JP5860049B2 - 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー - Google Patents
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Description
テトラフルオロエチレン(TFE)及び1,1−ジフルオロエテン(フッ化ビニリデン、VDF)、
TFE及びヘキサフルオロプロペン(HFP)、
VDF及びHFP及びTFE、又は
VDF及びHFP、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマーが提供される。
TFE及びVDF、
TFE及びHFP、
VDF、HFP、及びTFE、又は
VDF及びHFP、から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む硬化性フルオロエラストマーの製造方法が提供され、
該方法は、
1種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される1種以上のハロゲンを含有する1種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中でモノマーを重合することを含む。
本明細書において提供されるフルオロエラストマーは、部分的又は完全にフッ素化された主鎖を有する。フルオロエラストマーは、好ましくは、少なくとも30重量%のフッ素、より好ましくは少なくとも50重量%のフッ素、最も好ましくは少なくとも65重量%のフッ素を含有している。フルオロエラストマーは、硬化(架橋)されていてもよいし、硬化されていなくて(未架橋)もよい。典型的には、フルオロエラストマーは非晶質ポリマーである。典型的には、フルオロエラストマーは融解ピークを有さない。一般に、フルオロエラストマーは、最高25℃のガラス転移温度(Tg)を有する。
式中、nは1又は0であり、Rfは、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい又はなくてもよいアルキル残基を表す。そのようなエーテルの例としては、過フッ素化ビニルエーテル(PVE)、例えば、ペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)、ペルフルオロ(n−プロピルビニル)エーテル(PPVE−1)、ペルフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル(PPVE−2)、ペルフルオロ−3−メトキシ−n−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−2−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びCF3−(CF2)2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF=CF2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式中、n及びmは、互いに独立して1又は0であり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。
式中、nは、1〜10、好ましくは3〜6の整数である。
式中、n及びmは、独立して1又は0であり、pは1〜10又は3〜6の整数である。
式中、Ra f及びRb fは、1〜10個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子の異なる線状若しくは分岐のペルフルオロアルキレン基であり、1個以上の酸素原子の割り込みがあっても又はなくてもよい。Ra f及び/又はRb fは、ペルフルオロフェニル又は置換フェニル基であってもよく、nは1〜10の整数であり、mは0〜10の整数であり、好ましくはmは0である。p及びqは、互いに独立して1又は0のいずれかである。
ZRf−O−CX=CX2
式中、各Xは同じか又は異なっていてもよく、かつH又はFを表し、ZはBr又はIであり、Rfは、任意に塩素及び/又はエーテル酸素原子を含有する(ペル)フルオロアルキレンC1〜C12である。好適な例としては、ZCF2−O−CF=CF2、ZCF2CF2−O−CF=CF2、ZCF2CF2CF2−O−CF=CF2、CF3CFZCF2−O−CF=CF2(式中、ZはBr又はIを表す)が挙げられる。
Z’−(Rf’)r−CX=CX2
式中、各Xは、独立してH又はFを表し、Z’はBr又はIであり、Rf’は、任意に塩素原子を含有する、ペルフルオロアルキレンC1〜C12であり、rは0又は1である。
本開示に関連して使用するためのフッ素化ポリマーは、フルオロポリマーを製造するための既知の重合法に従って調製することができる。かかる方法には、乳化重合、懸濁重合、及び溶媒重合が非限定的に含まれる。しかしながら、水性乳化重合法によって入手可能であるが、フッ素化乳化剤又は任意の不活性フッ素化添加剤、例えば、飽和ポリオキシアルキレンなどの添加を必要としないのが、本明細書において提供されるポリマーの格別な利点である。したがって、フルオロエラストマーは、好ましくは、水相内での重合プロセス、好ましくは乳化重合によって調製される。乳化重合は安定した水性分散液の形成をもたらす。これは、反応が完了し、撹拌が中断された後、形成されたフルオロエラストマーが水相中に分散したままであることを意味する。分散系からポリマーを集めるために、通常は、例えば、分散系に凝固剤を添加することにより及び/又は高剪断力を加えることによる凝固工程が施される。乳化重合は、凝固を避けるために、穏やかな攪拌で実施される。これにより、撹拌が中止されるとすぐにポリマーが凝固する及び/又は沈殿する懸濁重合と乳化重合とが判別される。
上述された方法により得られる硬化性フルオロエラストマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を製造することができる。フルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーと、1種以上の過酸化物硬化系とを含有する。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を包含する。過酸化物は、活性化されると、フッ素化ポリマーを硬化させ、架橋(硬化)フルオロエラストマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。50℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス(ジアルキル過酸化物)が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジtertーブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第3ブチル、α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン)、及びジ[1,3−ジメチル−3−(tert−ブチルペルオキシ)−ブチル]カーボネートなどであるがこれらに限定されない化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー100部当たり約1〜5部のペルオキシドを使用することができる。
1.テトラフルオロエチレン(TFE)及び1,1−ジフルオロエテン(difluorethene)(フッ化ビニリデン、VDF)、TFE及びヘキサフルオロプロペン(HFP)、VDF及びHFP及びTFE、VDF及びHFP、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。
CF2=CF−(CF2)n−O−(Rf)−O−(CF2)m−CF=CF2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す)実施形態1〜5のいずれか1つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
CF2=CF−(CF2)n−O−(Rf)−O−(CF2)m−CF=CF2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖の、非環状脂肪族炭化水素残基を表す)硬化性フルオロエラストマー。
CF2=CF−(CF2)n−O−(CF2)p−O−(CF2)m−CF=CF2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0を表し、pは1〜10の整数を表す)実施形態1〜6のいずれか1つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
CF2=CF−(CF2)p−O−(Ra fO)n(Rb fO)m−(CF2)q−CF=CF2
(式中、Ra f及びRb fは、1〜10個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子の異なる線状若しくは分岐のペルフルオロアルキレン基であり、1個以上の酸素原子が介在していていてもよく、又はしていなくてもよく、nは1〜10の整数であり、mは0〜10の整数であり、p及びqは、互いに独立して1又は0である)実施形態1〜6のいずれか1つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
CF2=CF−(CF2)n−O−(Rf)−O−(CF2)m−CF=CF2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい芳香族の炭化水素残基を表す)実施形態1〜8のいずれか1つに記載の硬化性フルオロエラストマー。
少なくとも15MPaの引張強度、少なくとも40のショアA硬度、少なくとも160%の破断点伸び。
1種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素又はこれらの組み合わせから選択される1種以上のハロゲンを含有する1種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中で、TFE、HFP及び/又はVDFモノマーを重合すること、を含む方法。
モノマー含有量:
モノマー含有量を、1H及び19F NMRにより求めた。F含有量を、重合で使用されたモノマーの量から計算した。
ヨウ素含有量を、酸水素炎式燃焼(Wickbold燃焼)施した試料の発光分光法(ICP OES)により決定した。
TGは、例えば、TA Instruments Q200変調DSCを使用する示差走査熱量計により測定することができる。
重合したポリマー粒子の平均粒径は、Malvern Autosizer 2cを使用してISO 13321に従って電子光散乱により決定した。平均粒径は、Z−平均として表される。
固形分含量(フルオロポリマー含有量)は、ISO 12086に従って重量測定法で決定した。不揮発性塩の補正は行わなかった。
180℃で15分間、約100bar(10MPa)でプレスして、物理的特性を測定するための150×150×2.0mmの試料シートを調製した。
プレス硬化された試料シートに、180℃で2時間空気中で熱を加えた。全ての試料は試験前に周囲温度に戻した。
硬化特性は、Monsanto Rheometerを使用して(ASTM D 5289−93aに従い180℃で)測定し、最低トルク(ML)、最大トルク(MH)及びデルタトルク(これはMHとMLとの差である)を報告した。トルク値はin.lbsで報告する。tg δ@ ML及びtg δ @MHも報告した。Ts2(トルクがMLから2単位増加するのに必要な時間)、Tc50(トルクがMLからデルタトルクの50%に増加する時間)、及びTc90(トルクがMLからデルタトルクの90%に増加する時間)などの硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらは全て分の単位で報告した。
試料を、ASTM D 2240−85の方法Aに従って、タイプA2ショア押し込み硬度計を使用して測定した。単位はショアAスケール上の点で報告する。
トラウザー引き裂き強度をDIN 53507に従って決定した。単位はkN/mで報告する。
破断点引張強度、破断点伸び、及び100%伸びにおける弾性率を、Instron(商標)機械試験機を使用し、1kNのロードセルでDIN 53504(S2 DIE)に従って決定した。全ての試験は、200mm/分の一定のクロスヘッド変位速度で行った。各試験は3回行った。報告した値は3回の試験の平均である。100%伸度応力、破断点伸び、及び破断強度は、メガパスカル(MPa)、%及びMPaの単位でそれぞれ報告した。
硬化性組成物をプレス硬化し、後硬化して、厚さ0.24インチ(6mm)のボタンを形成した。ボタン試料の圧縮永久歪みをASTM 395の方法Bに従って測定した。結果は永久歪の百分率で報告し、25%たわみで測定した。
VDAをVDA 675 218に従って測定した。2mmのディスクをステンレス鋼製の固定具に定置し、50%変形にて150℃で22時間圧縮した後、圧縮を解除せずに2〜3時間室温まで冷却した。ディスクをステンレス鋼製の固定具から除去し、圧縮永久歪みを測定した。記録した値は、3個のディスクの平均%圧縮永久歪みである。
フッ素化ポリマー1(FP−1)
無酸素条件下で、40リットルのケトルに、27.9Lの脱イオン水を入れた。70℃まで加熱した後、200gのTFE、200gのVDF、2,000gのHFP、及び40gのPPVE−2を充填した。360mLの脱イオン水に溶解した40gのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)の添加により、反応を開始させた。16bar(1.6MPa)の圧力及び70℃で、3,000gのTFE、4,000gのVDF、4,000gのHFP、50gのPPVE−2(ペルフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル)、及び30gのPDVE(CF2=CF−O(CF2)3−O−CF=CF2)を320分にわたって送り込んだ。200gのtert−ブタノールに溶解された70gのジヨードメタンを、3%〜95% VDF転化率で連続的に送り込んだ。得られたラテックスは、28%の固形分を有し、400gのMgCl2で凝固させた。得られた10.4kgのポリマーを110℃で乾燥させた。
数種類のその他のフッ素化ポリマーを上記で概説された基本手順に従って調製した。様々な量の改質剤及び連鎖移動剤を有するフッ素化ポリマーFP−2及びFP−3を調製し、FP−2の場合、12gのPDVE及び30gのCH2I2を使用した。FP−3の場合、18gのPDVE及び60gのCH2I2を使用した。フッ素化ポリマーFP−4をFP−1に記載の通りに調製したが、PDVEの代わりに60gのPDVE−6(CF2=CF−O(CF2)6−O−CF=CF2)、CH2I2の代わりに110gのI2−(CF2)4−I2を使用し、PPVE−2は使用しなかった。
実施例1〜4では、100部のフッ素化ポリマーFP−1〜FP−4、30部のMT 990、1部の酸受容体(ZnO)、2.5部のTrigonox 101−50D(有機過酸化物、AKZO社製)、4.3部のLuvomaxx TAIC DL 70(シリカ担体上の70%トリアリル−イソシアヌレート、Lehmann & Voss社製)、及び0.8部のStruktol WS 280(オルガノシリコーン系加工助剤、Schill+Seilacher社製)を混合することにより、2本ロールミル上で硬化性組成物を製造した。硬化性組成物をプレス硬化した後、後硬化した。硬化した試料の物理的特性を後硬化後に測定した。結果を表2に示す。
[1] テトラフルオロエチレン(TFE)及び1,1−ジフルオロエテン(フッ化ビニリデン、VDF)、
TFE及びヘキサフルオロプロペン(HFP)、
VDF及びHFP及びTFE、又は
VDF及びHFP、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン原子を有し、かつ過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。
[2] 少なくとも20モル%又は少なくとも30モル%のVDF又はHFP由来の構成単位を含む、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[3] 最大10重量%又は最大1重量%の1種以上の改質剤由来の構成単位を含む、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[4] 前記改質剤が、次の一般式に対応する:
CF 2 =CF−(CF 2 ) n −O−(Rf)−O−(CF 2 ) m −CF=CF 2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す)、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[5] 前記改質剤が、次の一般式に対応する:
CF 2 =CF−(CF 2 ) n −O−(Rf)−O−(CF 2 ) m −CF=CF 2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい過フッ素化の直鎖又は分枝鎖の、非環状脂肪族の炭化水素残基を表す)、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[6] 前記改質剤が、次の一般式に対応する:
CF 2 =CF−(CF 2 ) n −O−(CF 2 ) p −O−(CF 2 ) m −CF=CF 2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0を表し、pは1〜10の整数を表す)、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[7] 前記改質剤が、次の一般式に対応する:
CF 2 =CF−(CF 2 ) n −O−(Rf)−O−(CF 2 ) m −CF=CF 2
(式中、n及びmは、互いに独立して1又は0のいずれかであり、Rfは、最大30個の炭素原子を含む、1個以上の酸素原子の割り込みがあってもよい芳香族の炭化水素残基を表す)、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[8] フッ素化モノオレフィンビニルエーテル、フッ素化モノオレフィンアリルエーテル、プロペン、エテン、及びこれらの組み合わせから選択される群に由来する繰り返し単位を更に含む、上記態様1に記載の硬化性フルオロエラストマー。
[9] 上記態様1に記載のフルオロエラストマーを含み、過酸化物硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。
[10] 上記態様9に記載の前記フルオロエラストマーと前記過酸化物硬化系との間の硬化反応の反応生成物を含む、硬化フルオロエラストマー組成物。
[11] 次の特性の少なくとも1つを有する、上記態様10に記載の硬化フルオロエラストマー組成物:
少なくとも15MPaの引張強度、少なくとも40のショアA硬度、少なくとも160%の破断点伸び。
[12] 上記態様10に記載の硬化フルオロエラストマー組成物を含む成形物品。
[13] ホース、チューブ、及びOリングから選択される、上記態様12に記載の成形物品。
[14] 上記態様1に記載の組成物を成形型の中で硬化することを含む、成形物品の製造方法。
[15] TFE及びVDF、
TFE及びHFP、
VDF、HFP、及びTFE、又は
VDF及びHFP、から選択されるモノマー由来の繰り返し単位を含む硬化性フルオロエラストマーの製造方法であって、
前記方法が、1種以上の反応開始剤と、過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤と、ヨウ素、臭素、又はこれらの組み合わせから選択される1種以上のハロゲンを含有する1種以上の連鎖移動剤と、を含有する水性溶媒中で前記モノマーを重合することを含む、前記製造方法。
Claims (2)
- テトラフルオロエチレン(TFE)及び1,1−ジフルオロエテン(フッ化ビニリデン、VDF)、
TFE及びヘキサフルオロプロペン(HFP)、
VDF及びHFP及びTFE、又は
VDF及びHFP、から選択されるフッ素化オレフィン由来の繰り返し単位を含み、
主鎖の末端炭素原子にヨウ素及び臭素から選択される少なくとも1つのハロゲン原子を有し、かつ、次の一般式:
CF2=CF−O−(CF2)n−O−CF=CF2
(式中、nは1〜10である)
に対応する過フッ素化ビスオレフィンエーテルから選択される1種以上の改質剤由来の単位を更に含む、硬化性フルオロエラストマー。 - 請求項1に記載のフルオロエラストマーを含み、過酸化物硬化系を更に含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。
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