CN102773496B - 连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，涉及一种金银合金纳米颗粒。分别在2份侧柏叶干粉中加入去离子水，振荡后，过滤，所得滤液即为侧柏叶水提液；配制不同浓度的金前驱体、银前驱体和氢氧化钠溶液，用于调节侧柏叶水提液的pH值；通过加热器调控反应器的温度，使反应器的温度保持在30～90℃，再用蠕动泵将金前驱体、银前驱体和侧柏叶水提液以相同体积流率通过进料口持续通入到反应器中进行反应，用磁力搅拌器进行搅拌，关闭出口阀门，待反反应器中反应液体积达到50ml时，打开出口阀门收集反应液，出口流量控制在1500μL/min，反应液用冰浴冷却以尽量终止反应，即得金银合金纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种金银合金纳米颗粒，尤其是涉及一种在连续搅拌釜式反应器中采用侧柏叶水提液快速制备金银合金纳米颗粒的方法。
背景技术
对于一些化学反应，合金纳米粒子由于具有远优于单组分金属的催化性能而引起研究者的兴趣。其中，金和银由于晶格性质相似极易形成合金而备受关注。
金和银晶格性质虽然相似，但是其对于不同反应物的吸附能力却不同，其合金催化剂在反应中所起到的协同作用可以大大提高其催化性能，这就使得合金纳米粒子具备了比单金属纳米粒子更为优异的催化性能。因此将前驱体金和银同时纳米化制备形成金银合金纳米粒子是提高其催化效率的重要途径。例如，Mou小组报道了其对CO的催化氧化作用，金对CO以及Ag对O2的高效吸附能力而提升了低温下对CO的氧化能力(J.Phys.Chem.B.,2005,109:18860)。
传统的金银合金制备方法主要有化学还原法、电化学合成、微乳液法、激光诱导法、微波合成等方法。然而这些方法在制得高纯度合金纳米粒子的同时，也存在着引入大量化学试剂或者反应不易于放大等缺点。
目前也出现了一些相对绿色的生物还原制备金银合金纳米颗粒的方法，如E.Castro-Longoria等报道了利用丝状真菌Neurospora crassa制备金银合金纳米粒子的方法(Colloids Sur.,B，2011，83：42–48)。S.Shiv Shankar等报道了利用印度苦楝树叶提取物合成金银合金纳米颗粒的方法(J Colloid Interface Sci.2004，275：496–502。然而，在公开的专利中，尚无利用生物还原法制备金银合金纳米颗粒的报道。而且现有的研究只停留在间歇制备阶段,无法实现大批量的生产。将连续搅拌釜式反应器(CSTR)应用于金银合金纳米颗粒的植物生物质还原制备，不仅可以实现连续化的生产，而且操作简单，环境友好，能耗较低。
发明内容
本发明旨在提供一种在连续搅拌釜式反应器中利用侧柏叶水提液连续还原制备金银合金纳米颗粒和调控颗粒粒径的方法。
本发明包括以下步骤：
1)在侧柏叶干粉中加入去离子水，振荡后，过滤，所得滤液即为侧柏叶水提液；所述侧柏叶干粉的质量与去离子水的体积比为3g∶100mL或6g∶100mL；
2)配制金前驱体、银前驱体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用于调节侧柏叶水提液的pH值；所述金前驱体的浓度为1mmol/L或0.4mmol/L或0.7mmol/L，所述银前驱体的浓度为2mmol/L或1mmol/L；所述金前驱体为HAuCl4溶液，所述银前驱体为AgNO3溶液；
3)通过加热器调控反应器的温度，使反应器的温度保持在30～90℃，再用蠕动泵将金前驱体、银前驱体和侧柏叶水提液以相同体积流率通过进料口持续通入到反应器中进行反应，其中，所述侧柏叶水提液可以是等体积加入所述氢氧化钠溶液调节pH之后的，也可以是不加入所述氢氧化钠溶液的，用磁力搅拌器进行搅拌，关闭出口阀门，待反应器中反应液体积达到50mL时，打开出口阀门收集反应液，出口流量控制在1500μL/min，反应液用冰浴冷却以尽量终止反应，即得金银合金纳米颗粒。
在步骤1)中，所述侧柏叶干粉的质量与去离子水的体积比分别可为3g∶100mL或6g∶100mL；所述振荡的条件可于摇床中30℃，150rpm振荡12h；所述过滤可采用双层滤纸过滤，所得滤液即浓度为30和60g/L的侧柏叶水提液。
在步骤2)中，所述金前驱体可为HAuCl4溶液，所述银前驱体可为AgNO3溶液；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为12mmol/L。
在步骤3)中，所述流率可为500μL/min。
所制得的金银合金纳米颗粒主要呈球形，平均粒径位于7.6～17.9nm，颗粒分散性好。
利用F30透射电子显微镜(TEM)对所得的金银合金纳米颗粒的形貌和粒径进行观察并利用粒径统计软件Sigmascan pro4对所得到的电镜图进行粒径统计。
本发明通过加热器来调控反应器内的温度，利用蠕动泵进行加料，然后设定工艺参数：反应温度(30～90℃)、原料液的流率(250μL/min)。
本发明工艺简单，操作简便，反应迅速，环境友好，能耗较低，可实现连续生产，只要适当地扩大反应器规模，易于进行工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的粒径最小的合金纳米颗粒的TEM图。在图1中，标尺为100nm。
图2为本发明制备的粒径最大的合金纳米颗粒的TEM图。在图2中，标尺为100nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
以下实施例按如下步骤进行：
1)分别在3g和6g 2份侧柏叶干粉中加入100mL去离子水，于摇床中30℃，150rpm振荡12h后，采用双层滤纸过滤，所得滤液即浓度为30和60g/L的侧柏叶水提液。
或用相同体积的氢氧化钠水溶液，浓度为12，15或20mmol/L。
2)配制不同浓度的HAuCl4溶液、AgNO3溶液和氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为12mmol/L,15mmol/L或20mmol/L，用于调节侧柏叶水提液的pH值。
3)通过加热器调控反应器的温度，使反应器的温度保持在30～90℃，再用蠕动泵将金前驱体、银前驱体和侧柏叶水提液以相同体积流率500μL/min通过进料口持续通入到反应器中进行反应，用磁力搅拌器进行搅拌，关闭出口阀门，待反应器中反应液体积达到50mL时，打开出口阀门收集反应液，出口流量控制在1500μL/min(即进出口速度达到平衡)，反应液用冰浴冷却以尽量终止反应，即得金银合金纳米颗粒。
以下给出具体实施例：
实施例1：将晒干后的侧柏叶粉碎制得侧柏干粉，按前述方法得到30g/L的水提液。用蠕动泵将1mmol/L HAuCl4溶液,2mmol/L AgNO3溶液和侧柏水提液以相同体积流率(500μL/min)输送到连续搅拌釜式反应器中，即使金银比为1∶2，设定反应温度为90℃。所得的合金纳米颗粒均为近球形，大小均匀，粒径主要分布在10.9±4.7nm。
实施例2：向实施例1中的侧柏水提液中等体积加入12mmol/L氢氧化钠溶液，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在9.7±2.8nm。
实施例3：向实施例1中的侧柏水提液中等体积加入15mmol/L氢氧化钠溶液，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在9.2±2.6nm。
实施例4：将实施例1中两种反应液的浓度更换为0.4mmol/L HAuCl4溶液，1mmol/LAgNO3溶液，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在9.2±3.5nm。
实施例5：将实施例1中两种反应液的浓度更换为0.7mmol/L HAuCl4溶液,1mmol/LAgNO3溶液，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在17.9±5.2nm。
实施例6：将实施例1中的侧柏水提液浓度换成60g/L并向其中等体积加入20mmol/L氢氧化钠溶液，将AgNO3溶液浓度换成1mmol/L，反应温度为30℃，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在7.6±2.4nm。
实施例7：将实施例6中的反应温度设定为60℃，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在8.5±2.9nm。
实施例8：将实施例6中的反应温度设定为90℃，保持其他的反应条件不变，所得的纳米颗粒均为近球形，粒径主要分布在9.9±3.6nm。
Claims (5)
1.连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在侧柏叶干粉中加入去离子水，振荡后，过滤，所得滤液即为侧柏叶水提液；所述侧柏叶干粉的质量与去离子水的体积比为3g∶100mL或6g∶100mL；
2)配制金前驱体、银前驱体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用于调节侧柏叶水提液的pH值；所述金前驱体的浓度为1mmol/L或0.4mmol/L或0.7mmol/L，所述银前驱体的浓度为2mmol/L或1mmol/L；所述金前驱体为HAuCl4溶液，所述银前驱体为AgNO3溶液；
3)通过加热器调控反应器的温度，使反应器的温度保持在30～90℃，再用蠕动泵将金前驱体、银前驱体和侧柏叶水提液以相同体积流率通过进料口持续通入到反应器中进行反应，其中，所述侧柏叶水提液可以是等体积加入所述氢氧化钠溶液调节pH之后的，也可以是不加入所述氢氧化钠溶液的，用磁力搅拌器进行搅拌，关闭出口阀门，待反应器中反应液体积达到50mL时，打开出口阀门收集反应液，出口流量控制在1500μL/min，反应液用冰浴冷却以尽量终止反应，即得金银合金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤1)中，所述振荡的条件是于摇床中30℃，150rpm振荡12h。
3.如权利要求1所述的连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤1)中，所述过滤采用双层滤纸过滤。
4.如权利要求1所述的连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为12mmol/L。
5.如权利要求1所述的连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤3)中，所述流率为500μL/min。
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