CN1020411C

CN1020411C - 混相催化反应蒸馏工艺及设备

Info

Publication number: CN1020411C
Application number: CN90109526A
Authority: CN
Inventors: 杨宗仁; 郝兴仁; 王进善
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 1990-12-03
Filing date: 1990-12-03
Publication date: 1993-05-05
Anticipated expiration: 2005-12-03
Also published as: DE4104333A1; DE4104333C2; CN1050828A

Abstract

本发明的混相催化反应蒸馏工艺是指物料在沸点条件下进行催化反应，反应放出的热量使部分物料汽化，从而使反应温度维持相对稳定，保持反应在汽液同时存在的混相条件下进行。混相催化反应及蒸馏可以在同一设备内进行，其结构为中部混相催化反应段，下部为汽提段，上部为精馏段。采用本工艺和设备适合于用混合C₄原料与甲醇反应合成甲基叔丁基醚(MTBE)，剩余C₄可进一步用作为生产高纯度的丁烯-1和丁二烯的原料。

Description

本发明是关于一种混相催化反应蒸馏工艺，它是我们88109705.5号《催化蒸馏新型设备和催化剂***》和89105325.5号《甲基叔丁基醚（MTBE）新的制备方法》专利的进一步发展。该工艺适合于混合原料C₄与甲醇反应合成甲基叔丁基醚（MTBE），剩余的C₄可进一步用作为生产高纯度丁烯-1和丁二烯的原料。还适合于乙烯与苯反应合成乙苯、烯烃和水反应合成醇类以及酸类与醇类反应合成酯类等反应。

早期的一般的工艺过程，如合成MTBE工艺，反应和分馏是分别在反应器与分馏塔中进行的，这样的工艺流程长，反应热不能充分利用，因此，这种工艺投资和能耗高。据已有专利报导，采用催化蒸馏技术，使反应与分馏过程在一个催化蒸馏塔中进行，在反应的同时进行分馏以便把反应产物分离出去，使反应进行得更完全，反应热为反应产物的汽化所吸收，以维持稳定的反应温度。通常催化蒸馏塔分为三部分，上部为精馏段，中部为催化反应段，下部为汽提段。由于气相物料和液相物料要对流通过中部的催化反应段，因此催化反应段中的催化剂装填常常影响催化反应的进行，阻力很大时难以使汽、液两相物料对流通过催化反应段，使反应、分馏过程难以正常进行。为了解决这个问题，开发了许多催化剂装填结构，例如，美国专利3，434，534，把催化剂置于板式塔盘的降液管中，作为一个附带的反应器;美国专利4，471，154，把催化剂装在不锈钢丝网中，做成若干个长方型或其他形状，放置在蒸馏塔盘上，使反应物料横向流过塔盘时扩散到网袋中进行反应;美国专利4，215，011，用玻璃丝布外加不锈钢丝网把催化剂包装成若干小包置于反应床中，小包之间留有间隙，以使汽、液两相物料对流穿过反应段;美国专利4，487，430，把反应段分成若干催化剂反应床层，床层之间设置分馏塔盘，催化剂散装于床层上，两个床层间设有气相通道，液相物料由上而下流过床层中的催化剂，汽、液物料在催化剂床层中进行传质、传热反应。上述采用的工艺技术都是为了改进催化蒸馏的工艺，都有一定的效果，但是它们各自存在着一些缺点，诸如，反应段的结构复杂，设备利用系数低，装卸催化剂困难等;对把催化剂装在网袋中的催化反应来说，还存在一个扩散过程，从而影响反应进行的速度。

本发明的混相催化反应蒸馏工艺的特点是混相催化反应可以在一个混相催化反应蒸馏塔中进行，这种混相催化反应蒸馏塔分成三个部分，上部为精馏段，中部为混相催化反应段，下部为汽提段。所谓混相催化反应是指反应物料以液相进料，在一定的压力条件下，保证反应物料在沸点下进行反应，反应放出的热量使部分反应产物汽化，从而使反应温度保持稳定，以保证反应在汽-液混相状态下进行。

中部混相催化反应段是一散装催化剂床层，床层中设有液相通道和气相通道，液相通道为来自上部精馏段的液体物料流入到下部的汽提段，气相通道为来自下部汽提段的汽相物料通入到上部精馏段。预热后的反应物料从中部混相催化反应段的顶部加入，强制向下流动，通过催化剂床层。催化剂床层可以是一个或多个，催化剂床层间设有激冷物料的入口，以调节反应物料的汽化率和反应温度。反应物料经过混相催化反应段的催化剂床层进行反应，反应后流出的汽相物料与来自汽提段的汽相物料一起通过气相通道进入精馏段，经精馏分离，从塔顶引出到冷凝器，冷凝后进入回流罐，一部分作为轻质产品出装置，一部分作为回流返回塔顶。由混相催化反应段反应后流出的液相物料和通过液相通道来自精馏段的液相物料一起进入到汽提段，经汽提分离后，从塔底排出液相重质产品。其中一部分经再沸器汽化后送回塔底，一部分作为产品出装置。

本发明的混相催化反应蒸馏工艺及设备比较简单，混相催化反应蒸馏塔的中部反应段可采用不锈钢薄壁衬筒。催化剂由混相催化反应床上部的催化剂装入口直接装入，用过的失活催化剂由混相催化反应床底部的卸出口直接卸出，催化剂散装于催化剂床层中。

通常催化蒸馏工艺中，通过催化剂反应床的物料为反应物进料（F）加上回流物料（R），一般回流量为进料量的0.6～0.8，即R＝0.6～0.8F。采用本发明的方法，只有反应物料从混相催化反应段顶部强制通过催化剂床层，回流物料则通过床层中的液相通道直接进入汽提段，汽相物料则通过汽相通道进入精馏段，因此，通过催化剂床的物料量与一般催化蒸馏技术相比为F/（F+R），即1/（1.6～1.8）。所以，当处理同量的反应物进料时，采用本发明的方法需要更少量的催化剂，或者当采用相同规模的装置，则有更大的处理能力。

为了更详细地阐述本发明，下面根据三个具体的工艺及设备来进一步加以说明。

本发明的混相催化反应蒸馏设备如附图1所示。这种蒸馏塔可分为三个部分，上部为精馏段（Ⅰ），中部为混相催化反应段（Ⅱ），下部为汽提段（Ⅲ），其精馏段（Ⅰ）和汽提段（Ⅲ）是常规的用于分离的板式塔或填料塔结构。中部混相催化反应段（Ⅱ）包括催化剂床（1），支撑筛板或格栅（2），在筛板或格栅（2）上铺不锈钢丝网或其他网状材料，催化剂床层两侧分别设气相通道（3）和液相通道（4），混相催化反应段的顶部设有催化剂装入口（5），底部设有催化剂卸出口（6），混相催化反应段为多个床层时，各床层间设有连通管（7），混相催化反应段顶部设有进料口（8），激冷物料进口（9a）、（9b）。

本发明的混相催比反应蒸馏设备还可如附图2所示。其特点是中部混相催化反应段（Ⅱ）是由下混相催化反应床（Ⅱa）、中分馏段（Ⅱb）和上混相催化反应床（Ⅱc）三部分组成。中分馏段采用塔盘结构或填料塔结构，中分馏段与上混相催化反应床之间设置一隔板（29）。下混相催化反应床（Ⅱa）与图1所示的混相催化反应段相同。上混相催化反应床（Ⅱc），它包括催化剂床层（22）、气相通道（23）、液相通道（24）、支撑筛板或格栅（25），筛板或格栅上铺钢丝网，上混相催化反应床的顶部设有催化剂装入口（27），下部设有催化剂卸出口（28）。

本发明的混相催化反应蒸馏设备还可如附图3所示。其特点是中部混相催化反应段是由下混相催化反应床（Ⅱa）和上多层混相催化反应床（Ⅱd）两部分组成。下混相催化反应床（Ⅱa）结构与图1和图2相同，而上多层混相催化反应床（Ⅱd）是一个多床层的反应床，它的作用相当于图2中上混相催化反应床（Ⅱc）加上中分馏段（Ⅱb）。上多层混相催化反应床（Ⅱd）的最上面一个床层（35）设有一个催化剂装入口（36），最下面的一个床层（37）设有一个催化剂卸出口（38），分别用于催化剂的装卸。各催化剂床层间设有催化剂连通管（39），各床层间设分离塔盘（40），塔盘的降液管（41）和液封糟（42）设在塔盘中间，每个床层设有气相通道，气相通道顶部要高出催化剂表面，起到档板的作用，以保持催化剂顶面有适当高度的液层。

在图1所示的工艺过程中，反应物料经预热器（10）预热后，从进料口（8）进入混相催化反应床的顶部，强制向下流动并进行反应，控制操作条件，使反应在沸点温度范围进行，反应放出的热量使部分物料汽化而被吸收，以保证反应在汽-液混相状态下进行。反应后的物料从混相催化反应床底部流出，反应产生的汽相物料与来自汽提段最上层塔盘（11）的汽相物料一起经气相通道（3）向上流动，进入精馏段（Ⅰ），经过精馏分离，低沸点的经质产物从塔顶管线（13）引出到冷凝器（14），然后进入回流罐（15），一部分作为回流，经管线（16）返回塔顶，另一部分作为产品经管线（17）引出装置。混相催化反应床底部流出的液相物料和经液相通道来自上部精馏段最下面塔盘（12）的液相物料一起流到下部汽提段的最上面的塔盘（11）上，经过汽提分离后，高沸点的产品从塔底经管线（18）进到再沸器（19），一部分汽化后经由管线（20）返回塔底，一部分作为重质产品经管线（21）引出装置。

在图2所示的工艺过程中，反应物料在预热器（10）预热后，经管线（8）进入下混相催化反应床（Ⅱa）的顶部，强制向下流动通过催化剂床层进行反应，反应后产生的汽相物料与来自汽提段（Ⅲ）的汽相物料一起经汽相通道（3）到换热器（31），与反应原料或其他物料进行换热，然后从上混相催化反应床的顶部进料口（26），进入上混相催化反应床（22）继续反应，反应后的汽相物料经上混相催化反应床的汽相通道（23）进入精馏段（Ⅰ），进行精馏分离。来自精馏段的液相物料，经上混相催化反应床的液相通道（24），流到隔板（29）上，与上混相催化反应床流出来的液相物料一起经出口（32）用泵（33）从进料口（34）打入到中分馏段（Ⅱb）。经中分馏段分馏后的液相物料通过下混相催化反应床（Ⅱa）的液相通道（4），与下混相催化反应床（Ⅱa）反应后的液相物料一起进入汽提段（Ⅲ）进行汽提分离。

在图3所示的工艺过程中，反应物料经预热器（10）预热后进入下混相催化反应床（Ⅱa），反应后的汽相物料经气相通道（3）到达上多层混相催化反应床（Ⅱd）的最下面塔盘（46），与上多层混相催化反应床（Ⅱd）流出的液相物料进行传质传热反应。汽相物料通过上多层混相催化反应床的气相通道和床层间的分馏塔盘，最后汽相物料进入精馏段（Ⅰ），进行精馏分离。来自精馏段的液相物料，到达精馏段最下面塔盘（47），向下流动穿过上多层混相催化反应床（Ⅱd）的各催化剂床和床层间的分馏塔盘，进行反应和分馏过程。从上多层混相催化反应床流出的液相物料通过下混相催化反应床（Ⅱa）的液相通道与来自下混相催化反应床的液相物料一起进入到下部汽提段（Ⅲ），进行汽提分离。

用上述图2和图3所示的工艺及设备，用于混合C₄原料与甲醇反应合成MTBE时，混合C₄中的异丁烯转化率可达99%以上，反应后的剩余C₄可用作生产高纯度丁烯-1的原料，或进一步用作为氧化脱氢生产丁二烯的原料。

本发明还适用于混合烯烃中的叔烯烃与醇类反应生产其它醚类及类似的反应，如乙烯与苯合成乙苯，醇类与酸类反应合成酯类，烯烃与水反应合成醇类等。

下面用实施例来进一步说明本发明

实施例1-4

用混合C₄馏分中的异丁烯与甲醇在大孔磺酸树脂催化剂作用下合成MTBE，在图1所示的混相催化反应蒸馏塔中进行。实施例1和2采用的是小型蒸馏塔，其直径为25mm，高为2m，催化剂装填量为290ml。反应原料是混合C₄馏份，其中的异丁烯含量为40%（Wt）。

实施例3和4采用的是中型蒸馏塔，其直径为100mm，高为7m，催化剂装填量为1.5L，反应原料是混合C₄馏份，其中异丁烯含量为36.4%（wt）。

实施例中所用的催化剂为S-型大孔强磺酸树脂，催化剂颗粒度为0.3～1.3mm，操作条件及结果见附表1。

实施例5-7

采用图2所示的混相催化反应蒸馏工艺及设备，进行混合C₄馏份（其中异丁烯含量为36.4%（wt））与甲醇反应，采用中型蒸馏塔，直径为100mm，高为9m，S-型磺酸树脂催化剂总装填量为4.8L。操作条件和结果见附表2。

实施例8-9

采用图3所示的混相催化反应蒸馏工艺及设备，进行混合C₄馏份（其中异丁烯含量为36.7%（wt））与甲醇反应，采用中型蒸馏塔，直径为100mm，高为12m，S-型磺酸树脂催化剂装填量为6.3L，操作条件和结果见附表3。

为了进一步说明本发明工艺的特点，将本发明的混相催化蒸馏工艺的实施例4、5和9的结果与美国专利4，336，407和4，847，430进行比较，比较结果见附表4。

附表1

1 2 3 4

项目单位小型小型中型中型

原料中异丁烯含量 %wt 40 40 36.4 36.4

原料处理量 L/h 1.68 2.77 5.9 7.2

醇稀比 mol/mol 1.05 1.05 1.11 1.12

反应空速 LHSV，h^-14.2 6.93 6.5 8.2

操作压力 MPa（绝） 0.81 0.82 0.85 0.80

反应温度 ℃ 40-80 40-80 40-82 40-80

塔顶产品

MTBE PPm ＜100 ＜100

异丁烯 %wt 2.29 2.01 2.71 3.85

塔底产品

甲醇与C %wt 2 2 2 2

MTBE %wt 98 98 98 98

异丁烯转化率 %wt 92.6 93.7 95.12 92.02

附表2

项目单位 5 6 7

Ⅱc床空速 LHSV，h^-16.6 6.2 7.0

原料中异丁烯含量 %wt 36.4 36.4 36.4

醇烯比 mol/mol 1.2 1.2 1.2

操作压力 MPa（绝） 0.9 0.9 0.9

Ⅱc床反应温度 ℃ 40-80 40-80 40-80

Ⅱa床空速 LHSV，h^-12.5 2.3 2.6

Ⅱa床反应温度 ℃ 77-78 78-79 77-82

塔顶产品

MTBE PPM ＜100 ＜100 ＜100

异丁烯 %wt 0.27 0.49 0.43

塔底产品

甲醇 %wt 0.94 1.12 1.05

C₄%wt 0.46 0.58 0.45

MTBE %wt 98.60 98.3 98.50

异丁烯转化率 %wt 99.53 99.14 99.24

附表3

项目单位 8 9

原料中异丁烯含量 %wt 26.70 36.70

醇烯比 mol/mol 1.2 1.2

进料量 l/hr 7.2 7.4

空速 h^-11.80 1.85

操作压力 MPa（绝） 0.95 0.96

反应温度 ℃ 40-80 40-81

塔顶产品

异丁烯 %wt 0.29 0.27

MTBE PPM ＜100 ＜100

塔底产品

MTBT %wt 98.25 98.74

甲醇 %wt 1.34 1.02

C₄%wt 0.41 0.24

异丁烯转化率 %wt 99.48 99.52

附表4

本发明实施例 USP USP

操作条件和结果 4 6 9 4336407 4847430

原料中异丁烯含量 %wt 36.4 36.4 36.7 50.5 25.0

催化剂装填量 L 1.5 4.8 6.3 4.4 -

反应空速 h^-18.2 1.82 1.55 1.82 -

表观反应时间 h 0.12 0.55 0.52 0.55 -

操作压力 0.8MPa 0.9MPa 0.90MPa 100psig 9bar

反应床温度 ℃ 40-82 77-78 40-82 71.1 65-150

塔顶产品

异丁烯 %wt 3.85 0.27 0.27 1.3 -

MTBE PPM ＜100 ＜100 ＜100 - -

塔底产品

MTBE %wt 98.0 98.60 98.74 91.9 -

甲醇 %wt 2.0 0.94 1.02 -

C4 %wt - 0.46 0.24 -

C₅%wt - - - 6.1 -

异丁烯转化率 %wt 93.02 99.53 99.52 98.71 95.6

Claims

1、一种混相催化反应蒸馏设备，上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段，其特征是中部反应段包括混相催化反应段(床)，混相催化反应段(床)中的催化剂散装在封死的顶盖和铺有丝网的支撑筛板或格栅间的催化剂床层中；并设有能使汽相物料和液相物料穿过混相催化反应段(床)的汽相通道和液相通道。

2、按权利要求1所述的设备，其特征是混相催化反应段（床）可以是多个催化剂床层，催化剂床层间设有催化剂连通管和激冷物料进口。

3、按权利要求1所述的设备，其特征是混相催化反应段（床）的顶部设有催化剂装入口，底部设有催化剂卸出口。

4、按权利要求1所述的设备，其特征是中部反应段包括两个混相催化反应床，两个混相催化反应床间设有中分馏段;在上混相催化反应床与中分馏段间设置一隔板。

5、按权利要求1所述的设备，其特征是中部反应段包括下混相催化反应床和上多层混相催化反应床，上多层混相催化反应床的两相邻催化剂床层间设分馏塔盘，其降液管和液封槽在塔盘中心;及相邻催化剂床层由连通管连接;催化剂床层中设有汽相通道，并高出催化剂床层的表面。

6、一种混相催化反应蒸馏工艺，在中部的反应段进行反应，在上部的精馏段和下部的汽提段进行产品的分离，轻质产品从塔顶流出，重质产品从塔釜出装置，本发明的特征是在中部反应段的混相催化反应段（床）中反应物料从催化剂床层的顶部进入，强制向下流动穿过催化剂床层进行反应;控制操作压力使反应在反应物料沸点下进行，部分反应物料汽化吸收反应热;塔内向上流动的汽相物料和向下流动的液相物料分别经汽相通道和液相通道穿过催化剂床层。

7、按权利要求6所述的工艺，其特征是由连通管连接的连续催化剂床层之间进入激冷物料，进一步控制反应温度和反应物料的汽化率。

8、按权利要求6所述的工艺，其特征是进入混相催化反应段的反应物料，经催化反应后产生的汽相物料与来自汽提段的汽相物料一起经汽相通道进入精馏段;反应后的液相物料直接流到汽提段的顶部，而来自精馏段的液相物料经混相催化反应段的液相通道进入汽提段。

9、按权利要求6所述的工艺，其特征是进入下混相催化反应床的反应物料，经催化反应产生的汽相物料与来自汽提段的汽相物料一同经下混相催化反应床的汽相通道进入中分馏段，而反应后的液相物料直接流到汽提段顶部;进入中分馏段分馏后的汽相物料由汽相出料口引出，在换热器中与反应原料或其他物料换热，使其部分液化后，直接进到上混相催化反应床顶部，向下流动穿过催化剂床层继续进行反应，反应后的汽相物料经上混相催化反应床的汽相通道向上流动进入精馏段，反应后的液相物料直接流到隔板上;来自精馏段的液相物料经上混相催化反应床的液相通道流到隔板上;隔板上的液相物料经液相出料口由泵打入中分馏段最上面的塔盘上，在中分馏段分馏后的液相物料经下混相催化反应床的液相通道进入汽提段。

10、按权利要求6的工艺，其特征是进入下混相催化反应床的反应物料，经催化反应产生的汽相物料与来自汽提段的汽相物料经下混相催化反应床的汽相通道进入上多层混相催化反应床，经上多层混相催化反应床中的汽相通道穿过各催化剂床层和床层间的分馏塔盘;来自精馏段的液相物料向下流动，在催化剂床层间的分馏塔盘上汽、液相物料进行热质传递，热质传递后的汽相物料继续向上流动，穿过上多层混相催化反应床，进入精馏段;热质传递后的液相物料向下流动，直接穿过催化剂床层，并在催化剂的作用下进行反应，穿过上多层混相催化反应床的液相物料经下混相催化反应床的液相通道直接流到汽提段。