CN87105587A - 邻苯二甲酸酐的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种生产邻苯二甲酸酐的两步法,包括:第一步,在溶于邻二甲苯的钴催化剂存在下邻二甲苯的液相氧化和第二步,用钒催化剂对第一步中形成并分离出来的邻甲苯甲酸进行的气相氧化。
Description
本发明与邻苯二甲酸酐的生产有关;更明确地讲,它涉及到一种邻苯二甲酸酐生产的新方法。
邻苯二甲酸酐是一种基本化工产品,广泛用为生产多种树脂、聚合物和增塑剂等的原料。
邻苯二甲酸酐的通常制法是用多相钒催化剂在萘或邻二甲苯的气相中催化氧化。用萘做原料时,有两种方法都是在气相中进行的:一种是固定床法,另一种是流化床法。以邻二甲苯为原料时,则仅用固定床反应器。反应的产率按两种原料的理论值计都常低于80%,原料的其余部分被氧化为水,二氧化碳,还有一小部分被氧化为顺式丁烯二酸。
在这种情况下生产邻苯二甲酸酐的工厂同时还生产出大量的水蒸汽,这些蒸汽如果得不到有经济价值的利用会引起处理的麻烦。
因此,设法改进由邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的氧化方法是特别有意义和必要的。
尽管催化剂的制造者为了增加方法的产率做了大量的努力,但到目前为止尚未有实质性的改进。
本发明的主要目的因此就在于提供一种可以实质地解决上述问题的生产邻苯二甲酸酐的另一种方法。
现在已经发现将邻二甲苯与含氧气体特别是空气进行的氧化过程按两步法完成:第一步,在液相中生产邻甲苯甲酸及第二步,由第一步在生产的邻甲苯甲酸的气相反应,则可以得到更高纯度和产率的邻苯二甲酸酐,结果是最终产率从普通方法按理论值计算的约78-80%提高到本发明方法中的85-88%。
下面将更详细地考虑一下本发明中的制法。
在第一步中,邻二甲苯在液相条件下用空气氧化,液相温度介于120℃~150℃,反应压力在常压与35巴之间,用溶于邻二甲苯的钴盐做催化剂,由此得到邻甲苯甲酸。
氧化过程中产生的热量过热交换的办法直接从反应混合物中回收,用于蒸汽生产。
氧化过程中形成的水从冷凝的邻二甲苯及气相中分离出来、邻二甲苯被再循环到反应器中。从液相反应器中排出的空气仍然含有邻二甲苯,为了能重新利用,将其与新鲜空气合并,一起做为第二步用固体催化剂催化的气相氧化过程的原料。
第一步过程中的反应混合物通过蒸馏的办法纯化邻甲苯甲酸并回收未反应的邻二甲苯,未反应的邻二甲苯再循环利用。因此得到的邻甲苯甲酸已几乎不含邻二甲苯,其后在加入氧化反应器的空气中气化。这里使用的氧化反应器就是气相法生产邻苯二甲酸酐的一般工厂所使用的氧化反应器。
本专业领域的普通技术人员都知道,这类生产车间是由一些内充五氧化二钒催化剂的管束反应器构成的。反应产生的热量通过熔盐循环的办法释放出来。熔盐顺着反应器循环,通过一个适当的热交换器生产出高压水蒸汽。
熔盐循环法释放反应热量在气相法从邻二甲苯生产邻苯二甲酸酐的过程中是一个非常重要的步骤。
一旦反应的热量不能以稳定和完全的方式排出,就会存在下述的危险:在反应器的某些部位,高温可能会造成非常严重的后果,如***和(或)反应器自身管道的熔化,从而导致催化剂的必然损失。
此外,还要注意到,在常规的方法中,气相反应器容载了从邻二甲苯到邻苯二甲酸酐氧化反应的全部热量,而本发明新的两步法使气相氧化反应器的热载量减少大约一半,这一改进就使气相氧化过程可在较低的温度下进行,从而近乎消除了进入气相反应器的加料混合物燃烧的危险。
本发明中的方法还有与上述有关的另一个优点,就是反应器的容量增大了几乎一倍,因此投资和生产成本都得到了明显的改善。
附图已示意地说明了本发明方法中的第一步;第二步过程的图解由于完全属于通常性的,因此略去。
在插图中,反应器8通过管路1通入空气通过管路2加入原料邻二甲苯。催化剂,环烷酸钴,经过管路12加入其中,而循环利用的邻二甲苯则通过管路11反馈到反应器中。
反应混合物通过管路6排出,进入蒸馏器9,从中经管路10得到粗产品邻甲苯甲酸,通过管路7回收催化剂。
气相物质从反应器顶端引出后,进入一个冷凝区,然后从中经管路5分离出水,经管路4排出空气。后者是更可取地,并至少部分地经管路3与新引进的空气一起再循环到反应器中去,以回收仍然含有的未反应邻二甲苯。
下面给出的实施例将更清楚地阐明本发明的内容及实施的方式,而对于发明不加任何限制。
实施例:
第一步:邻二甲苯的液相氧化过程。
氧化反应是在一个装备有电磁搅拌器和加热及冷却设备的混合完全的不锈钢反应器中连续进行的。
在整个实验期间,压力维持在2巴,温度维持在148℃。
氧化剂为2巴的空气。
在128小时之内,除去内部循环的邻二甲苯外,共加入邻二甲苯17,286克(相当于135克/小时)和263克环烷酸钴。
从反应器中连续排出的混合物,经蒸馏分离出邻二甲苯并再循环回到反应器,并分离出环烷酸钴后,得到的是一个在室温下为固体,但在反应条件下为液体的产品,此即为粗产品邻甲苯甲酸,相应于20531克粗产品有下列组成:
组份 重量百分比% 克
邻二甲苯 0.43 88
邻甲苯甲醛 2.86 588
2-甲基苯乙醇 1.71 352
苯酞 4.69 962
邻甲苯甲酸-2-甲基苄酯 8.15 1674
苯甲酸 0.16 32
邻甲苯甲酸 73.07 15002
邻苯二甲酸 4.71 967
对苯二甲酸 0.43 89
未知 3.79 777
总计 100 20531
此法就以它直接做为第二步气相氧化反应的原料。
分离出的邻二甲苯被再循环到反应器中回收利用。
反应混合物经蒸馏后剩下的残余物采用已知的技术处理以回收其中的钴盐。
第一过程中从每克邻二甲苯原料(不包括内部循环的)可以获得1.188克邻甲苯甲酸。
第二步:由粗的邻甲苯甲酸到邻苯二甲酸酐的气相氧化过程。
气相氧化反应是在一个装有熔盐加热套的28毫米内径单管反应器中进行的。
从反应器中引出的反应气体被交替地送入两个“转换式冷凝器”,这种冷凝器”可通入循环冷油或热油而冷却或加热。
反应器中装载有1600克用于生产邻苯二甲酸酐的市售常规催化剂。
催化剂的活化是在没有空气通入的情况下通入以8-10℃/小时的速度升温至390℃的熔盐而进行的。
在390℃时,开始以3scm/小时的流速通入空气,然后加入邻甲苯甲酸。在370℃的熔盐温度,4scm/小时管的空气流速和催化剂完全活化所要求的低载入量邻甲苯甲酸的条件下,连续操作约每个星期后,邻甲苯甲酸的载入量就增加到每scm空气80克邻甲苯甲酸,此后相继增加100克和120克/scm。
定量分析监测给出的结果如下:
1 2 3
原料邻甲苯甲酸 5020克 6340克 7620克
邻苯二甲酸酐 5050克 6215克 7400克
邻甲苯甲酸与
邻苯二甲酸酐的 1.00 1.02 1.03
克数之比
加入的邻二甲苯
与生产的邻苯二 1.188 1.212 1.224
甲酸酐克数之比
相对于理论产值
的两步法总的 85% 87% 88%
摩尔产率
Claims (11)
1、一种用邻二苯氧化来生产邻苯二甲酸酐的方法,其特征在于上述氧化过程是分两步来完成的:第一步,用一种溶于邻二甲苯的催化剂在液相完成;而第二步是将第一步得到并分离出来的邻甲苯甲酸用一种标准催化剂在气相中完成。
2、根据权利要求1的一种方法,其特征在于上述两个步骤的氧化反应都是用一种含氧气体做氧化剂。
3、根据权利要求2的一种方法,其特征在于上述含氧气体是空气。
4、根据权利要求1的一种方法,其特征在于上述第一步过程是在120-150℃间某一温度及常压-35巴间某一压力的条件下进行的。
5、根据权利要求1的一种方法,其特征在于上述溶于邻二甲苯中的催化剂是一种钴盐。
6、根据权利要求1的一种方法,其特征在于反应混合物是用水通过直接热交换的办法冷却的,由此生产出水蒸汽。
7、根据权利要求1的一种方法,其特征在于,从第一步过程得到的上述反应混合物是通过蒸馏的办法分离出未反应的邻二甲苯和邻甲苯甲酸的,后者被送入第二步过程做为反应原料。
8、根据权利要求7的一种方法,其特征在于未反应的邻二甲苯被循环到第一步的氧化反应器中。
9、根据权利要求1的一种方法,其特征在于上述第一步中排出的空气被加以回收利用,氧化过程中形成的水通过冷凝的办法从排气中分离出来。
10、根据权利要求9的一种方法,其特征在于,上述排气与新加入的空气一起被再循环到上述第一步过程的氧化反应器中。
11、根据权利要求1的一种方法,其特征在于,上述第二步氧化过程是按照标准的从邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的氧化方法完成的,使用的是常规催化剂,反应混合物通过熔盐循环的办法冷却。
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