CN102746595A - 一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法 - Google Patents

一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法 Download PDF

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一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法，属于精细化工和高分子材料应用技术领域。本发明研发了一种掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂，其合成步骤包括：在三口烧瓶中加入复合有机酸，搅拌升温至90~100℃，分批次加入固体氢氧化钾，待反应完全后，进行减压蒸馏除水，降温80℃后加入液体金属皂和溶剂不断搅拌反应，最后经减压抽滤，得到微黄色透明油状液体。利用了金属钾盐具有优良的长期热稳定性，对“锌烧”产生明显的强抑制作用及与其他金属盐的明显协同性能，采用固液一步反应法直接制备了掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂；该热稳定剂具有成本低，无毒，环保，工艺简单，性能优良，外观色泽浅、宜于推广应用等优点。

Description

一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法
技术领域
本发明一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法，具体的涉及一种掺杂钾离子的PVC液体热稳定剂及制备方法，属于精细化工和高分子材料应用技术领域。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是我国第一、世界第二大合成树脂，具有价格低廉、难燃、耐腐蚀及透明性能好、电绝缘性好等优点，但是PVC的最大缺点是热稳定性差。PVC加工生产中必须加入一定的热稳定剂来提高性能。目前世界上工业化的PVC热稳定剂主要有铅盐类，混合金属盐类，有机锡类，有机锑类，有机辅助热稳定剂，稀土类。世界PVC热稳定剂产量最大的仍是传统的铅系、钡系、镉系类稳定剂。但是此类有毒重金属热稳定剂受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响，市场占有率将不断下降，并有被淘汰的趋势。
近年来由于PVC材料用量的逐渐增大，热稳定剂的品种也在不断推新，伴随着我国经济、社会可持续发展，人们的环保意识和健康意识日益增强，无毒、无污染、复合和高效的复合热稳定剂已成为世界范围内PVC热稳定剂的发展方向。特别是具有无粉尘污染，计量简单，环保低价和工艺简单等优势的新型液体热稳定剂已经成为未来高分子材料热稳定剂的发展方向。
无毒环保的液体金属盐类热稳定剂在我国还处于研发阶段，目前研究尚不成熟，市场上的产品具有成本高，不够环保，稳定性不好，外观色泽较深、工艺复杂等缺点。申请号为201010517144.6的专利将脂肪族羧酸、芳香族羧酸和油酸与钙镁锌的氢氧化物反应，最后通N2排出油酸，得到液体三元钙镁锌热稳定剂，该方法通N2排出油酸，需要高温排出油酸，工艺复杂，工业化生产较为困难。申请号为201010104069.0的专利制备了有重金属的液体钡锌热稳定剂，且添加了双酚A做抗氧剂，双份A是一种明确禁用的有毒物质，严重限制了该液体稳定剂在环保领域中的应用。
目前钾锌液体热稳定剂的研究还处于初期，本发明利用钾离子的优良的特性，通过掺杂钾离子制备液体多元金属皂热稳定剂，其简化了合成工艺、降低了生产成本，无毒环保，替代了传统含有毒重金属的液体热稳定剂Ba/Zn、Ba/Cd/Zn等，改进了传统热稳定剂生产过程的各种缺陷，开辟了无毒环保液体热稳定剂的研发新领域；制备的新型掺杂钾离子液体金属皂热稳定剂不仅具有优良的热稳定性能，还兼具有一定的发泡性能，特别是液体钾锌金属皂的良好的热稳定性能和发泡性能，做到了配方中一剂多用的效果，是当前助剂研究一剂多用的新热点；制备的掺杂钾离子液体金属皂热稳定剂其外观色泽浅，可用于各种透明制品及白色制品中，应用领域广泛，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明目的是提供一种掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂及制备方法，该热稳定剂具有高效环保，操作简单，产生成本低、工艺安全及优良的热稳定性能及发泡性能，克服了传统领域热稳定剂的生产工艺复杂、稳定性和相容性差、色泽深、成本高及潜在毒性等缺点和生产技术缺陷，开辟了无毒环保液体热稳定剂研发的新领域。
本发明的技术方案：一种掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的制备方法，其合成步骤如下：
（1）在250mL三口烧瓶中依次加入复合有机酸，不断搅拌升温至90-100℃；
所述复合有机酸为异辛酸和对叔丁基苯甲酸，复合有机酸中含异辛酸的质量百分比为40%~70%，含对叔丁基苯甲酸的质量百分比为30%~60%；
（2）反应控温90-100℃，分批次加入固体氢氧化钾，氢氧化钾加入量为复合有机酸质量的15%-40%，待反应彻底后，进行减压蒸馏除水；
（3）降温至80℃后加入液体金属皂和溶剂，搅拌10min后进行减压抽滤，至形成均匀稳定的透明油状液体，即为产品掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂；
所述液体金属皂为单独Zn、Ca/Zn、Mg/Zn及Al/Zn中的一种或多种混合物；
所加液体金属皂的质量为复合有机酸质量的45%~80%；
所述溶剂为三甘醇、无味煤油、25#变压器油、液体石蜡中任意一种或多种混合物；所加溶剂的质量为复合有机酸质量的60%~95%。
在合成过程中，通过调控液体金属皂和溶剂的加入质量来调控金属离子质量比，得出协同热稳定性能最优的金属离子比。
利用掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的制备方法，该反应采用复合有机酸与固体氢氧化钾直接固液一步反应法，克服传统生产工艺复杂的技术缺陷。
利用掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的制备方法，在合成过程中，可根据调节金属离子质量比，制得外观为微黄色到灰白色的液体热稳定剂。
一种含有所述的掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的环保复合液体热稳定剂的制备方法，用所述方法制备的掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂，再加入液体类辅助热稳定剂：抗氧剂、环氧脂肪酸甲酯、亚磷酸酯、液体β-二酮等中的一种或几种进行多元的复配，制得相容性和协同效应优良的新型环保复合液体热稳定剂。
本发明的有益效果：（1）制备了一种新型掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂，其中钾离子具有优良的长期热稳定性能，与其他金属离子具有明显的协同性能，表现出较高的热稳定性能和一定的发泡性能。（2）该热稳定剂产品质量高、高效环保，不含有毒的重金属，外观色泽浅、应用广泛；工艺安全，操作简单，宜于工业化大生产；原料易得，能耗小，成本低，无三废污染，完全符合当前化工产品绿色环保的要求和节能减排需求。（3）克服了传统热稳定剂的性能缺点和生产技术缺陷，开辟了无毒环保液体热稳定剂研发的新领域，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
在250mL三口烧瓶中依次加入43.2g异辛酸、26.8g对叔丁基苯甲酸，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，分批加入14.0g固体氢氧化钾，至反应彻底，溶液变澄清，进行减压蒸馏除水；分批次加入32.6g氧化锌粉末，控温80℃反应1h，待反应完全后，加入无味煤油54g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到微黄色的透明油状液体，密封保存。
实施例2
在250mL三口烧瓶中依次加入28.8g异辛酸、17.0g对叔丁基苯甲酸，不断搅拌下加热升温至100℃，反应控温100℃，分批加入16.6g氢氧化钾，控温反应2h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入28.5g液体Ca/Zn复合热稳定剂及三甘醇30g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到微黄色的透明油状液体，密封保存。
实施例3
在250mL三口烧瓶中依次加入14.2g异辛酸、17.5g对叔丁基苯甲酸，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，分批加入11.0g氢氧化钾，控温反应2h，待反应完全后，进行减压蒸馏脱水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入25.0g液体Mg/Zn复合热稳定剂及无味煤油24g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到金黄色的透明油状液体，密封保存。
实施例4
在250m三口烧瓶中依次加入14.6g异辛酸、8.8g对叔丁基苯甲酸，不断搅拌下加热升温至90℃，反应控温90℃，分批加入7.9g氢氧化钾，控温反应1h，待反应完全后，进行减压蒸馏除水；待无水脱出后停止蒸馏并降温至80℃，加入17.4g液体Al/Zn复合热稳定剂及无味煤油16g，继续控温搅拌10min后进行减压抽滤，得到灰白色的透明油状液体，密封保存。
将PVC粉50份、PVC糊树脂50份、DOP 50份、热稳定剂3份，在120℃烘箱中塑化20 min，取出后制成厚度约为1mm的试片，依据GB/T9349-2002将试片切成15mm×15mm的正方形，放置于干净的铝箔片上，在180℃的鼓风干燥箱内加热，每5min或10min取一次PVC试片，从而观察试片颜色的变化，结果如表1所示。
 
表1 热烘箱法测试结果
Figure 2012102501551100002DEST_PATH_IMAGE001
1-空白PVC，2-添加自制掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的PVC，3-添加市场上钡镉锌复合热稳定剂的PVC
表2 掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂产品的质量指标
Figure 618847DEST_PATH_IMAGE002

Claims (2)

1.一种掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的制备方法，其特征在于合成步骤为：
（1）在250mL三口烧瓶中依次加入复合有机酸，不断搅拌升温至90-100℃；
所述复合有机酸为异辛酸和对叔丁基苯甲酸，复合有机酸中含异辛酸的质量百分比为40%~70%，含对叔丁基苯甲酸的质量百分比为30%~60%；
（2）反应控温90-100℃，分批次加入固体氢氧化钾，氢氧化钾加入量为复合有机酸质量的15%-40%，待反应完全后，进行减压蒸馏除水；
（3）降温至80℃后加入液体金属皂和溶剂，搅拌10min后进行减压抽滤，至形成均匀稳定的透明油状液体，即为产品掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂；
所述液体金属皂为单独Zn、Ca/Zn、Mg/Zn及Al/Zn中的一种或多种混合物；且所加液体金属皂的质量为复合有机酸质量的45%~80%；
所述溶剂为三甘醇、无味煤油、25#变压器油、液体石蜡中任意一种或多种混合物；且所加溶剂的质量为复合有机酸质量的60%~95%；
通过调控液体金属皂和溶剂的加入质量来调控金属离子质量比，得出协同热稳定性能最优的金属离子比。
2.一种含有权利要求1所述的掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂的环保复合液体热稳定剂的制备方法，其特征在于：用权利要求1所述方法制备的掺杂钾离子的PVC液体金属皂热稳定剂，再加入液体类辅助热稳定剂：抗氧剂、环氧脂肪酸甲酯、亚磷酸酯、液体β-二酮中的一种或几种进行多元的复配，制得相容性和协同效应优良的环保复合液体热稳定剂。
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