和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，用水洗2次，蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩215g,收率75%。
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成
将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩（209g,0.73mol）溶解于二甲基亚砜和水（体积比为2:1,1.5L）中，加入氯化钠（128g,2.19mol），加热到120℃反应4小时，监测反应完毕后，减压精馏蒸出二甲基亚砜、水、副产物甲酸乙酯和产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，得EDOT 85g，收率82%，产品EDOT为无色液体。
实施例3
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
将氯乙酸乙酯（245.2g,2.0mol）滴加到硫化钠(78g,1.0mol)的丙酮溶液中(2L)，室温搅拌6小时，生成硫代二乙酸二乙酯；监测反应完毕后，直接过滤，蒸干溶剂得到粗品324克，直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
上一步原料（324g）溶解于乙醇中（2L），室温下分批加入乙醇钠（150g,2.2mol），缓慢加入草酸二乙酯(146g,1mol)，升温回流4小时，监测反应完毕后，得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
将在上述溶液中加入二氯乙烷（148.5g,1.5mol），再加入相转移催化剂四丁基溴化铵(48.3g,15%mol)，加热回流4小时，监测反应完毕后，蒸去多余的乙醇，和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，用水洗3次，蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩220.4g,收率77%。
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成
将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩（209g,0.73mol）溶解于二甲基亚砜和水（体积比为4:1,1.5L）中，加入氯化钠（128g,2.19mol），加热到120℃反应4小时，监测反应完毕后，减压精馏蒸出二甲基亚砜、水、副产物甲酸乙酯和产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，得EDOT 86g，收率83%，产品EDOT为无色液体。
实施例4
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
将氯乙酸乙酯（245.2g,2.0mol）滴加到硫化钠(78g,1.0mol)的丙酮溶液中(2L)，室温搅拌6小时，生成硫代二乙酸二乙酯；监测反应完毕后，直接过滤，蒸干溶剂得到粗品323克，直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
上一步原料（323g）溶解于乙醇中（2L），室温下分批加入乙醇钠（150g,2.2mol），缓慢加入草酸二乙酯(175.2g,1.2mol)，升温回流4小时，监测反应完毕后，得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
将在上述溶液中加入二氯乙烷（148.5g,1.5mol），再加入相转移催化剂四丁基溴化铵(64.4g,20%mol)，加热回流6小时，监测反应完毕后，蒸去多余的乙醇，和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，用水洗4次，蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩229g,收率80%。
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成
将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩（209g,0.73mol）溶解于二甲基亚砜和水（体积比为4:1,1.5L）中，加入氯化钠（128g,2.19mol），加热到120℃反应4小时，监测反应完毕后，减压精馏蒸出二甲基亚砜、水、副产物甲酸乙酯和产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，得EDOT 86g，收率83%，产品EDOT为无色液体。
实施例5
（1）硫代二乙酸二乙酯的合成
将氯乙酸乙酯（245.2g,2.0mol）滴加到硫化钠(78g,1.0mol)的丙酮溶液中(2L)，室温搅拌6小时，生成硫代二乙酸二乙酯；监测反应完毕后，直接过滤，蒸干溶剂得到粗品325克，直接用于下一步反应，无需进一步纯化；
（2）2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成
上一步原料（325g）溶解于乙醇中（2L），室温下分批加入乙醇钠（150g,2.2mol），缓慢加入草酸二乙酯(175.2g,1.2mol)，升温回流4小时，监测反应完毕后，得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；
（3）3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成
将在上述溶液中加入二氯乙烷（148.5g,1.5mol），再加入相转移催化剂四丁基溴化铵(64.4g,20%mol)，加热回流6小时，监测反应完毕后，蒸去多余的乙醇，和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，用水洗3次，蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩229g,收率80%。
（4）3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)的合成
将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩（209g,0.73mol）溶解于二甲基亚砜和水（体积比为4:1,1.5L）中，加入氯化钠（128g,2.19mol），加热到120℃反应6小时，监测反应完毕后，减压精馏蒸出二甲基亚砜、水、副产物甲酸乙酯和产品3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)，得EDOT87g，收率84%，产品EDOT为无色液体。
Claims (6)
1.一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括：
(1)硫代二乙酸二乙酯的合成：
按摩尔比2:1将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，室温搅拌2～6小时，反应结束后过滤，然后蒸干溶剂，得到硫代二乙酸二乙酯；
(2)2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的合成：
将上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室温下加入乙醇钠，然后缓慢加入草酸二乙酯，加热回流，反应完毕后得到中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液；其中乙醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为2.0～2.2:1，草酸二乙酯与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.0～1.2:1；
(3)3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩的合成：
在上述中间体2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相转移催化剂，加热回流4～8小时，反应完毕后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩；
(4)3,4-乙撑二氧噻吩的合成：
将上述中间体3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中，加入脱羧试剂，然后加热到115-130℃反应2-8小时，反应完毕后减压精馏，得到产物3,4-乙撑二氧噻吩；其中，脱羧试剂为氯化钠。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的二氯乙烷与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.0～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
4.根据权利要求1或3所述的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的相转移催化剂的用量为氯乙酸乙酯摩尔量的5～20％。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1～5:1。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的脱羧试剂的用量与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.2～3.0:1。
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