CN109719305B - 一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离激元共振可调的Au‑Ag合金纳米粒子的制备方法，该方法以类球形Ag纳米粒子作为反应模板，通过在HAuCl₄溶液中加入柠檬酸钠之后，再加入合成的Ag纳米粒子，得到等离激元共振可调的Au‑Ag合金纳米粒子；通过控制反应时间，制备出具有不同空腔大小的中空Au‑Ag合金纳米粒子，可控Au‑Ag合金纳米粒子的等离激元共振峰，通过该方法制备的等离激元共振可调的Au‑Ag合金纳米粒子，是由实心的Ag纳米粒子向空心的Au‑Ag合金纳米粒子转变，再向实心Au‑Ag合金纳米粒子转变的一个过程。该方法具有简单快速、成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可用于太阳能电池、光催化、生物医学及光学传感多方面领域。

Description

一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法，可用于对太阳能电池、光催化、生物医学及光学传感等方面。

背景技术

表面等离激元共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)效应由于具有独特的光与物质相互作用特性，被广泛应用于太阳能光捕获、光催化、生物医学及光学传感等方面。SPR效应是由于金属(Au、Ag、Cu、Al等)表面的价电子在一定的外场(比如光照)作用下产生集体震荡的效应。在这些纳米粒子吸收特定频率的光后会激发SPR效应，并随之发生等离激元衰减，将积累的能量转移到材料导带的电子中。在能源研究领域，局域表面等离激元金属纳米粒子由于其独特的光学特性，可以有效利用太阳能，通过吸收一定波长的光，转化为其他形式的能量，尤其是在光热转换及光电转换***中，作用尤为明显。

不同的等离激元金属纳米粒子具有不同的吸收光谱，当入射光与这些金属纳米颗粒的波长接近它的局域表面等离共振峰时，捕获光能力达到最佳。然而每种金属纳米粒子对应的等离激元共振峰，大多局限于某一范围。虽然可以通过粒子尺寸，形貌，及周围介质改变，但是想要达到连续大范围调控，依旧比较困难。在光催化***中，当半导体与等离激元金属纳米粒子的吸收光谱重叠时，等离激元金属释放的能量可以通过等离子体诱导共振能量转移机制转移到邻近的半导体中，这对于提升光催化效率起到很关键作用，然而单纯的金属纳米粒子想要与半导体吸收光谱达到匹配，并不是一件容易的事。将不同金属纳米粒子合金化是一种很好的方法以达到调控等离激元峰的目的，并且可以结合两者的优势，共同作用。Ag纳米粒子具有高的消光截面积，然而易氧化，不稳定等因素限制许多方面的应用，Au纳米粒子具有极高的稳定性，然而相比于Ag纳米粒子，消光系数较低，并且想要利用Au纳米粒子吸收500nm以下的光更加困难。将Au、Ag纳米粒子合金化，既可以提高合金纳米粒子稳定性，又可调控更多新奇的等离激元效应。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法，该方法以类球形Ag纳米粒子作为反应模板，通过在100℃的HAuCl₄溶液中加入柠檬酸钠之后，再加入合成的Ag纳米粒子，制备出单分散的Au-Ag合金纳米粒子；通过控制HAuCl₄与Ag纳米粒子的比例，可控调节合金纳米粒子等离激元共振峰，并保持合金纳米粒子尺寸的单分散性；通过控制反应时间，制备出具有不同空腔大小的中空Au-Ag合金纳米粒子，该方法制备的Au-Ag合金纳米粒子，是由实心的Ag纳米粒子向空心的Au-Ag合金纳米粒子转变，再向实心Au-Ag合金纳米粒子转变的一个过程。通过控制反应时间，同样可控Au-Ag合金纳米粒子的等离激元共振峰。本发明所述方法具有简单快速、成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可用于太阳能电池、光催化、生物医学及光学传感多方面领域。

本发明所述的一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法，按下列步骤进行：

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20m L 1wt％柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt％的AgNO₃水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt％新配置的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到溶液为的银纳米种子；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，再重复1-4次向溶液中加入1mL的柠檬酸钠溶液，随后快速加入0.85mL1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，将最终所得溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即分别得到10-100nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、将浓度为0.01mM-0.1mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度90-100℃下剧烈搅拌15min，加入HAuCl₄物质量的5-9倍的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的银纳米粒子，保持温度100℃、剧烈搅拌状态，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，取1到15min中任一时间段，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

本发明所述的一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法，该方法：

(1)首先制备类球形的Ag纳米粒子，通过种子生长法制备类球形Ag纳米粒子，柠檬酸钠作为硝酸银的稳定剂，利用硼氢化钠的强还原性，得到小尺寸银纳米粒子，小尺寸的银纳米粒子作为银种子进一步生长，通过在沸腾的柠檬酸钠溶液中，加入银种子，随后加入硝酸银溶液，可生成尺寸均一的银纳米粒子；

(2)Au-Ag合金纳米粒子的制备通过电偶置换和还原剂还原共同作用，在温度100℃的HAuCl₄溶液中加入柠檬酸钠溶液，之后快速加入银纳米粒子，银纳米粒子与HAuCl₄溶液快速反应，生成具有银纳米粒子形貌的金纳米壳，柠檬酸钠即作为稳定剂又作为还原剂，对溶液中未反应完的Au³⁺和Ag⁺进行还原反应；该过程由银纳米粒子转变为Au-Ag合金中空粒子，在转变为实心合金纳米粒子；

(3)通过控制反应时间，将1min、3min、5min、7min、9min、11min、13min和15min不同反应时间段的Au-Ag合金纳米粒子迅速冰浴，终止反应，得到不同反应时间下的合金纳米粒子；不同时间下的合金纳米粒子其内部空腔会逐渐减小，等离激元吸收峰发生蓝移；反应15min左右，Au-Ag合金纳米粒子溶液颜色不再改变，反应结束。通过该方法得到的Au-Ag合金纳米粒子的形貌尺寸与初始的Ag纳米粒子基本保持一致。

本发明所述方法的优点和积极效果：本发明所述方法利用Ag纳米粒子作为模板，通过控制HAuCl₄与Ag纳米粒子之间的电偶置换及柠檬酸钠还原两种离子的两种反应，来合成单分散的，可调控等离激元吸收峰，较为稳定的Au-Ag合金纳米粒子；仅使用柠檬酸钠同时作为还原剂与稳定剂，保持HAuCl₄用量不变，通过控制时间梯度，得到等离激元共振可调，内部空腔随时间逐渐减小的Au-Ag合金纳米粒子。该方法可以减少由单纯HAuCl₄与Ag纳米粒子之间的电偶置换引起合金纳米粒子表面的缺陷，同时这个反应可以随时终止，反应过程中迅速降温停止反应，可控得到内部空腔不同的合金纳米粒子，以此来调控等离激元共振。该方法不但简单易行，而且生成的Au-Ag合金纳米粒子生物相容性好，适用于多方面应用，并且合金纳米粒子的形貌可与Ag纳米模板形貌保持相似。

附图说明

图1为本发明不同时间段Au-Ag合金纳米粒子TEM图，其中(A)为1min反应时间下具有空腔结构的Au-Ag合金纳米粒子TEM图；(B)为15min反应时间下得到实心的Au-Ag合金纳米粒子TEM图；

图2为本发明不同反应时间下的Au-Ag合金纳米粒子的UV-vis吸收光谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下以较佳实施例。

实施例1

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20m L 1wt％柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt％的AgNO₃水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt％新配置的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到溶液为的银纳米种子；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，得到溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即得到10nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、取5个20mL小瓶，分别向5个小瓶中加入10mL浓度为0.01mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度100℃下剧烈搅拌15min，加入60μL 0.5wt％的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的80μL银纳米粒子，保持温度100℃、剧烈搅拌状态，1min后迅速取出第1个小瓶冰浴，终止反应，3min后同样操作取出第2个小瓶，第3、4、5个小瓶分别5min、7min、9min后取出，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，溶液颜色及对应的等离激元共振峰不再改变，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同时间段的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

实施例2

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20m L 1wt％柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt％的AgNO₃水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt％新配置的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到溶液为的银纳米种子；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，再重复1次向溶液中加入1mL的柠檬酸钠溶液，随后快速加入0.85mL1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，将最终所得溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即得到40nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、取5个20mL小瓶，分别向5个小瓶中加入10mL浓度为0.01mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度90℃下剧烈搅拌15min，加入HAuCl₄物质量的9倍的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的80μ银纳米粒子，剧烈搅拌状态，1min后迅速取出第1个小瓶冰浴，终止反应，4min后同样操作取出第2个小瓶，第3、4、5个小瓶分别7min、11min、15min后取出，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，溶液颜色及对应的等离激元共振峰不再改变，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

实施例3

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20m L 1wt％柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt％的AgNO3水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt％新配置的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到溶液为的银纳米种子；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，再重复4次向溶液中加入1mL的柠檬酸钠溶液，随后快速加入0.85mL1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，将最终所得溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即得到100nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、取8个20mL小瓶，分别向8个小瓶中加入10mL浓度为0.1mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度90℃下剧烈搅拌15min，加入HAuCl₄物质量的6倍的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的80μ银纳米粒子，剧烈搅拌状态，1min后迅速取出第1个小瓶冰浴，终止反应，3min后同样操作取出第2个小瓶，第3、4、5、6、7、8个小瓶分别5min、7min、9min、11min、13min、15min后取出，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，溶液颜色及对应的等离激元共振峰不再改变，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

实施例4

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20m L 1wt％柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt％的AgNO₃水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt％新配置的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到溶液为的银纳米种子；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，再重复3次向溶液中加入1mL的柠檬酸钠溶液，随后快速加入0.85mL1wt％的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，将最终所得溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即得到80nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、取6个20mL小瓶，分别向6个小瓶中加入10mL浓度为0.1mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度100℃下剧烈搅拌15min，加入HAuCl₄物质量的7倍的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的80μ银纳米粒子，保持温度100℃、剧烈搅拌状态，1min后迅速取出第1个小瓶冰浴，终止反应，3min后同样操作取出第2个小瓶，第3、4、5、6个小瓶分别5min、7min、9min、11min后取出，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，溶液颜色及对应的等离激元共振峰不再改变，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

采用本发明所述方法得到等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子，保持较好地形貌，尺寸，具备一定的抗腐蚀能力，并且根据内部空腔的大小可连续调节合金纳米粒子的等离激元共振。该方法操作简单，并使用柠檬酸钠作为稳定剂和还原剂，重复性高。

以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。

Claims (1)

1.一种等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

合成银纳米粒子：

a、制备银种子溶液：取250mL圆底烧瓶，加入20mL 1wt%柠檬酸钠水溶液和75mL水，温度70℃油浴下搅拌15min，随后加入1.7mL 1wt%的AgNO₃水溶液，剧烈搅拌，并快速加入0.1wt%新配制的NaBH₄溶液，温度70℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，加水补充至100mL，得到银纳米种子溶液；

b、银种子的生长：将1mL的柠檬酸钠溶液加入到100mL的烧杯中，加入75mL水，煮沸15min，加入步骤a得到的银纳米种子5mL，剧烈搅拌，随后快速加入0.85mL 1wt%的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，再重复1-4次向溶液中加入1mL的柠檬酸钠溶液，随后快速加入0.85mL1wt%的AgNO₃溶液，沸腾下搅拌1h，将最终所得溶液自然冷却至室温，离心洗涤，将离心物分散于水溶液中，即分别得到10-100nm的类球形银纳米粒子；

制备Au-Ag合金纳米粒子：

c、将浓度为0.01mM-0.1mM的HAuCl₄溶液，放置于油浴锅中温度90-100℃下剧烈搅拌15min，加入HAuCl₄物质量的5-9倍的柠檬酸钠溶液，1min后迅速加入步骤b得到的银纳米粒子，保持温度100℃、剧烈搅拌状态，Ag纳米粒子与HAuCl₄溶液发生反应，立即生成具有空心结构的Au-Ag合金纳米粒子，当溶液继续反应至15min，反应结束，取1到15min中任一时间段，均得到不同吸收光谱，尺寸形貌均一、且内部空腔尺寸不同的等离激元共振可调的Au-Ag合金纳米粒子。

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