CN102757029B - 一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域,其公开了一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法,该材料的制备方法包括步骤:制备氧化石墨;制备氧化石墨烯溶液;制备氧化石墨烯与碳酸铵的混合溶液;去除氧化石墨烯与碳酸铵的混合溶液中的溶剂;煅烧氧化石墨烯与碳酸铵混合物,制得氮掺杂石墨烯材料。本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料制备方法,具有制备成本较低、容易实现大规模生产、产品纯度高,且碳酸铵高温下完全分解为气体,不会对产品造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域,尤其涉及一种氮掺杂石墨烯材料。本发明还涉及氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料,由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积,优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如:1,高强度,杨氏摩尔量,(1,100GPa),断裂强度:(125GPa);2,高热导率,(5,000W/mK);3,高导电性、载流子传输率,(200,000cm2/V*s);4,高的比表面积,(理论计算值:2,630m2/g)。尤其是其高导电性质,大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质,可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止,所知道的制备石墨烯的方法有多种,如:(1)微机械剥离法;这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片,可作为基础研究;(2)超高真空石墨烯外延生长法;这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用;(3)化学气相沉积法(CVD);此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。(4)溶剂剥离法;此方法缺点是产率很低,限制它的商业应用;(5)氧化-还原法;此方法是最简单可大量获得石墨烯的一种普遍方法,整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨,氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物,再通过化学试剂或热还原为石墨烯;此方法合成的石墨烯最终氧含量较高,纯度不够;氧原子的存在对于石墨烯用作电极材料的电压有一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高纯度,且易于实现大规模生产的氮掺杂石墨烯材料的制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将质量比为2:1:1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥;将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水;15min后,再加入2.8L去离子水,接着加入50mL浓度为30wt%的双氧水溶液,之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨;
S2、将步骤S1中制得的氧化石墨加入水中,超声分散0.5~2h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,且氧化石墨烯的浓度为0.1~2mg/ml,优选为1mg/ml;
S3、往步骤S2得到的氧化石墨烯溶液中加入质量浓度为10~50%的可溶性铵盐溶液,搅拌10min,使氧化石墨烯与可溶性铵盐溶液混合均匀,得到氧化石墨烯与可溶性铵盐的混合溶液;其中,可溶性铵盐溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、醋酸铵溶液或者草酸铵溶液,且铵盐的浓度为10-50wt%;
S4、去除步骤S3所得混合溶液中的溶剂,得到固体混合物;
S5、将步骤S4中的固体混合物置于550~1000℃的马弗炉中保温煅烧0.5~5h,且整个煅烧过程在非氧化性气体(氢气气氛、氮气气氛或氩气气氛中至少一种)保护下进行,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
本发明还涉及一种氮掺杂石墨烯材料,该材料采用如上所述工艺步骤制得。
本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料制备方法,具有制备成本较低、容易实现大规模生产、产品纯度高,且碳酸铵高温下完全分解为气体,不会对产品造成污染;同时,该方法通过非氧化性气氛环境下制备的石墨烯,能有效的取代石墨烯中的氧,从而降低石墨烯中的氧含量,提高了石墨烯用作电极材料的电压值。
附图说明
图1为本发明氮掺杂石墨烯材料制备方法的工艺流程图;
图2为本发明实施例1的氮掺杂石墨烯材料作为电极材料应用于超级电容器中的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种低成本、高纯度,且易于实现大规模生产的氮掺杂石墨烯材料的制备方法;首先通过改进的Hummers法制备氧化石墨,再将氧化石墨在水中超声分散转变为氧化石墨烯,再加入碳酸铵(也可以为碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、甲酰胺或乙酰胺等)溶液混合均匀,将溶剂挥发,得到氧化石墨烯与碳酸铵固体混合物,最后将固体混合物放入马弗炉中进行煅烧,可溶性铵盐或有机胺分解为氨气和二氧化碳气体,氧化石墨烯在氨气的条件下同时进行掺杂与还原反应,得到氮掺杂石墨烯材料。
一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法,如图1所示,包括如下步骤:
S1、根据Hummers法(Hummers W S,Offeman R E.[J].J Am ChemSoc,1958,80:133921339)制备氧化石墨:将20g纯度99.5%的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥;将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水;15min后,再加入2.8L去离子水,接着加入50mL浓度为30wt%的双氧水溶液,之后混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨;
S2、将步骤S1中制得的氧化石墨加入水中,超声分散0.5~2h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,且氧化石墨烯的浓度为0.1~2mg/ml,优选为1mg/ml;
S3、往步骤S2得到的氧化石墨烯溶液中加入质量浓度为10~50%(优选40%)的可溶性铵盐溶液,搅拌10min,使氧化石墨烯与可溶性铵盐溶液混合均匀,得到氧化石墨烯与可溶性铵盐的混合溶液;其中,可溶性铵盐溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、醋酸铵溶液或者草酸铵溶液,且铵盐的浓度为10-50wt%;
S4、去除步骤S3所得混合溶液中的溶剂,得到固体混合物;
S5、将步骤S4中的固体混合物置于550~1000℃的马弗炉中保温煅烧0.5~5h,且整个煅烧过程在非氧化性气体(氢气气氛、氮气气氛或氩气气氛中至少一种)保护下进行,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
本发明还涉及一种氮掺杂石墨烯材料,该材料采用如上所述工艺步骤制得,该氮掺杂石墨烯材料具有优良的导电性能,可以被应用于超级电容器的电极。
本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料制备方法,具有制备成本较低、容易实现大规模生产、产品纯度高,且碳酸铵高温下完全分解为气体,不会对产品造成污染;同时,该方法通过非氧化性气氛环境下制备的石墨烯,能有效的取代石墨烯中的氧,从而降低石墨烯中的氧含量,提高了石墨烯用作电极材料的电压值。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
(1)氧化石墨:将20g纯度99.5%的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥;将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中,再加入60g高锰酸钾,混合物的温度保持在20℃以下,然后在35℃的油浴中保持2h后,缓慢加入920mL去离子水;15min后,再加入2.8L去离子水,接着加入50mL浓度为30wt%的双氧水溶液,待混合物颜色变为亮黄色,趁热抽滤,再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨;
(2)将(1)中制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散0.5h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,使氧化石墨烯的浓度为1mg/ml;
(3)往(2)中的氧化石墨烯溶液加入浓度为40wt%的碳酸铵溶液,搅拌10min,使两者混合均匀,得到氧化石墨烯与碳酸铵混合溶液;
(4)将(3)所得的混合溶液蒸发溶剂,得到固体混合物;
(5)先将马弗炉升温到1000℃,然后将(4)得到的混合物放入马弗炉,在氢气气氛保护下保温煅烧0.5h,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例2
(1)氧化石墨的制备与实施例1中相同;
(2)将(1)中制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散1h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,使氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml;
(3)往(2)中的氧化石墨烯溶液加入质量浓度为10%的碳酸氢铵溶液,搅拌10min,使两者混合均匀,得到氧化石墨烯与碳酸铵混合溶液;
(4)将(3)所得的混合溶液蒸发溶剂,得到固体混合物;
(5)先将马弗炉升温到550℃,然后将(4)得到的混合物放入马弗炉,在氮气气氛保护下保温煅烧1h,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例3
(1)氧化石墨的制备与实施例1中相同;
(2)将(1)中制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散2h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,使氧化石墨烯的浓度为2mg/ml;
(3)往(2)中的氧化石墨烯溶液加入质量浓度为50%的醋酸铵溶液,搅拌10min,使两者混合均匀,得到氧化石墨烯与碳酸铵混合溶液;
(4)将(3)所得的混合溶液蒸发溶剂,得到固体混合物;
(5)先将马弗炉升温到1000℃,然后将(4)得到的混合物放入马弗炉,在氩气气氛保护下保温煅烧5h,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例4
(1)氧化石墨的制备与实施例1中相同;
(2)将(1)中制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散1h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,使氧化石墨烯的浓度为1.5mg/ml;
(3)往(2)中的氧化石墨烯溶液加入质量浓度为30%的草酸铵溶液,搅拌10min,使两者混合均匀,得到氧化石墨烯与碳酸铵混合溶液;
(4)将(3)所得的混合溶液蒸发溶剂,得到固体混合物;
(5)先将马弗炉升温到800℃,然后将(4)得到的混合物放入马弗炉,在氢气和氮气混合气氛保护下保温煅烧2h,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
实施例5
(1)氧化石墨的制备与实施例1中相同;
(2)将(1)中制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散1.5h,形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液,使氧化石墨烯的浓度为1mg/ml;
(3)往(2)中的氧化石墨烯溶液加入质量浓度为40%的碳酸铵溶液,搅拌10min,使两者混合均匀,得到氧化石墨烯与碳酸铵混合溶液;
(4)将(3)所得的混合溶液蒸发溶剂,得到固体混合物;
(5)先将马弗炉升温到1000℃,然后将(4)得到的混合物放入马弗炉,在氢气和氩气混合气氛保护下保温煅烧4h,冷却,得到氮掺杂石墨烯材料。
为了测试硼代氧化石墨烯电极的电容性能,本发明将测试硼代氧化石墨烯电极制作成电池或电容器电极,进行充放电测试。
下面超级电容器,即电池充放电曲线图,如图2所示,该超级电容器的电极材料采用本发明实施例1制得石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。
1、极片的制备:称取石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料4.5g,乙炔黑0.25g、PVDF0.25g,滴加NMP使上述混合物变为浆状,充分搅拌使之混合均匀后涂覆到金属铝箔上,涂覆厚度为200μm,然后真空100℃干燥12h后取出,形成所述极片极片辊压:将所得的极片用辊轧机进行滚压,辊压后的厚度为165μm;裁片:将辊压过的极片用打孔器打成直径为15mm的圆形极片,准确称重;
2、电池的组装:在手套箱中将极片,隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器,其中隔膜为celgard2000(美国纳德公司产品),电解液为1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液,组装完成后静置一天进行恒流充放电试验,其中,测试电压范围为0-2.5V,测试电流为1A/g进行恒流充放电。
测试设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试***,手套箱为德国布劳恩手套箱。
从图2中充放电曲线可以看出,电池在1A/g电流密度下,充放电曲线接近标准的充放电曲线形状,且充电曲线与放电曲线呈现很好的对称,电压随时间成线性变化,体现了很好的电容特性;因此,该电池具有良好的充放电性能。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
S21、将氧化石墨加入水中,超声分散0.5~2h,得到氧化石墨烯溶液;
S22、往步骤S21得到的氧化石墨烯溶液中加入可溶性铵盐溶液,搅拌,得到混合溶液;
S23、去除步骤S22所得混合溶液中的溶剂,得到固体混合物;
S24、将步骤S23中的固体混合物置于550~1000℃下保温煅烧0.5~5h,冷却,获得所述氮掺杂石墨烯材料;
所述可溶性溶液中,铵盐的浓度为10-50wt%;
所述步骤S24中,所述固体混合物是在无氧气氛中进行保温煅烧的。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S21中,所述氧化石墨是采用如下步骤制得:
S211、将质量比为2:1:1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中,搅拌均匀,冷却6h以上,洗涤至中性,干燥,得到混合物;
S212、将步骤S211得到的混合物加入到0℃、230mL的浓硫酸中,再加入高锰酸钾,并于35℃的油浴中保温反应2h后,缓慢加入去离子水,随后加入浓度为30wt%的双氧水溶液,接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理,即得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S212中,所述高锰酸钾的质量加入量为石墨粉的3倍。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S21中,所述氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯的浓度为0.1~2mg/ml。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯溶液中,氧化石墨烯的浓度为1mg/ml。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S22中,所述可溶性铵盐溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、醋酸铵溶液或者草酸铵溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述无氧气氛包括氢气气氛、氮气气氛或者氩气气氛中的至少一种。
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GR01 | Patent grant |