CN1027638C

CN1027638C - 树脂法生产的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的方法

Info

Publication number: CN1027638C
Application number: CN 93101418
Authority: CN
Inventors: 金仕夷; 袁继堂; 张宗礼; 吕惠生; 王连顺; 殷金柱
Original assignee: Tianjin University; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2013-02-17
Also published as: CN1077187A

Abstract

本发明是一种生产双酚A的新方法。在改性阳离子交换树脂的作用下，由丙酮和苯酚缩合生产双酚A。该反应在一个悬浮反应分离塔内进行，塔底通入惰性气体作为上升汽相，塔内各块板上装填有足够量的树脂催化剂。起到悬浮搅拌作用和脱除反应中生成的水。苯酚和丙酮分别从塔的上部和侧线加入。这一新方法可以得到双酚A浓度达30%的缩合液反应，双酚A的选择性可达到95.5%，丙酮的转化率也可达到95.8%。

Description

本发明涉及一种新的制造2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（简称双酚A）的方法。IPCC07C50/00。

双酚A是生产聚碳酸酯，环氧树脂，聚砜以及改性酚醛树脂的中间体，特别是在用于生产聚碳酸酯时要求使用无色，高纯度的双酚A。

双酚A是在改性阳离子交换树脂的催化作用下，由丙酮和苯酚缩合反应而生成的。反应产物中除双酚A之外，还含有未反应的丙酮、未反应的苯酚，反应生成的水和其他副产物。反应副产物的主要成分是2-（2-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷（以下简称为2，4-异构体）和狄安宁（Dianin′s）化合物，另外还含有2，4-二[2-（4-羟基苯基）异丙基]酚（以下简称三酚），多酚及一些不希望存在的能引起着色的物质。这些物质能使以双酚A为原料所生产的树脂性能降低。

过去的生产双酚A的方法主要有：

1）用盐酸为催化剂生产双酚A釜式法。该法催化剂用量小，反应速度快，丙酮转化率高。缺点是腐蚀性强，设备需要特殊材质，反应后盐酸的分离需要复杂的精制设备，且易污染产品。

2）用盐酸和硫酸为催化剂生产双酚A釜式法。该法虽然对盐酸法做了些改良，但仍没有从根本上解决酸法生产双酚A存在的缺点。

3）用改性阳离子交换树脂作催化剂生产双酚A固定床法。该法是八十年代后期发展起来并被广泛采用的双酚A生产方法，离子交换树酯法不存在腐蚀性，由于树脂不溶于反应物系，反应后极易分离，易得到优质产品，但其缺点是：

a）反应速度慢，停留时间长，催化剂用量大。

b）丙酮转化率低，产物浓度低，选择性低。

c）酚酮比高，苯酚循环量大，导致后处理工序复杂，负荷大。

本发明的目的在于克服现有生产双酚A方法的缺点，而提供一种操作过程合理，消耗少，产率高的多段悬浮分离法，该方法包括在改性离子交换树脂催化剂的存在下，在一个多段悬浮反应塔内由丙酮和苯酚缩合反应生产双酚A，其中从塔底通入惰性气体为上升气相的主要成分，从塔顶混合进入苯酚和部分丙酮为下降液相，另一部分丙酮汽化后，从塔中部的某一块或几块塔板上进入塔内，实现气液两相逆流的流动反应。该反应过程具有以下特点。

a）由于惰性气体的搅拌作用，可以使反应物料同催化剂表面充分接触，减少扩散阻力，加快反应速度，同时又不至于缩短催化剂的使用寿命。

b）惰性气体可以脱除反应生成的水，使催化剂保持高活性状态，也大大加快了反应进程。

c）采用了边吸收丙酮边反应的方式，故可以保证较高的局部酚酮摩尔比，从而可以获得好的反应选择性;由于选择性好进而又可选用较高的反应温度和较低的酚酮摩尔比，从而更进一步加快反应速度和双酚A的浓度。

d）惰性气体的搅拌作用和传热效果，有利于减少作为放热反应，在反应中产生的径向和轴向温差，防止催化剂和反应物料的局部过热，使反应操作更易于进行。

e）每块塔板均设计一个出料侧线，则可以在不停车的条件下逐板更换催化剂，即采用本发明中提供的反应器可省去一台为更换催化剂而设置的备用反应器。

f）由于可以得到较高的目的产物双酚A浓度，缩合液可以不经脱轻塔直接进行加合物结晶操作，故可省去脱轻浓缩设备，减少了反应物料的受热机会，可以实现真正的“冷法”操作，大大有利于产品质量的提高。

g）总体酚酮比低，减少了未反应苯酚循环量，有利于减轻后续工段负荷。

h）克服了用筛网包装固体催化剂（U.S4471154）置于板式塔板上的催化剂安装不便，克服了包际之间短路和包内有外扩散阻力等可能降低催化剂利用率的缺点。

i）摆脱了三相反应精馏装置要求物料的沸腾温度与固相催化剂活性温度必须匹配的限制。多段悬浮反应分离塔以惰性气体携带轻组份，前述两种温度不匹配也可以正常运行，拓宽了反应分离装置的应用范围。附图是本发明的工艺流图。其中1为苯酚贮罐，2为苯酚泵，3为丙酮贮罐，4为丙酮泵，5为丙酮汽化器，6为多段悬浮反应分离塔，7为汽液分离器，8为冷井，9为干燥器，10为气体压缩机，11为气瓶，12为出料泵。

本发明的方法操作过程为：苯酚由苯酚泵2打到塔顶第一个进料口，然后同由丙酮泵4打来的液体丙酮相混合后入塔，与此同时经汽化后的丙酮蒸汽从塔身的上、下两进料口进入塔内。在塔进料的同时，由气体压缩机10将一定量的氮气由塔底送入塔内，于是塔内便形成汽液两相逆流流动状态，各板上的催化剂在汽流的吹动下，以悬浮状态在塔内板上不停地翻动。气体的搅拌作用，减少了催化剂表面的外扩散阻力。于是便形成了边搅拌边吸收的反应过程。上升的氮气流，一方面可以将反应放出过程中生成的水带出塔外，有利于维持催化剂的活性和加速反应进程;一方面它可把反应放出的部分热量带出塔外，起到一定的调节塔温的作用;一方面气流的搅拌作用可以减小塔内各板上的径向温差，不使其局部过热。气体搅拌还不会产生高剪切力区，从而可以延长催化剂的使用寿命，进入塔内的惰性气体（氮气）从塔顶排出，经汽液分离器7，冷井8，干燥器9和气体压缩机10再循环回到塔底。缩合反应液由出料泵12排列塔外进入下一逆分离工序。

本发明中，一般使用的酚酮摩尔比为4-12，最好是5～8。树脂催化剂的装填量为各块板上包括催化剂在内的总物料体积的5～70%。最好是10～50%。

本发明中反应在常压或微正压下进行，反应温度为30～130℃，最好是60～90℃。

本发明中，以干树脂催化剂重量计的总物料停留时间为0.25～2小时，最好是0.3～1小时，上升汽相的空塔汽速为0.006～0.075m/s，最好是0.025～0.045m/s。

本发明中的前述工艺条件下，缩合反应产物浓度可以达到30%（现有技术是11.4%），目的产物双酚A的选择性平均可以达到95.5%（现有技术是80.5%），丙酮的转化率平均可达到95.8%（现有技术是50.0%）。

本发明同现有的工艺相比较，不但具有反应时间短，酚酮摩尔比低，催化剂用量少，而且可以得到较高的双酚A浓度，较高的双酚A选择性和较高的丙酮转化率。

实例

以下用实例来具体说明本发明的方法。

按前述工艺流程，在以下工艺条件下：

反应温度 80℃

酚酮摩尔比 7∶1

停留时间（以干催化剂计） 0.38h

苯酚流量 5.604Kg/h

丙酮总流量 0.494Kg/h

循起环氮气流量 2.9m³/h

丙酮汽化温度 80～90℃

汽液分离器温度 72～74℃

对多段悬浮塔缩合反应进行约100小时的连续稳定操作考察，下表列出一部分典型数据是其连续12小时内的分析结果和反应结果。在这期间丙酮的平均转化率为95.8%，双酚A的平均选择性为95.5%。

Claims

1、一种制造双酚A的新方法，其特征是在改性阳离子交换树脂催化剂的存在下，在一个多段悬浮反应分离塔内，由丙酮和苯酚缩合生产双酚A，其中从塔底通入惰性气体为上升气相，从塔顶混合进入苯酚和部分丙酮为下降液相，另一部分丙酮汽化后从塔中部某一块或几块塔板上进入塔内，而实现气液两相逆流流动的反应过程，其中苯酚与丙酮的摩尔比为4～12，反应温度为30～130℃，以干树脂催化剂重量计的总物料停留时间为0.25～2小时，上升气相的空塔气速为0.006～0.075m/s。

2、根据权利要求1的方法，其中使用的多段悬浮反应分离塔是筛板塔或浮阀塔或其他形式板式塔。

3、根据权利要求2的方法，其中板式塔内的各块塔板上装有足够量的树脂催化剂。

4、根据权利要求1的方法，其中树脂催化剂的装填量为各块板上包括催化剂在内的总物料体积在5～70%。

5、根据权利要求1的方法，其中作为上升气相的惰性气体可以是氮气。