CN103600088B - 一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。该方法，包括如下步骤：向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8‑10，加入Au晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行基于金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶。该方法利用晶种生长法控制Ag纳米颗粒的连续生长，获得了具有较窄尺寸分布（相对标准偏差小于20%）和颗粒尺寸在20nm‑120nm连续可控的Ag纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。
背景技术
银纳米颗粒的制备通常是利用银盐的化学还原法，与金盐相比较由于银离子更容易被还原，因此很难控制Ag纳米颗粒的尺寸及其尺寸的一致性。目前常规的银纳米颗粒制备方法是使用硝酸银为银离子源，利用聚合物（PVP，PVA，PEG等）或含有巯基及氨基的分子作为保护剂，在水基或非水基溶液中利用还原剂（硼氢化钠，水合肼，柠檬酸三钠等）或辐射进行银离子的还原。目前大多数工艺方法还很难控制银纳米颗粒的尺寸，往往获得的纳米颗粒具有较宽的尺寸分布范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。
本发明提供的制备银纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入碱调节pH值至8-10，加入金晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶。
上述方法中，所述具有醛基的弱还原剂为葡萄糖或乙醛；
所述保护剂为PVP（也即聚乙烯吡咯烷酮）；
所述金晶种的粒径为1.5-20nm，具体为5nm；
所述金晶种的水溶液的浓度为65μg/mL；
所述碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度均为1M，加入量为60μL-240μL；
所述滴加银氨溶液步骤中，滴加速率为0.05mL/min-10mL/min，具体为0.05mL/min-0.5mL/min，更具体为2mL/min、0.2mL/min、0.5mL/min、0.1mL/min、0.05mL/min、0.1mL/min-2mL/min、0.1mL/min-0.5mL/min、0.1mL/min-0.2mL/min、0.2mL/min-0.5mL/min、0.5mL/min-2mL/min。
所述混合液中，具有醛基的弱还原剂、保护剂、水、金晶种的水溶液和银氨溶液的用量比为50-200mg：50-400mg：100-250mL：50μL-500μL：2.5-120mL，具体为100mg：200mg：150mL：200μL：2.5mL、
100mg：200mg：150mL：200μL：5mL、
100mg：200mg：150mL：200μL：20mL、
100mg：200mg：150mL：200μL：30mL、
100mg：200mg：150mL：200μL：50mL、
100mg：200mg：150mL：200μL：60mL。
所述银氨反应步骤中，温度为10-30℃，具体为20℃、10-20℃或20-30℃；反应时间由所用银氨溶液量及滴加速度决定，如可为5分钟。
所述调节pH值步骤中，pH值具体为8.2、8.6、9、9.5、8.2-9.5、8.6-9、9-9.5或8.2-8.6。
上述方法可通过在反应物之间的用量、金晶种的银氨反应步骤的反应时间及温度、银氨溶液的加入量、银氨溶液的滴加速率和反应体系的pH值等反应条件的调节，通过不同反应条件的配伍，达到控制银纳米颗粒粒径的目的。
其中，所述银氨溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得：向硝酸银的水溶液中先加入氢氧化钠水溶液，再加入氨水，形成银氨溶液后，稀释至1mg/mL浓度，再过滤两次而得。
所述银氨溶液的制备方法中，所述银氨溶液中，硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3：
1；氨水溶液的用量以使氢氧化银沉淀刚好消失为准；
所述硝酸银的水溶液的浓度为2mg/mL-10mg/mL，具体为5mg/mL；
所述氢氧化钠的水溶液的浓度为1M；
所述氨水的体积百分浓度为5%；
所述过滤步骤中，所用滤膜的孔径为220或450nm，具体为450nm。
所述金晶种的水溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将去离子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的柠檬酸三钠水溶液、25mM的碳酸钾水溶液和10mg/mL的单宁酸水溶液预热至60～70℃混匀，并于100℃反应10分钟，得到所述金晶种的水溶液；
其中，所述去离子水、氯金酸、柠檬酸三钠、碳酸钾和单宁酸的投料体积比为80：1：4：0.01-5：0.01-5，具体为80：1：4：2：2。
所述银纳米颗粒的粒径为20-150nm，具体为24nm-120nm，更具体为24nm、50nm、70nm、90nm、105nm、120nm、50-120nm、24-105nm或24-90nm。
本发明利用晶种生长法控制Ag纳米颗粒的连续生长，从而可以获得具有较窄尺寸分布（相对标准偏差小于20%）和颗粒尺寸在20nm-120nm范围可控的Ag纳米颗粒。其中所使用的还原剂及Ag离子前驱体非常重要，因为Ag离子非常容易被还原，具有醛基的还原剂具有比较弱的还原能力，在其还原银氨络离子过程中能以非常慢的速度在晶种表面还原Ag原子，在具体操作时，可通过反应物的连续加入控制反应的连续进行，从而实现不同尺寸Ag纳米颗粒的可控制备。
附图说明
图1为24nmAg纳米颗粒的TEM图片。
图2为不同尺寸Ag纳米颗粒的TEM照片。
图3为银氨溶液滴加不同时间后Ag纳米颗粒的吸收光谱。
图4为不同银氨溶液滴加速率对于Ag纳米颗粒胶体吸收峰位置与半高宽影响。
图5为温度对于Ag纳米颗粒溶胶吸收峰位置及半高宽影响。
图6为不同NaOH加入量对于Ag纳米颗粒溶胶吸收峰位置及半高宽影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中，所用粒径为5nm的金晶种均按照如下方法制备而得：
1）首先在三角烧瓶中倒入经滤膜处理的80mL去离子水，然后加入1mL浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液，该混合液记为溶液1；
2）取50mL烧杯，加入4mL10mg/mL的柠檬酸三钠水溶液、2mL25mM的碳酸钾水溶液和2mL10mg/mL的单宁酸水溶液混匀，该混合液记为溶液2；
3）在两个磁力搅拌器上，分别加热上述溶液1和溶液2，并使溶液2的温度低于溶液1的温度，当溶液1温度为60℃时，迅速加入溶液2，并快速搅拌，同时加热开至最大位置，100℃反应10分钟，到时间后停止加热自然冷却至室温，得到金晶种的水溶液，其中金晶种的粒径为5nm，该水溶液中金晶种的浓度为65μg/mL，并置于冰箱中冷藏待用。
所用银氨溶液的制备方法均如下所示：
配置取50mg AgNO3加水至10mL，得到浓度为5mg/mL的硝酸银水溶液；加入1MNaOH水溶液100μL（硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3：1）形成褐色沉淀，再逐滴加入体积百分浓度为5%的氨水，使形成的AgOH褐色沉淀刚好消失，即形成银氨溶液；再把溶液进行稀释至AgNO3浓度为1mg/mL，并用孔径为450nm的滤膜过滤两次而得，备用。
实施例1
取100mg具有醛基的弱还原剂葡萄糖和200mg保护剂PVP溶解在150mL去离子水中，超声使其完全溶解，经450nm孔径的滤膜过滤处理两次后，在室温搅拌状态下加入1MNaOH水溶液180μL至体系的pH值为9后，再加入200μL粒径为5nm的金晶种（金晶种的浓度为65μg/mL），再以0.5mL/min的滴加速率加入银氨溶液2.5mL，20℃进行基于金晶种的银氨反应，5分钟后反应完毕，得到含有本发明提供的含有银纳米颗粒的溶胶。
该银纳米颗粒的TEM照片如图1所示，由图可知，该银纳米颗粒的粒径为24nm。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤，仅将金晶种的银氨反应步骤的反应时间替换为10、40、60、100和120分钟，依次得到如图2B-F所示的粒径为50nm、70nm、90nm、105nm和120nm的银纳米颗粒。
实施例3
按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨溶液的总加入量替换为2.5mL，5mL、20mL、30mL、50mL、60mL，所得银纳米颗粒的吸收光谱如图3所示。
由图3可知，银纳米颗粒吸收光谱与其颗粒尺寸具有直接的关系；随着银氨溶液加入量的增加，银纳米颗粒溶胶的吸光度强度增加，特别是其吸收峰位置随着加入量的增加逐渐向长波方向移动，这与透射电镜中观察到纳米颗粒尺寸增加相一致，说明本方法实现了Ag纳米颗粒尺寸的连续可调生长。
可见，Ag纳米颗粒的吸收光谱可以非常简单的表征Ag纳米颗粒的尺寸及其分布，其基本规律如下：
1）随着Ag纳米颗粒尺寸的增加，Ag纳米颗粒胶体的吸光度峰值向长波方向移动；
2）当吸光度峰值相同的条件下，吸收光谱峰的半高宽越小，纳米颗粒的尺寸分布越窄。
实施例4
按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨溶液的滴加速率依次替换为10mL/min、2mL/min、0.5mL/min、0.2mL/min、0.1mL/min和0.05mL/min，得到Ag纳米颗粒胶体吸收峰位置与半高宽关系如图4所示。
随着滴加时间的延长，银纳米颗粒胶体的吸收峰都会向长波方向移动，但是当滴加速率大于2mL/min时，由图4可知，银纳米颗粒的吸收光谱具有较大的半高宽，说明纳米颗粒在这些参数下具有较差的尺寸分散性。
实施例5
按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨反应的温度替换为10℃、20℃和30℃，所得银纳米颗粒溶胶吸收光谱峰位置-半峰宽关系如图5所示。
由图5可知，30℃条件下制备所得银纳米颗粒质量最好。
实施例6
按照与实施例1相同的步骤，仅将NaOH的加入量替换为60μL（对应体系的pH值为8.2）、120μL（对应体系的pH值为8.6）和240μL（对应体系的pH值为9.5），所得银纳米颗粒的吸收光谱峰位置-半高宽关系如图6所示。
由图6可知，NaOH的加入量为实施例1所用180μL也即体系的pH值为9时，银纳米颗粒具有较小的吸收峰半高宽，具有最小的尺寸分散度。
Claims (11)
1.一种制备银纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入碱调节pH值至8-10，加入金晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶；
所述具有醛基的弱还原剂为葡萄糖或乙醛；
所述保护剂为PVP；
所述碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
所述滴加银氨溶液步骤中，滴加速率为0.05mL/min-10mL/min；
所述银氨反应步骤中，温度为10-30℃；
所述具有醛基的弱还原剂、保护剂、水、金晶种的水溶液和银氨溶液的用量比为50-200mg：50-400mg：100-250mL：50μL-500μL：2.5-120mL；
所述银纳米颗粒的尺寸分布相对标准偏差小于20％，颗粒尺寸在20nm-120nm范围可控。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金晶种的粒径为1.5-20nm；
所述金晶种的水溶液中，金晶种的浓度为65μg/mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金晶种的粒径为5nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述滴加银氨溶液步骤中，滴加速率为0.05mL/min-0.5mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有醛基的弱还原剂、保护剂、水、金晶种的水溶液和银氨溶液的用量比为100mg：200mg：150mL：200μL：2.5mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述银氨溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得：
向硝酸银的水溶液中先加入氢氧化钠的水溶液，再加入氨水使氢氧化银沉淀刚好消失后，稀释至AgNO3的浓度为1mg/mL，再过滤两次而得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述银氨溶液中，硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3：1；
所述硝酸银的水溶液的浓度为2mg/mL-10mg/mL；
所述氢氧化钠的水溶液的浓度为1M；
所述氨水的体积百分浓度为5％；
所述过滤步骤中，所用滤膜的孔径为220或450nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述硝酸银的水溶液的浓度为5mg/mL；
所述过滤步骤中，所用滤膜的孔径为450nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金晶种的水溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得：
将去离子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的柠檬酸三钠水溶液、25mM的碳酸钾水溶液和10mg/mL的单宁酸水溶液预热至60～70℃混匀，并于100℃反应10分钟，得到所述金晶种的水溶液；
其中，所述去离子水、氯金酸、柠檬酸三钠、碳酸钾和单宁酸的投料体积比为80：1：4：0.01-5：0.01-5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述去离子水、氯金酸、柠檬酸三钠、碳酸钾和单宁酸的投料体积比为80：1：4：2：2。
11.根据权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于：所述银纳米颗粒的粒径为24nm-120nm。
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