CN102993431B - 一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，所述方法包括：环化反应及环化产品提纯；聚环氧琥珀酸产品的制备；还包括聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA的制备，其制备方法是：将聚环氧琥珀酸PESA的产物放入三口烧瓶中，加入L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到110℃-120℃后，开始调节pH值，充分搅拌反应后，用干燥装置干燥，得到L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸衍生物，研细密闭保存备用。聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在温度为55℃-85℃，pH值为5.0～10.0，阻垢率在90%-98%的范围内应用。合成中加入一种小分子物质，分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及应用领域。尤其涉及一种具有环境友好型的生物降解性和水溶性能的用于水处理剂中聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及其应用方法。
背景技术
随着低碳、环保、可持续发展理念的逐渐深入，全球化学研究的发展方向也发生了重大的变革，其标志就是“绿色化学(化工)”概念的提出。并且其日益受到人们的重视。绿色化学，就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。随着社会的发展，越来越倡导绿色化学。在工业用水***中，污垢的形成是除材料和设备腐蚀以外的第二大主要危害。阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂，是工业水处理中必不可少的元素，可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行。目前，阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟，其特点及功能也在日趋完善。同时，阻垢剂的种类亦在不断增加。
随着20世纪90年代初美国Betz实验室在实验室开发出无磷无氮的聚环氧琥珀酸（PESA）绿色水处理剂以来，国内外研究者相继对其性能进行研究。但单一PESA在低浓度时阻垢性能一般,而添加浓度高时又会造成生产成本的提高。研究表明优化合成条件通过合成PESA衍生物，使PESA具有多官能性,是对PESA阻垢剂研究的新趋势。
发明内容
本发明为了解决现有阻垢剂使用成本高，阻垢效率低及对环境有害的问题，一是提供一种在合成中加入一种小分子物质，来增加聚环氧琥珀酸的阻垢性能，在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解，具有多官能性，阻垢效率高的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂合成方法，二是提供一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的应用方法。
实现上述目的采用以下技术方案：一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，所述方法包括下述步骤：环化反应及环化产品提纯：该步骤得到白色固体为环氧琥珀酸钠； 聚环氧琥珀酸产品的制备：将环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃-88℃后，开始加入氢氧化钙引发剂，共计加三至四次氢氧化钙引发剂，然后用质量百分比为40%NaOH调节pH>12，充分搅拌反应后，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤，静置分液，得到聚环氧琥珀酸PESA；还包括聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA的制备，其制备方法是：将聚环氧琥珀酸PESA的产物放入三口烧瓶中，分2-3次加入1.5g-3.0g的L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到110℃-120℃后，开始调节pH在4.0-6.0之间，充分搅拌反应2.5h-3.5h后，反应体系变为橙黄色粘稠状物时，停止加热，用干燥装置干燥后，得到L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA，研细密闭保存备用。
作为优选方案，所述的L-半胱氨酸的分子结构式为：
作为优选方案，按重量计，聚环氧琥珀酸PESA与L-半胱氨酸比例为10：1。
作为优选方案，所述的干燥装置是红外线干燥灯。
作为优选方案，所述的L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA成品用研磨机研磨至60目
一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的应用方法，所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在温度为55℃-85℃，pH值为5.0～10.0，阻垢率在90%-98%的范围内应用。
采用上述技术方案，由于聚环氧琥珀酸中含有大量的羧基基团，而羧基可以与很多基团发生酰化反应，尤其与含有氨基的有机化合物反应较好，生成酰胺类化合物，而氨基酸有较多的官能团，可以将氨基酸与PESA发生反应，生成酰基L-半胱氨酸类化合物。这样增加电负性较大的易络合原子数目，从而进一步提高原有聚环氧琥珀酸络合能力，最终起到提高阻垢缓蚀效率的目的。
本发明制备的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，属聚合物型阻垢剂。聚环氧琥珀酸衍生物(Lcys-PESA)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性,其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。其显著的效果还在于：不用改变其它的工艺条件，只是在合成中加入一种小分子物质，改善其线性结构，PESA具有多官能性，而达到了增加聚环氧琥珀酸的阻垢分散效果的目的，进一步拓宽了聚环氧琥珀酸的应用范围。
附图说明
图1是本发明温度对Lcys-PESA阻垢性能影响示意图。
图2是本发明pH对Lcys-PESA阻垢性能影响的示意图。
图3，图4，图5分别是本发明碳酸钙晶形SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本实施例是一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的制备及应用方
法，其发明思想是，在聚环氧琥珀酸衍生物(简称Lcys-PESA)的制备步骤中，多次加入L-半胱氨，来提高阻垢缓蚀效率，L-半胱氨酸的分子结构式是：
聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂制备方法实施例：
实施例1：
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入16gNaOH，并加入36ml水，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入19.6g马来酸酐，同时水浴升温至55℃。水浴升温至55℃后，加入催化剂1.2gNa2WO4。后给水浴升温至70℃，待温度稳定后，用分液漏斗在35min内均匀滴加双氧水24ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内，反应1.5小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干75h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到85℃后，开始加入1.2g氢氧化钙引发剂，分3次加入，每隔5min加一次，后用质量百分比为40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸（PESA)。
C. 聚环氧琥珀酸衍生物(简称Lcys-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中，分2次加入1.5g的L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到110℃后，开始调节pH在4，充分搅拌反应3.5h后，停止加热，得到浅橙黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA，研细60目密闭保存备用。
实施例2：
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入13gNaOH，并加入35ml水，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入18g马来酸酐，同时水浴升温至52℃。水浴升温至52℃后，加入催化剂1gNa2WO4。后给水浴升温至65℃，待温度稳定后，用分液漏斗在30min内均匀滴加双氧水20ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=6-7内，反应1小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析2次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干72h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃后，开始加入1g氢氧化钙引发剂，分三次加入，每隔5min加一次，后用质量百分比为40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸（PESA)。
C. 聚环氧琥珀酸衍生物(简称Lcys-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中，分2次加入2.0g的L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到115℃后，开始调节pH在6，充分搅拌反应2.5h后，停止加热，得到浅橙黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA，研细60目密闭保存备用。
实施例3：
A. 环化反应及环化产品提纯
a在三口烧瓶中加入18gNaOH，并加入38ml，将三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，在磁力搅拌下充分溶解后，加入20g马来酸酐，同时水浴升温至58℃。水浴升温至58℃后，加入催化剂1.5gNa2WO4后给水浴升温至75℃，待温度稳定后，用分液漏斗在40min内均匀滴加双氧水26ml。此时开始用1:1盐酸溶液调节pH=7内，反应2小时后得到混合粗产品。
b产品提纯：将步骤a的混合粗产品用电热套加热，同时抽真空进行减压蒸馏。待蒸发剩余液为原溶液体积的1/2时，停止减压蒸馏。将溶液倒入准备好的无水乙醇中沉析3次。得到白色针状晶体，放入鼓风干燥箱中在60℃的环境下连续烘干73h，得到白色固体，即为较纯的环氧琥珀酸钠。
B. 聚环氧琥珀酸产品的制备
取步骤b制得的环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到88℃后，开始加入1.5g氢氧化钙引发剂，分四次加入，每隔5min加一次，后用质量百分比为40%NaOH调节pH>12即可。充分搅拌反应2h后，待溶液变为淡土黄色粘稠状物时，停止加热。其次，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤3次，静置分液，收取下层粘稠蜡状物。既得聚环氧琥珀酸（PESA)。
C. 聚环氧琥珀酸衍生物(简称Lcys-PESA)的制备
将步骤B的产物放入三口烧瓶中，分3次加入3.0g的L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到120℃后，开始调节pH到5，充分搅拌反应2.0h后，停止加热，得到浅橙黄色粘稠状物，在红外干燥灯下干燥。既得聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA，研细60目密闭保存备用。
使用方法实施例
实施例1：
以1升水计，按照质量浓度配比分别在容量瓶配成10mg/L的Lcys-PESA 、10mg/L的CSN-PESA、10mg/L自制PESA、10mg/L的Lcys和5mg/L自制PESA与5mg/L Lcys复配液，然后倒入锥形瓶中，用带有玻璃管的胶塞盖紧，于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。结果见表1。
表1
| 项目 | 阻碳酸钙垢的阻垢率/% |
| 10mg/L的Lcys-PESA | 94.2 |
| 10mg/L的CSN-PESA | 90.4 |
| 10mg/L自制PESA | 72.9 |
| 10mg/L的Lcys | 40.5 |
| 5mg/L自制PESA与5mg/LLcys复配 | 60.4 |
实施例2
以1升水计，按照质量浓度配比配成10mg/L的Lcys-PESA和10mg/L的CSN-PESA的阻垢液，分别置于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃和85℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻碳酸钙垢阻垢率。在温度60-85℃情况下，阻垢剂都有很好的适应性，阻垢率在90%以上。比用硫脲改性的聚环氧琥珀酸（CSN-PESA）效果好。结果如图1所示。
实施例3
以1升水计，把含有10mg/L的Lcys-PESA 和10mg/L的CSN-PESA的阻垢液，分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后置于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH小于10.0的情况下，Lcys-PESA阻垢剂的阻垢率都在90%以上，高于CSN-PESA，且在生物降解性也有优势。结果如图2所示。
实施例4：
将本发明用于碳酸钙晶形的表面分析
依据SEM观察的晶体形貌，可以定性确定碳酸钙的晶形。从扫描电镜照片可以发现，没有加阻垢剂时图3产生的CaCO3晶体外形具有清晰的正方体几何结构，表面光滑、形状规整，结构紧密。当加入聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂如图4产生的碳酸钙的晶型尺寸较小，较难堆砌成致密的晶体的外貌是由其本身的内部结构决定硬垢，其颗粒分布较为松散，Lcys-PESA使碳酸钙垢的晶型发生了畸变。图4与图5（加入改性的聚环氧琥珀酸）相比，Lcys-PESA明显与CSN-PESA不同。这因为Lcys-PESA碳酸钙原来的方解石结构被破坏，形成了很多狭小片状的结晶，这种结构的变化可能是阻垢剂分子嵌入垢样颗粒内部，阻垢分散剂的官能团与碳酸钙的表面氧原子之间形成氢键，引起颗粒的晶格畸变，可以使碳酸钙垢层由原来的硬垢变为软垢，改变垢层的形态，在一定速度的水流冲刷或温度的变化下，这些泥浆化的软垢比较容易被水冲走排掉，从而阻垢率提高。
Claims (4)
1.一种聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，该阻垢剂的制备方法包括下述步骤：环化反应及环化产品提纯：该步骤得到白色固体为环氧琥珀酸钠； 聚环氧琥珀酸产品的制备：将环氧琥珀酸钠装入三口烧瓶中，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到80℃-88℃后，开始加入氢氧化钙引发剂，共计加三至四次氢氧化钙引发剂，然后用质量百分比为40%NaOH调节pH>12，充分搅拌反应后，将产品放入酸化醇类溶液中洗涤，静置分液，得到聚环氧琥珀酸PESA；其特征在于，还包括聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA的制备，其制备方法是：将聚环氧琥珀酸PESA的产物放入三口烧瓶中，分2-3次加入1.5g-3.0g的L-半胱氨酸，放入甲基硅油浴中加热，待温度升到110℃-120℃后，开始调节pH在4.0-6.0之间，充分搅拌反应2.5h-3.5h后，反应体系变为橙黄色粘稠状物时，停止加热，用干燥装置干燥后，得到L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA，研细密闭保存备用。
2.根据权利要求1所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：所述的L-半胱氨酸的分子结构式为
。
3.根据权利要求1所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：按重量计，聚环氧琥珀酸PESA与L-半胱氨酸比例为10：1。
4.根据权利要求1所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：所述的干燥装置是红外线干燥灯。
5.根据权利要求1所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂，其特征在于：所述的L-半胱氨酸改性聚环氧琥珀酸衍生物Lcys-PESA成品用研磨机研磨至60目。
6.一种如权利要求1所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂的应用方法，其特征在于，所述的聚环氧琥珀酸衍生物阻垢剂在温度为55℃-85℃，pH值为5.0～10.0，阻垢率在90%-98%的范围内应用。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
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Inventor after: Liu Xinhua Inventor after: Chen Haojun Inventor after: Sun Caiyun Inventor after: Tong Xinjia Inventor after: Wang Qinghui Inventor after: Du Jiao Inventor after: Han Jie Inventor after: Wu Weihua Inventor before: Liu Xinhua Inventor before: Sun Caiyun Inventor before: Tong Xinjia Inventor before: Wang Qinghui Inventor before: Du Jiao Inventor before: Han Jie |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU XINHUA SUN CAIYUN TONG XINJIA WANG QINGHUI DU JIAO HAN JIE TO: LIU XINHUA CHEN HAOJUN SUN CAIYUN TONG XINJIA WANG QINGHUI DU JIAO HAN JIE WU WEIHUA |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141008 Termination date: 20171207 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |