CN103193805B

CN103193805B - 一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103193805B
Application number: CN201310107909.2A
Authority: CN
Inventors: 范瑞清; 陈威; 张会杰; 郑绪彬; 李凯; 杨玉林; 曹文武
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103193805A

Abstract

一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法，它涉及一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法。本发明的目的是要解决现有的蓝色有机发光材料及其制备方法中存在的原料较贵，成本较高的问题。一种有机蓝色发光材料锌配合物的分子式为C₁₆H₂₂N₈O₈Zn；方法：一、N-乙酸基-2，2′-联咪唑的制备；二、以N-乙酸基-2，2′-联咪唑为配体与醋酸锌反应制备锌配合物。本发明的制备方法产率达45％以上，以365nm为激发波长，有机蓝色发光材料锌配合物呈现蓝色荧光，最大发射波长为485nm，有机发光材料锌配合物的荧光寿命为9.75μs，是一种新型的有机蓝色发光材料，主要用于制备有机蓝色发光材料锌配合物。

Description

一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法。

背景技术

近年来，超分子化合物因其具有新颖的结构和其在光、电、磁、催化等方面的应用引起了广泛的研究兴趣，特别是分子间通过非共价键作用(主要是氢键和π-π堆积作用)形成三维开放式骨架化合物。对于金属有机发光材料的合成与性能的研究一直是发光材料领域研究的热点，而具有长荧光寿命和结构稳定的蓝光化合物在有机光致发光方面有很大的用途。呈现蓝色荧光的有机发光材料一直以贵金属为主导，因此，价格低廉的过渡金属配合物的研究显得尤为重要。

在制备蓝色有机发光材料中，利用金属配合物的金属离子和配体的可调性来设计和合成蓝色有机发光材料，目前现有的蓝色有机发光材料的制备方法中选择具有较大共轭体系的羧酸、冠醚及β-二酮作为有机配体，利用上述配体制备的蓝色有机发光材料虽然相比贵金属降低了原料成本，但其成本依然较高，因此寻找一种价格更低廉的原料来制备蓝色有机发光材料是非常具有挑战意义的。

发明内容

本发明为解决现有的蓝色有机发光材料及其制备方法中存在的原料较贵，成本较高的的问题，而提供一种有机蓝色发光材料锌配合物及其制备方法。

本发明的一种有机蓝色发光材料锌配合物的分子式为C₁₆H₂₂N₈O₈Zn。

本发明的一种有机蓝色发光材料锌配合物在其基本结构单元中包含一个Zn²⁺离子，两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑配体和两个配位水分子。中心金属锌离子呈现六配位八面体构型。其中，中心金属锌离子与来自两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑的四个氮原子N1，N1A，N3，N3A及两个配位水分子中的两个配位氧原子O3，O3A配位成键。相邻的基本结构单元之间通过面对面的π-π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构，其π-π堆积的层间最小距离为

本发明的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法按以下步骤进行：

一、N-乙酸基-2，2′-联咪唑的制备：将2，2′-联咪唑、溴乙酸乙酯、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度40～70℃的条件下反应10h～20h，然后用蒸馏水洗涤混合物，过滤后保留固体粉末，最后用乙酸乙酯做溶剂对保留的固体粉末进行重结晶，得到N-乙酸基-2，2′-联咪唑；其中所述的2，2′-联咪唑和溴乙酸乙酯的摩尔比为1∶(0.5～3)，所述的2，2′-联咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1∶(0.5～3)，所述的2，2′-联咪唑的质量和N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1.34g∶(20～60)mL；

二、将步骤一的N-乙酸基-2，2′-联咪唑和醋酸锌加入到蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为4.0～5.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为150～170℃下反应4天～6天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固体物质放在室温下自然挥发，即得到锌配合物；其中所述的步骤一的N-乙酸基-2，2′-联咪唑和醋酸锌的摩尔比为1∶(0.5～3)，所述的醋酸锌的质量和蒸馏水的体积的比为18.3mg∶(5～15)mL。

本发明的有机蓝色发光材料锌配合物以具有较大共轭体系的N-乙酸基-2，2′-联咪唑作为有机配体，与醋酸锌在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，锌离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位。当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁达到调控配合物的发光颜色的目的，得到的有机蓝色发光材料锌配合物中心金属呈现六配位八面体构型，基本结构单元之间通过面对面的π-π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构。本发明制备得到的有机蓝色发光材料锌配合物的产率在45％左右，得到的有机蓝色发光材料锌配合物具有稳定的蓝色发光性能，室温固态下，以365nm为激发波长，有机蓝色发光材料锌配合物呈现蓝色荧光，最大发射波长为485nm，有机发光材料锌配合物的荧光寿命为9.75μs，是一种新型的有机蓝色发光材料，可以作为有机蓝色发光材料的应用。

附图说明

图1为具体实施方式一的锌配合物的基本结构单元图；

图2为具体实施方式一的锌配合物的中心金属的八面体构型图；

图3为具体实施方式一的锌配合物的三维超分子结构图；

图4为实施例1的锌配合物的荧光光谱图；

图5为实施例1的锌配合物的荧光寿命衰减曲线图。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种有机蓝色发光材料锌配合物的分子式为C₁₆H₂₂N₈O₈Zn。

本实施方式的一种有机蓝色发光材料锌配合物在其基本结构单元中包含一个Zn²⁺离子，两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑配体和两个配位水分子。中心金属锌离子呈现六配位八面体构型。其中，中心金属锌离子与来自两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑的四个氮原子N1，N1A，N3，N3A及两个配位水分子中的两个配位氧原子O3，O3A配位成键。相邻的基本结构单元之间通过面对面的π-π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构，其π-π堆积的层间最小距离为

具体实施方式二：本实施方式的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式的有机蓝色发光材料锌配合物以具有较大共轭体系的N-乙酸基-2，2′-联咪唑作为有机配体，与醋酸锌在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，锌离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位。当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁达到调控配合物的发光颜色的目的，得到的有机蓝色发光材料锌配合物中心金属呈现六配位八面体构型，基本结构单元之间通过面对面的π-π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构。本实施方式制备的有机蓝色发光材料锌配合物的产率在45％左右，得到的有机蓝色发光材料锌配合物具有稳定的蓝色发光性能，室温固态下，以365nm为激发波长，有机蓝色发光材料锌配合物呈现蓝色荧光，最大发射波长为485nm，有机发光材料锌配合物的荧光寿命为9.75μs，是一种新型的有机蓝色发光材料，可以作为有机蓝色发光材料的应用。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中将2，2′-联咪唑、溴乙酸乙酯、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度50～60℃的条件下反应15h～20h，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述的2，2′-联咪唑和溴乙酸乙酯的摩尔比为1∶(1～2.5)，其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述的2，2′-联咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1∶(1～2.5)，其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述的2，2′-联咪唑的质量和N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1.34g∶(30～50)mL，其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中所述的步骤一的N-乙酸基-2，2′-联咪唑和醋酸锌的摩尔比为1∶(1～2.5)，其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中所述的醋酸锌的质量和蒸馏水的体积的比为18.3mg∶10mL，其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二调节pH值至pH为4.5～5.0，其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二中于温度为165℃下反应5天，其它步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

实施例1、一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法按以下步骤进行：

一、称取0.1mmol的2，2′-联咪唑、0.1mmol的溴乙酸乙酯、0.1mmol的氢氧化钠和50mL的N，N-二甲基甲酰胺混合后，在温度60℃的条件下反应20h，然后用50mL的蒸馏水洗涤混合物，过滤后保留固体粉末，最后将固体粉末溶解在35mL的乙酸乙酯中加热至沸腾，然后过滤，滤液在室温下挥发48h，得到N-乙酸基-2，2′-联咪唑；

二、称取0.1mmol的步骤一的N-乙酸基-2，2′-联咪唑，称取0.1mmol的醋酸锌，加入到10mL蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为4.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为165℃下反应5天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固体物质放在室温下自然挥发，即得到锌配合物。

试验一、对实施例1得到的锌配合物进行晶体结构测试，测试过程如下：

采用德国BrukerSmartApexIICCD单晶衍射仪对实施例1得到的锌配合物进行晶体结构测试，采用波长为的Mo-Kα射线，在温度为293K的条件下，用ω进行扫描。

得到如1所示的基本结构单元图、如图2所示的中心金属的八面体构型图和如图3所示的三维超分子结构图，从图1、图2和图3可以看出，实施例1的一种有机蓝色发光材料锌配合物在其基本结构单元中包含一个Zn2+离子，两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑配体和两个配位水分子。中心金属锌离子呈现六配位八面体构型。其中，中心金属锌离子与来自两个N-乙酸基-2，2′-联咪唑的四个氮原子N1，N1A，N3，N3A及两个配位水分子中的两个配位氧原子O3，O3A配位成键。相邻的基本结构单元之间通过面对面的π-π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构，其π-π堆积的层间最小距离为

试验二、对实施例1得到的锌配合物进行荧光性能检测，检测过程如下：

采用型号为FLSP920的组合式稳态/瞬态荧光光谱仪，室温固态下对实施例1得到的锌配合物进行荧光性能检测，得到如图4所示的荧光光谱图和如5所示的荧光寿命衰减曲线图，由图4可以看出锌配合物的最大发射波长为485nm，呈现蓝色荧光；从图5可以得出锌配合物的固态荧光寿命长达9.75μs，是一种新型的有机蓝色发光材料，可以作为有机蓝色发光材料的应用。

Claims

1.一种有机蓝色发光材料锌配合物，其特征在于一种有机蓝色发光材料锌配合物的分子式为C₁₆H₂₂N₈O₈Zn；

所述的有机蓝色发光材料锌配合物在其基本结构单元中包含一个Zn²⁺离子，两个N–乙酸基–2,2′–联咪唑配体和两个配位水分子，中心金属锌离子呈现六配位八面体构型，其中，中心金属锌离子与来自两个N–乙酸基–2,2′–联咪唑的四个氮原子N1，N1A，N3，N3A及两个配位水分子中的两个配位氧原子O3，O3A配位成键，相邻的基本结构单元之间通过面对面的π–π堆积作用和强烈的氢键作用形成三维超分子结构，其π–π堆积的层间最小距离为

2.制备如权利要求1所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的方法，其特征在于一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法按以下步骤进行：

一、N–乙酸基–2,2′–联咪唑的制备：将2,2′–联咪唑、溴乙酸乙酯、氢氧化钠和N,N–二甲基甲酰胺混合后，在温度60℃的条件下反应20h，然后用蒸馏水洗涤混合物，过滤后保留固体粉末，最后用乙酸乙酯做溶剂对保留的固体粉末进行重结晶，得到N–乙酸基–2,2′–联咪唑；其中所述的2,2′–联咪唑和溴乙酸乙酯的摩尔比为1:1，所述的2,2′–联咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1:1，所述的2,2′–联咪唑的质量和N,N–二甲基甲酰胺的体积的比为1.34g：(20～60)mL；

二、将步骤一的N–乙酸基–2,2′–联咪唑和醋酸锌加入到蒸馏水中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为4.0～5.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为150～170℃下反应4天～6天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固体物质放在室温下自然挥发，即得到锌配合物；其中所述的步骤一的N–乙酸基–2,2′–联咪唑和醋酸锌的摩尔比为1：(0.5～3)，所述的醋酸锌的质量和蒸馏水的体积的比为18.3mg：(5～15)mL。

3.根据权利要求2所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的2,2′–联咪唑的质量和N,N–二甲基甲酰胺的体积的比为1.34g：(30～50)mL。

4.根据权利要求2或3所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一的N–乙酸基–2,2′–联咪唑和醋酸锌的摩尔比为1：(1～2.5)。

5.根据权利要求4所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的醋酸锌的质量和蒸馏水的体积的比为18.3mg：10mL。

6.根据权利要求4所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法，其特征在于步骤二调节pH值至pH为4.5～5.0。

7.根据权利要求4所述的一种有机蓝色发光材料锌配合物的制备方法，其特征在于步骤二中于温度为165℃下反应5天。