CN102382122A - 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 - Google Patents
一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102382122A CN102382122A CN2011102766986A CN201110276698A CN102382122A CN 102382122 A CN102382122 A CN 102382122A CN 2011102766986 A CN2011102766986 A CN 2011102766986A CN 201110276698 A CN201110276698 A CN 201110276698A CN 102382122 A CN102382122 A CN 102382122A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- dioctyl phthalate
- diethyl
- sweet
- sulfo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺。它包括以下步骤：第一步酯化反应得到硫代二甘酸二乙酯；第二步：缩合、醚化、水解反应得到2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩，具体为在反应釜中将硫代二甘酸二乙酯加入乙醇钠的乙醇溶液中，与乙二酸二乙酯在回流条件下缩合反应3-4h，反应完毕后调酸、蒸馏出溶剂；接着加入二氯乙烷、甲苯溶剂、三乙胺催化剂，80-90℃醚化反应6-12h，蒸馏出甲苯溶剂和二氯乙烷，水洗；再加入碱性溶液在回流条件下进行水解反应，后酸化、抽滤、水洗、干燥后得到。其采用“一锅法”进行反应，并对合成工艺进行优化和改进，产物总收率达80%以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化工有机合成领域，涉及一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺。
背景技术
2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩，外观为浅黄色固体，其作为一种电子化学有机中间体，用来制备3,4-乙撑二氧噻吩EDOT。
近几年来，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等为代表的一些导电聚合物凭借其优异的特性逐渐走向市场，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)凭其电导率高、环境热稳定性好、不易被氧化等特性更成为有机导电聚合物中璀璨的新星。随着PEDOT加工问题的解决,PEDOT更是获得了各行业各方面的广泛关注和应用。传统的三大导电聚合物—聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中，由于聚苯胺的致癌性，其应用大为受限，已基本上淡出市场；聚噻吩因其比聚吡咯更加优越的性能，更为良好的加工性能，日益低廉的生产成本，日前已有取代聚吡咯的趋势。近三年来日本的PEDOT应用发展非常迅猛，台湾受到日本迅猛发展势头的影响也开始飞速发展起来，国内已有部分企业开始着手研究PEDOT的应用。
目前，2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成大多都是以硫代二甘酸为起始原料进行合成，但是长期以来的相关报道工艺较为复杂，各步反应周期长，收率较低，从而转化为工业化很难。公开号为CN101062927A的发明专利中合成2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的总得率仅为52.8%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足：现有制备2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的方法原料成本高、产品收率低、工艺复杂，而提供一种工艺简便、收率高的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其采用“一锅法”进行反应，并对合成工艺进行优化和改进，可避免后处理过程中产物的损失，使产物的总收率达80%以上。
它是以氯乙酸乙酯为起始原料，经酯化、缩合、醚化、水解反应而制得的，反应式为：
本发明是以氯乙酸乙酯为起始原料通过如下技术方案来实现的，具体包括下述步骤：
第一步：酯化反应：
先加入氯乙酸乙酯、鎓盐类相转移催化剂和惰性溶剂于反应釜中，然后在搅拌条件下将Na2S预先加水溶解后滴入上述溶液中，110~130℃反应3~6h，反应完毕后经过滤、减压蒸馏，收集160~170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯；
第二步：缩合、醚化、水解反应：
(1)在反应釜中将硫代二甘酸二乙酯加入乙醇钠的乙醇溶液中，与乙二酸二乙酯在回流条件下缩合反应3-4h，反应完毕后调酸、蒸馏出溶剂；
(2)接着在上述反应釜中加入二氯乙烷、甲苯溶剂、三乙胺催化剂，80-90℃醚化反应6-12h，蒸馏出甲苯溶剂和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩；
(3)再在上述反应釜中加入碱性溶液在回流条件下进行水解反应，反应完毕后经酸化、抽滤、水洗、干燥后得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。
上述方案中，作为改进，第一步酯化反应中，所述氯乙酸乙酯和Na2S的质量比为0.36∶0.13-0.2，所述的鎓盐类相转移催化剂为三苯甲基氯化硫鎓盐催化剂和正丁基吡啶鎓盐中的一种或两种的混合，用量是氯乙酸乙酯和Na2S总重量和的0.1%-0.5wt%。所述步骤还包括在过滤后用石油醚或乙酸乙酯萃取滤饼，将萃取后的萃取液和滤液合并后进行减压蒸馏。
所述Na2S采用预先加水至溶解后再滴入的方式可使反应物充分均匀接触，使反应能充分进行，同时加入鎓盐类相转移催化剂以及使用经分子筛干燥处理过的甲苯兼作惰性溶剂和隔水剂，可通过相转移的方式起到完全的隔水作用，使氯乙酸乙酯在Na2S的强碱性体系中发生水解的问题得到解决。通过对该步骤工艺进行优化和改进，使氯乙酸乙酯反应收率达到90%以上。
上述方案中，作为改进，第二步即缩合、醚化、水解反应中的步骤为：
在反应釜中于搅拌条件下将硫代二甘酸二乙酯和浓度为15wt%-18wt% 的乙醇钠的乙醇溶液混合，然后降温至0-10℃，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完毕后逐步加快搅拌速度至400-600r/min，同时升温至回流，在回流条件下搅拌反应3-4h，调酸中和，将乙醇蒸出；按重量比计，所述硫代二甘酸二乙酯∶乙醇钠∶乙二酸二乙酯为0.28∶0.21-0.23∶0.22-0.24；
然后在上述反应釜中于搅拌条件加入下三乙胺催化剂和二氯乙烷的混合物，然后加入甲苯溶剂，逐步加快搅拌速度至400-600 r/min，80-90℃搅拌反应6-12h，反应完毕后，蒸除甲苯溶剂及二氯乙烷，水洗；按重量比计，所述硫代二甘酸二乙酯∶二氯乙烷∶三乙胺为 0.28∶0.25-0.27：0.01-0.02；
接着于上述反应釜中加入10wt%-14wt%的NaOH水溶液，在回流条件下反应1.5-2h，水解完全之后，酸化、抽滤、水洗、干燥，得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。
本专利第二步把缩合、醚化、水解三步合成反应进行“一锅法”处理，使这三个步骤在不转变反应釜的条件下进行连续反应，避免了每步独立处理过程中的损失；而且反应进行到醚化阶段时，直接加入二氯乙烷与硫代二甘酸二乙酯进行反应，可避免前述缩合反应生成的产物在经过下料、后处理等情况下的损失；进行到水解反应时，将有效成分在合理的工艺条件下直接进行水解，如此，使该步骤总收率达到85-90%以上。本发明在第二步“一锅法”反应中通过控制物料用量，反应温度、反应时间、搅拌速度、滴料方式等工艺，同时减少了后处理中间环节，避免了有效成分的损失，使整个反应更完全更彻底，收率可提高至85-90%。
本发明所述2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，具有以下特点：
（1）收率较高，总收率可达80%以上。
（2）反应中溶剂可以回收利用，不含其它杂质成分。
（3）原材料易得，所用催化剂用量少、价格低，适合生产化。
（4）采用“一锅法”连续进行反应，合成工艺简单，比传统方法减少了两步，节约了生产时间，降低工艺流程中的各步损失，提高了得率，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1合成的硫代二甘酸二乙酯的红外光谱图，其中横坐标wavenumber(cm-1)为波数，纵坐标Transmission（%）为透过率（%）。
图2 为实施例1合成的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的红外光谱图，其中横坐标wavenumber(cm-1)为波数，纵坐标Transmission（%）为透过率（%）。
具体实施方式
实施例1
（1）硫代二甘酸二乙酯的合成
在装有搅拌、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，先加入氯乙酸乙酯122.5g（1mol），然后加入0.4g三苯甲基氯化硫鎓盐催化剂，再加入经分子筛干燥处理过的甲苯溶剂200ml，搅拌混合均匀，再在搅拌条件下将Na2S 78g（Na2S按纯度60%计算）溶于100g水中，在温度为15-20℃时用滴液漏斗于1h内缓慢滴加到四口烧瓶中，随后加热至120℃反应3h，反应完毕后，冷却、过滤，将滤饼用石油醚萃取，并将萃取液与滤液混合后减压蒸馏，收集160-170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯94.2g，对其进行GC分析，产品纯度 99%，硫代二甘酸二乙酯收率91.4%。
进行红外光谱分析（采用天津市拓普仪器有限公司的FTIR920型傅立叶变换红外光谱仪）图见图1。
产品红外光谱分析结果：2980㎝-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰；1732㎝-1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1440-1410㎝-1为S－CH2吸收峰；900-1250㎝-1为C－O－C的吸收峰；符合硫代二甘酸二乙酯的结构特征。
（2）2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成
在装有搅拌、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，于搅拌条件下分别加入上述酯化物硫代二甘酸二乙酯41.2g（0.2mol），含乙醇钠30.8g（0.45mol）的乙醇溶液200ml，混合，然后降温至5℃，于0.5h内滴加乙二酸二乙酯32.2g（0.22mol），滴加完毕后逐步加快搅拌速度至400-600r/min，同时升温至回流，在回流条件下保持3h，进行缩合反应，反应完毕后，先调酸中和，再蒸馏出乙醇；
接着直接向上述反应液中缓慢滴加三乙胺催化剂1.5g 和二氯乙烷39.5g（0.21mol）的混合物，加入经干燥过的甲苯溶剂，逐步加快搅拌速度至400-600r/min，并同时将温度保持在80-90℃反应6h，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，蒸馏出二氯乙烷和甲苯，水洗；
再向上述反应液中直接加入10wt% 的NaOH水溶液350ml，于搅拌条件下加热至回流反应1.5h，反应完毕后用浓HCl中和，经抽滤、水洗、干燥后得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩41.6g，对其进行液相色谱分析，产品纯度为 99%，2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的收率为88.3%。
进行红外光谱分析（采用天津市拓普仪器有限公司的FTIR920型傅立叶变换红外光谱仪）图见图2。
产品红外光谱分析结果：2930㎝-1为C－H伸缩振动吸收峰；1700㎝-1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1436㎝-1为S－CH2吸收峰；1268㎝-1为C－O－C中等强度的吸收峰；1400-1500㎝-1为芳香环C骨架的吸收谱带；3560㎝-1为－OH吸收峰，符合2,5-二甲酸-3,4-乙烯基二氧噻吩-的结构特征。
综上，2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的总收率为80.7%。
实施例2
（1）硫代二甘酸二乙酯的合成
在装有搅拌、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，先加入氯乙酸乙酯122.5g（1mol），然后加入正丁基吡啶鎓盐催化剂0.4g，以及经分子筛干燥处理过的甲苯溶剂200ml，搅拌混合均匀，再在搅拌条件下将Na2S 78g（Na2S按纯度60%计算）溶于100g水中，在温度为15-20℃时用滴液漏斗于1h内缓慢滴加到四口烧瓶中，随后加热至120℃反应3h，反应完毕后，冷却、过滤，将滤饼用石油醚萃取，并将萃取液与滤液混合后减压蒸馏，收集160-170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯91.8g，对其进行GC分析，产品纯度 99%，硫代二甘酸二乙酯收率89.1%。
（2）2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成
2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成参见上述实施例1。
实施例3
（1）硫代二甘酸二乙酯的合成
在装有搅拌、冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，先加入氯乙酸乙酯122.5g（1mol），然后加入正丁基吡啶鎓盐0.8g，以及经分子筛干燥处理过的甲苯溶剂200ml，搅拌混合均匀，再在搅拌条件下将Na2S 78g（Na2S按纯度60%计算）溶于100g水中，在温度为15-20℃时用滴液漏斗于1h内缓慢滴加到四口烧瓶中，随后加热至120℃反应3h，反应完毕后，冷却、过滤，将滤饼用石油醚萃取，并将萃取液与滤液混合后减压蒸馏，收集160-170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯92.4g，对其进行GC分析，产品纯度 99%，硫代二甘酸二乙酯收率89.7%。
（2）2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成
2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的合成参见上述实施例1。
Claims (4)
1.一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步：酯化反应：
先加入氯乙酸乙酯、鎓盐类相转移催化剂和惰性溶剂于反应釜中，然后在搅拌条件下将Na2S预先加水溶解后滴入上述溶液中，110~130℃反应3~6h，反应完毕后经过滤、减压蒸馏，收集160~170℃/0.0lMPa下的馏份，得到硫代二甘酸二乙酯；
第二步：缩合、醚化、水解反应：
(1)在反应釜中将硫代二甘酸二乙酯加入乙醇钠的乙醇溶液中，与乙二酸二乙酯在回流条件下缩合反应3-4h，反应完毕后调酸、蒸馏出溶剂；
(2)接着在上述反应釜中加入二氯乙烷、甲苯溶剂、三乙胺催化剂，80-90℃醚化反应6-12h，蒸馏出甲苯溶剂和二氯乙烷，水洗，得到2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩；
(3)再在上述反应釜中加入碱性溶液在回流条件下进行水解反应，反应完毕后经酸化、抽滤、水洗、干燥后得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。
2.根据权利要求1所述的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其特征在于：所述氯乙酸乙酯和Na2S的质量比为0.36∶0.13-0.2，所述的鎓盐类相转移催化剂为三苯甲基氯化硫鎓盐催化剂和正丁基吡啶鎓盐中的一种或两种的混合，用量是氯乙酸乙酯和Na2S总重量和的0.1%-0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其特征在于：所述第一步酯化反应中还包括在过滤后用石油醚或乙酸乙酯萃取滤饼，将萃取后的萃取液和滤液合并后进行减压蒸馏。
4.根据权利要求1所述的2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺，其特征在于：所述第二步的具体步骤为：
在反应釜中于搅拌条件下将硫代二甘酸二乙酯和浓度为15wt%-18wt% 的乙醇钠的乙醇溶液混合，然后降温至0-10℃，再向其中滴加乙二酸二乙酯，滴加完毕后逐步加快搅拌速度至400-600r/min，同时升温至回流，在回流条件下搅拌反应3-4h，调酸中和，将乙醇蒸出；按重量比计，所述硫代二甘酸二乙酯∶乙醇钠∶乙二酸二乙酯为0.28∶0.21-0.23∶0.22-0.24；
然后在上述反应釜中于搅拌条件加入下三乙胺催化剂和二氯乙烷的混合物，然后加入甲苯溶剂，逐步加快搅拌速度至400-600 r/min，80-90℃搅拌反应6-12h，反应完毕后，蒸除甲苯溶剂及二氯乙烷，水洗；按重量比计，所述硫代二甘酸二乙酯∶二氯乙烷∶三乙胺为 0.28∶0.25-0.27：0.01-0.02；
接着于上述反应釜中加入10wt%-14wt%的NaOH水溶液，在回流条件下反应1.5-2h，水解完全之后，酸化、抽滤、水洗、干燥，得到水解产物2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102766986A CN102382122A (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102766986A CN102382122A (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102382122A true CN102382122A (zh) | 2012-03-21 |
Family
ID=45822010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102766986A Pending CN102382122A (zh) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102382122A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775423A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-11-14 | 上海羽涵医药开发有限公司 | 聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN104370943A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-25 | 南开大学 | 一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202369B2 (en) * | 2002-11-19 | 2007-04-10 | Woon-Phil Baik | Processes for preparing of 3,4-alkylenedioxythiophenes and 3,4-dialkoxythiophenes |
| CN101062927A (zh) * | 2006-04-30 | 2007-10-31 | 贝利医药原料(苏州)有限公司 | 3,4－乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| CN101429205A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 浙江普洛得邦制药有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101519409A (zh) * | 2008-02-27 | 2009-09-02 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101570541A (zh) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | 大丰市天生药业有限公司 | 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
-
2011
- 2011-09-19 CN CN2011102766986A patent/CN102382122A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202369B2 (en) * | 2002-11-19 | 2007-04-10 | Woon-Phil Baik | Processes for preparing of 3,4-alkylenedioxythiophenes and 3,4-dialkoxythiophenes |
| CN101062927A (zh) * | 2006-04-30 | 2007-10-31 | 贝利医药原料(苏州)有限公司 | 3,4－乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| CN101519409A (zh) * | 2008-02-27 | 2009-09-02 | 成都丽凯手性技术有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN101570541A (zh) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | 大丰市天生药业有限公司 | 3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 |
| CN101429205A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-13 | 浙江普洛得邦制药有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 《Tetrahedron Letters》 20061231 Bernardo A. Frontana-Uribe et al Efficient route for the synthesis of 3,4-cycloalkoxy-2,5-diethoxycarbonyl-thiophenes obtained with bulky alkyl dibromides using trialkylamines as base-solvent 4635-4640 1-4 第47卷, * |
| BERNARDO A. FRONTANA-URIBE ET AL: "Efficient route for the synthesis of 3,4-cycloalkoxy-2,5-diethoxycarbonyl-thiophenes obtained with bulky alkyl dibromides using trialkylamines as base–solvent", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 47, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 4635 - 4640 * |
| D. UDAYAKUMAR ET AL: "Synthesis and characterization of fluorescent poly(oxadiazole)s containing 3,4-dialkoxythiophenes", 《OPTICAL MATERIALS》, vol. 29, 13 November 2006 (2006-11-13), pages 1710 - 1718, XP 029166679, DOI: doi:10.1016/j.optmat.2006.09.003 * |
| HUA ZHANG ET AL: "An improved procedure for the synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene", 《JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH》, 11 July 2011 (2011-07-11), pages 339 - 340 * |
| 刘湘鄂 等: "3，4-乙撑二氧噻吩的合成研究", 《化学试剂》, vol. 31, no. 8, 15 August 2009 (2009-08-15), pages 649 - 651 * |
| 曾涵 等: "3，4-乙撑二氧噻吩合成方法的改进", 《天然产物研究与开发》, vol. 22, 15 October 2010 (2010-10-15), pages 826 - 829 * |
| 钱先锋 等: "3 ,42乙撑二氧噻吩( EDOT) 的新合成方法", 《化工新型材料》, vol. 35, no. 2, 28 February 2007 (2007-02-28), pages 19 - 21 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775423A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-11-14 | 上海羽涵医药开发有限公司 | 聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN102775423B (zh) * | 2012-07-23 | 2017-06-23 | 泰山医学院 | 聚合物材料单体3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法 |
| CN104370943A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-25 | 南开大学 | 一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用 |
| CN104370943B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-08-24 | 南开大学 | 一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105237371A (zh) | 一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法 | |
| CN101412706B (zh) | 一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮的新方法 | |
| CN105254603A (zh) | 呋喃铵盐的合成工艺 | |
| US20200181058A1 (en) | Method for Preparing P-Hydroxycinnamate by Using Ionic Liquid for Catalytic Lignin Depolymerization | |
| CN101786948A (zh) | 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 | |
| CN112264090A (zh) | 一种双酸型离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CA3022444C (en) | Method for preparing azoxystrobin | |
| CN102382122A (zh) | 一种2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩的制备工艺 | |
| CN110078597A (zh) | 一种甘油1,3-二***的制备方法 | |
| CN101863781B (zh) | 一种1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法 | |
| CN104592103A (zh) | 一种氟草烟酯的合成方法 | |
| CN103237783B (zh) | 脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物及其制造方法 | |
| CN100413928C (zh) | 溶剂红179的生产工艺 | |
| CN102381947B (zh) | 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法 | |
| CN103739486A (zh) | 一种乙酸乙酯粗产品的生产方法 | |
| CN102059147B (zh) | 一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法 | |
| CN106496031A (zh) | 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法 | |
| CN106242934A (zh) | 一种酮的β‑位C‑H键乙酰氧化合成方法 | |
| CN112645815A (zh) | 一种基于低共熔溶剂催化合成肉桂酸甲酯的制备方法 | |
| CN107056624B (zh) | 一种尼龙66材料的醇解回收方法 | |
| CN101328113A (zh) | 六氟丙酮的工业化生产方法 | |
| CN102942479A (zh) | 一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法 | |
| CN102558196A (zh) | 一种(3,4)-1,4-二氧亚乙基噻吩-2＇-甲醇的制备方法 | |
| CN105315156A (zh) | 2-甲基环己基醋酸酯的合成方法 | |
| CN101628861A (zh) | 一种2,5-二氯对苯二甲醛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120321 |