CN102086271A - 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 - Google Patents
一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102086271A CN102086271A CN 201010590059 CN201010590059A CN102086271A CN 102086271 A CN102086271 A CN 102086271A CN 201010590059 CN201010590059 CN 201010590059 CN 201010590059 A CN201010590059 A CN 201010590059A CN 102086271 A CN102086271 A CN 102086271A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- preparation
- heat stabilizer
- zinc
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯用液态钙锌热稳定剂的制备方法。目前液态钙锌热稳定剂的大多数制备方法,其生产出的稳定剂制得的塑料制品耐热性和透明性较差。一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法,其步骤如下:先分别制备钙单体和锌单体,在制备过程中,使用了由油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的混合酸;然后向反应容器中加入钙单体、锌单体、亚磷酸酯、环氧化合物、β-二酮、抗氧剂和反应性溶剂进行复配,复配温度控制在90-100℃,复配完成后降温至60℃以下放料,得到淡黄色透明液体,即为液态钙锌热稳定剂。本发明利用三元复合酸制得的热稳定剂克服了以往稳定剂透明性和润滑性不能同时兼顾的缺陷,且热稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯用热稳定剂,具体地说是一种液态钙锌热稳定剂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是通用五大树脂之一,因其有优良的综合性能,广泛应用于工业建筑,农业、日用品、公用事业等各个领域,目前产量仅次于聚乙烯(PE),在塑料中位居第二。PVC在加工时热稳定性差,必须加入热稳定剂。常用的热稳定剂品种有铅盐类、有机锡类、稀土类、金属皂类等。
目前在世界范围内,无毒、无污染、高效已成为PVC热稳定剂发展的趋势。液态钙锌热稳定剂无毒、环保,且具有价格低廉、气味淡等优点,主要用于食品包装、玩具、医用手套、输血管等领域,具有极广阔的发展前景。
国内传统的制备液态钙锌热稳定剂的方法有复分解法和一步合成法。复分解法首先用有机酸与氢氧化钠发生皂化生成有机酸钠盐,然后与金属氯化物发生复分解反应生成有机酸金属盐;该方法的缺点是生产工艺较为复杂,生产周期长,且有大量的污水,与现在所倡导的清洁化生产工艺不符合。一步合成法是指将氢氧化钙/氧化钙和氧化锌与有机酸直接混合反应,脱水后加入各种辅助成分,即得成品;该法虽制备工艺简单,但制备的产品品质不稳定,有效组分的含量不易控制;另外由于该方法有机酸组分单一,用该法生产出的稳定剂制出的塑料制品透明性较差。
公开号CN101003687A的中国专利申请公开了一种环保型液体复合热稳定剂的制备方法,采用单一有机酸(异辛酸或柠檬酸)为反应物,由于分子链长度较短,其耐热性和透明性较差;另外采用双酚A为抗氧剂,双酚A为有毒物质,限制了液体稳定剂在环保领域的应用。
公开号CN101575422A的中国专利申请公开了一种环保型钙锌液体复合热稳定剂的制备方法,采用一步法合成钙/锌金属皂,有效组分的含量不容易控制,产品的品质不稳定,另外不能通过调整金属皂含量,制得其它品种的稳定剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法。
本发明液态钙锌热稳定剂的制备步骤如下:
1)钙单体的制备
在反应容器中加入反应性溶剂和复合有机酸,加热使所述的复合有机酸溶解,升温至50-60℃,边搅拌边加入氢氧化钙,之后控制反应温度在100-110℃,反应2-3小时,反应结束后开动真空泵脱水,维持反应体系内的真空度为-0.08至-0.09MPa,脱水30分钟左右,将脱水后得到的料液过滤掉杂质,得到浅色透明液态钙单体;
2)锌单体的制备
在反应容器中加入反应性溶剂和复合有机酸,加热使所述的复合有机酸溶解,升温至50-60℃,边搅拌边加入氧化锌,控制反应温度在90-100℃,反应1-2小时,反应结束后开动真空泵脱水,维持反应体系内的真空度为-0.08至-0.09MPa,脱水30分钟左右,将脱水后得到的料液过滤掉杂质,得到浅色透明液态锌单体;
上述的复合有机酸指油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的混合酸,复合有机酸中油酸的质量百分比为40-60%,苯甲酸的质量百分比为10-30%,对叔丁基苯甲酸的质量百分比为10-30%;
3)液态钙锌热稳定剂的复配
向反应容器中加入钙单体、锌单体、亚磷酸酯、环氧化合物、β-二酮、抗氧剂和反应性溶剂进行复配,复配温度控制在90-100℃,搅拌30分钟左右,完成后降温至60℃以下放料,得到浅色透明液体,即为液态钙锌热稳定剂;
上述液体钙锌热稳定剂中的组分以质量百分数计为:钙单体30-50%,锌单体10-30%,亚磷酸酯10-20%,环氧化合物3-5%,抗氧剂1-2%,β-二酮1-2%,反应性溶剂10-30%。
PVC塑料制品的透明性主要是由热稳定剂的折光率与PVC树脂的折光率决定的,如果稳定剂的折光率与PVC树脂的折射率接近,则PVC制品透明度就较好,反之透明度就较差。热稳定剂的透明性与它所采用有机酸有很大关系,苯甲酸和对叔丁基苯甲酸分子与PVC树脂相容性好,制得的热稳定剂透明性好,油酸润滑性好。利用三元复合酸制得的热稳定剂克服了以往稳定剂透明性和润滑性不能同时兼顾的缺陷,且热稳定性较好。
上述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸双酚A酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸三壬基苯酯中的任一种或二种以上的混合物。
上述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,环氧化合物为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯或环氧油酸。
上述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,β-二酮为硬脂酸苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷或辛酰苯甲酰甲烷。
上述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或二种以上的混合物。
上述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,反应性溶剂为无味煤油、25号变压器油、200号溶剂油或白油。
本发明通过两步法得以实现,首先通过复合有机酸和金属氧化物/氢氧化物分别制得钙单体和锌单体,然后将钙单体、锌单体、亚磷酸酯、环氧化合物、β-二酮、抗氧剂和反应性溶剂加入反应容器中进行复配得到液态钙锌热稳定剂。
本发明使稳定剂的折射率接近PVC树脂折射率,提高了制品的透明性;通过改变各种组分的比例来调整金属皂含量,提高了制品的热稳定性,并且能够制得多个品种的液态钙锌热稳定剂。
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
具体实施方式
实施例1钙单体(一)的制备
在反应釜中加入油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸(摩尔比为2∶1∶1),加入反应性溶剂25号变压器油,升温至50℃左右,边搅拌边加入固体氢氧化钙,控制反应温度在100-110℃,反应时间2-3小时。反应完毕后开动真空泵脱水,将料液倒入抽滤瓶中过滤杂质,得到浅色透明油状液体。
实施例2锌单体(一)的制备
在反应釜中加入油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸(摩尔比为2∶1∶1),加入反应性溶剂25号变压器油,升温至50℃左右,边搅拌边加入固体氧化锌,控制反应温度在90-100℃,反应时间1-2小时。反应完毕后开动真空泵脱水,将料液倒入抽滤瓶中过滤杂质, 得到浅色透明油状液体。
实施例3钙单体(二)的制备
在反应釜中加入油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸(摩尔比为3∶2∶1),加入反应性溶剂白油,升温至50℃左右,边搅拌边加入固体氢氧化钙,控制反应温度在100-110℃,反应时间2-3小时。反应完毕后开动真空泵脱水,将料液倒入抽滤瓶中过滤杂质,得到浅色透明油状液体。
实施例4锌单体(二)的制备
在反应釜中加入油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸(摩尔比为3∶2∶1),加入反应性溶剂白油,升温至50℃左右,边搅拌边加入固体氧化锌,控制反应温度在90-100℃,反应时间1-2小时。反应完毕后开动真空泵脱水,将料液倒入抽滤瓶中过滤杂质,得到浅色透明油状液体。
实施例5
按照下述配方设计液体钙锌热稳定剂(按照质量计算,单位g)
钙单体(一) 50
锌单体(一) 20
亚磷酸三苯酯 8
亚磷酸三壬基苯酯 5
环氧大豆油 4
二苯甲酰甲烷 1
抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲酚 2
25号变压器油 10
在反应容器中加入上述各组分,升温至90-100℃,搅拌时间为30分钟,得到淡黄色透明油状液体,即为液体钙锌热稳定剂。
将3份稳定剂和40份增塑剂DOP加入100份PVC树脂中,混料均匀后放入SK-160双辊炼塑机上塑化成片后取片。将试片放入401A型热老化试验箱上进行静态热稳定性的测定,设定烘箱温度175℃,每隔5分钟取出试片观察变色情况。将其放入WGW光电雾度仪上进行透光率和雾度的测定。
表1塑料试片的静态热稳定性(单位,分钟)
时间/分钟 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
颜色变化 | 无色 | 无色 | 无色 | 无色 | 浅黄 | 黑色 |
表2塑料试片的透明性
项目 | 透光率(%) | 雾度 |
指标 | 90.4 | 11.2 |
结果表明产品的热稳定性和透明性都较好。
实施例6
按照下述配方设计液体钙锌热稳定剂(按照质量计算,单位g)
钙单体(二) 50
锌单体(二) 20
亚磷酸一苯二异辛酯 8
亚磷酸双酚A酯 5
环氧大豆油 4
二苯甲酰甲烷 1
抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯 2
白油 10
在反应容器中加入各组分,升温至90-100℃,搅拌时间为30分钟,得到淡黄色透明油状液体即为液体钙锌热稳定剂。
同实施例5方法测量静态热稳定性和透明性。
表1塑料试片的静态热稳定性(单位,分钟)
时间/分钟 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
颜色变化 | 无色 | 无色 | 无色 | 无色 | 浅黄 | 黑色 |
表2塑料试片的透明性
项目 | 透光率(%) | 雾度 |
指标 | 88.2 | 13.4 |
结果表明产品的热稳定性和透明性都较好。
Claims (6)
1.一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法,其步骤如下:
1)钙单体的制备
在反应容器中加入反应性溶剂和复合有机酸,加热使所述的复合有机酸溶解,边搅拌边加入氢氧化钙,控制反应温度在100-110℃,反应2-3小时,反应结束后开动真空泵脱水,将脱水后得到的料液过滤掉杂质,得到浅色透明液态钙单体;
2)锌单体的制备
在反应容器中加入反应性溶剂和复合有机酸,加热使所述的复合有机酸溶解,边搅拌边加入氧化锌,控制反应温度在90-100℃,反应1-2小时,反应结束后开动真空泵脱水,将脱水后得到的料液过滤掉杂质,得到浅色透明液态锌单体;
上述的复合有机酸指油酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的混合酸,复合有机酸中油酸的质量百分比为40-60%,苯甲酸的质量百分比为10-30%,对叔丁基苯甲酸的质量百分比为10-30%;
3)液态钙锌热稳定剂的复配
向反应容器中加入钙单体、锌单体、亚磷酸酯、环氧化合物、β-二酮、抗氧剂和反应性溶剂进行复配,复配温度控制在90-100℃,复配完成后降温至60℃以下放料,得到淡黄色透明液体,即为液态钙锌热稳定剂;
上述液体钙锌热稳定剂中的组分以质量百分数计为:钙单体30-50%,锌单体10-30%,亚磷酸酯10-20%,环氧化合物3-5%,抗氧剂1-2%,β-二酮1-2%,反应性溶剂10-30%。
2.根据权利要求1所述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸双酚A酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸三壬基苯酯中的任一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的环氧化合物为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯或环氧油酸。
4.根据权利要求1所述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的β-二酮为硬脂酸苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷或辛酰苯甲酰甲烷。
5.根据权利要求1所述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的任一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的液态钙锌热稳定剂的制备方法,其特征在于:所述的反应性溶剂为无味煤油、25号变压器油、200号溶剂油或白油。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010590059A CN102086271B (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010590059A CN102086271B (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102086271A true CN102086271A (zh) | 2011-06-08 |
CN102086271B CN102086271B (zh) | 2012-10-10 |
Family
ID=44098290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010590059A Active CN102086271B (zh) | 2010-12-15 | 2010-12-15 | 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102086271B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102504340A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-20 | 安徽师范大学 | 一种无毒钙锌热稳定剂 |
CN102516597A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 江南大学 | 植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法 |
CN102746595A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-24 | 江南大学 | 一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法 |
CN104927084A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-23 | 巢湖香枫塑胶助剂有限公司 | 一种新型钙锌复合热稳定剂的制备方法 |
CN105111620A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-02 | 广州盈塑新材料科技有限公司 | 一种液体钙/锌热稳定剂、其制备方法及实施该方法的设备 |
CN105199141A (zh) * | 2015-09-15 | 2015-12-30 | 广州盈塑新材料科技有限公司 | 一步法新型环保高透明片状钙锌热稳定剂及其制备方法 |
CN106279793A (zh) * | 2015-06-03 | 2017-01-04 | 常州嘉仁禾化学有限公司 | 一种包含环糊精的pvc热稳定剂及其制备方法 |
CN107501604A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-22 | 湖州裕宇塑料有限公司 | 一种钙锌液体稳定剂及其制备方法 |
CN108997672A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 杭州三叶新材料股份有限公司 | 一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法 |
CN109535740A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 佛山众塑联供应链服务有限公司 | 一种钙锌稳定剂及其制备方法 |
CN112898632A (zh) * | 2019-12-07 | 2021-06-04 | 嘉兴若天新材料科技有限公司 | 一种透明软管用无色无味环保液体稳定剂 |
CN113480778A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 广州百沙塑胶新材料有限公司 | 一种环保钙锌复合稳定剂及其制备方法 |
CN115572444A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-06 | 广东科力新材料有限公司 | 一种高透明的pvc钙锌稳定剂及制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101041728A (zh) * | 2006-03-23 | 2007-09-26 | 汕头市高科达有限公司 | 一种(pvc)无毒钙锌热稳定剂制备方法及其应用 |
-
2010
- 2010-12-15 CN CN201010590059A patent/CN102086271B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101041728A (zh) * | 2006-03-23 | 2007-09-26 | 汕头市高科达有限公司 | 一种(pvc)无毒钙锌热稳定剂制备方法及其应用 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102504340A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-20 | 安徽师范大学 | 一种无毒钙锌热稳定剂 |
CN102516597A (zh) * | 2011-12-13 | 2012-06-27 | 江南大学 | 植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法 |
CN102516597B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-04-17 | 江南大学 | 植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法 |
CN102746595A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-24 | 江南大学 | 一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法 |
CN106279793A (zh) * | 2015-06-03 | 2017-01-04 | 常州嘉仁禾化学有限公司 | 一种包含环糊精的pvc热稳定剂及其制备方法 |
CN104927084A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-23 | 巢湖香枫塑胶助剂有限公司 | 一种新型钙锌复合热稳定剂的制备方法 |
CN105111620A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-02 | 广州盈塑新材料科技有限公司 | 一种液体钙/锌热稳定剂、其制备方法及实施该方法的设备 |
CN105199141A (zh) * | 2015-09-15 | 2015-12-30 | 广州盈塑新材料科技有限公司 | 一步法新型环保高透明片状钙锌热稳定剂及其制备方法 |
CN107501604A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-22 | 湖州裕宇塑料有限公司 | 一种钙锌液体稳定剂及其制备方法 |
CN108997672A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-14 | 杭州三叶新材料股份有限公司 | 一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法 |
CN109535740A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 佛山众塑联供应链服务有限公司 | 一种钙锌稳定剂及其制备方法 |
CN112898632A (zh) * | 2019-12-07 | 2021-06-04 | 嘉兴若天新材料科技有限公司 | 一种透明软管用无色无味环保液体稳定剂 |
CN113480778A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 广州百沙塑胶新材料有限公司 | 一种环保钙锌复合稳定剂及其制备方法 |
CN115572444A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-06 | 广东科力新材料有限公司 | 一种高透明的pvc钙锌稳定剂及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102086271B (zh) | 2012-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102086271B (zh) | 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 | |
CN102924698B (zh) | 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用 | |
CN102093648A (zh) | 一种糊状钙锌复合热稳定剂及其制备方法 | |
CN102838819B (zh) | 一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法 | |
CN103833739A (zh) | 一种钙-锌复合热稳定剂及其制备方法与应用 | |
CN102796282B (zh) | 脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法 | |
CN102391592A (zh) | 一种pvc压延膜用环保钙锌稳定剂及其制备方法 | |
CN109369690B (zh) | 一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用 | |
CN109970970A (zh) | 一种高强高韧透明尼龙材料及其制备和应用 | |
CN102532608A (zh) | 一种含液体钡锌的热稳定剂及其制备方法和应用 | |
CN106084538A (zh) | 一种液体羧酸金属盐及其制备方法与应用 | |
CN107383584A (zh) | 一种高刚高模薄壁注塑聚丙烯材料及其制备方法 | |
CN101812207B (zh) | Pvc无酚热稳定剂的制备方法 | |
CN102516597B (zh) | 植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法 | |
CN105218973B (zh) | 一种高效复合聚氯乙烯热稳定剂及其制作方法 | |
CN105885288B (zh) | 一种用于聚氯乙烯的辅助热稳定剂及其制备方法 | |
Tan et al. | Direct transformation of fatty acid-derived monomers from dimer acid manufacturing into valuable bio-plasticizers with high plasticization and compatibilization | |
CN103524945B (zh) | 一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺 | |
CN105131269A (zh) | 环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法及采用该催化剂的pbs生产方法 | |
CN101967252B (zh) | 一种镁钙锌复合热稳定剂及其制备方法和用途 | |
CN106084456A (zh) | 一种高强度电容器壳体材料及其制备方法 | |
CN106336502B (zh) | 一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法 | |
CN105199141A (zh) | 一步法新型环保高透明片状钙锌热稳定剂及其制备方法 | |
CN106084593A (zh) | 一种耐热性强的电容器壳体材料及其制备方法 | |
CN100572418C (zh) | 芳族二羟基化合物与碳酸二酯制备聚碳酸酯用催化剂中和处理方法及所使用的中和剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |