CN102744077A

CN102744077A - 一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置

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Publication number: CN102744077A
Application number: CN2012102430503A
Authority: CN
Inventors: 施耀; 叶志平; 何奕
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN102744077B

Abstract

本发明公开了一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法，包括：通过阳极氧化法对烧结金属纤维束进行表面处理，通过控制电解条件得到的表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束，将制备得到的表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束浸渍到含有金属催化剂的水溶液中至少30分钟，负载完成后，经煅烧得到烧结金属纤维束催化剂。本发明还提高了由该方法制备得到的催化剂以及利用该催化剂用于治理废气的等离子体催化的装置。本发明采用烧结金属纤维束(SMF)催化剂与介质阻挡放电技术相结合，在降低能耗的同时，提高了降解废气中VOCs的去除率。

Description

一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂及装置

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体是涉及一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法、催化剂以及使用该催化剂的装置。

背景技术

随着经济的增长，人民生活水平的提高，人们对生活环境的要求也越来越高。工厂及室内建筑涂料的有毒有害废气排放，严重影响居民的健康，恶化了生活环境。具有异味的工业和建筑涂料VOCs已经成为居民投诉的焦点。为此国内许多省市都已开展“清洁空气行动”，寻求一种高效率、低能耗的清洁治理技术治理VOCs和恶臭的排放已是刻不容缓。

传统的治理方法中：吸收法、吸附法、冷凝法、生物法和低温等离子体法。其中活性炭吸附和生物法是目前控制工业VOCs和恶臭的最常见工艺。生物法具有投资及运行费用低等优点，但占地面积大，处理效果不稳定，且适于处理低浓度VOCs等缺点。而活性炭吸附法中，虽然在达到饱和吸附量前具有良好的除臭和吸附VOCs的效果，但其维护管理费用高，废炭再生麻烦。

在上述这些技术中低温等离子体技术已经引起越来越多的关注，等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第四种物质存在形态，是由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。在低温等离子体内，有大量的高能电子及高能电子激励产生的·O、·OH等活性粒子，通过一系列物理、化学反应将有害气体污染物氧化成无害物或低毒物。与其他VOCs和恶臭废气治理技术相比，低温等离子体技术具有工艺简单、处理流程短、投资少、占地小、去除率高、运行费用低(主要表现为电费)、适用范围广等特点。

利用低温等离子体处理VOCs和恶臭废气时，也还存在一些问题：1.在较低放电电压下，对一些结构稳定的VOCs去除效率不高(如喷漆废气中的笨、甲苯等)；2.放电区域小，污染气体停留时间短；3.工业化放电电源要求较高，需要稳定放电。

针对上述单一等离子体处理技术的不足，人们提出了等离子体催化技术，已经进行了广泛的研究和工业中试中，实验结果理想，克服了上述单一等离子体技术的不足，然而由于低温等离子体放电产生的高能和活性物质有很大部分是短寿命物质(short-lived物质)，现行的等离子体催化结合技术无论是两段式还是一段式，都存在不能充分利用这些产生的物质的缺陷。另外，针对VOCs或恶臭处理中，低温等离子体技术相对等离子体催化技术还存在相对能耗高，较低放电电压下，污染物去除率不高，还存在部分中间产物，造成二次污染，而在传统等离子体催化技术结合方式中，存在放电过程产生的short-lived物质利用率不高，而像金属纤维束这类金属材料制备催化剂，制备过程复杂，附载量不大，易脱附。

烧结金属纤维(SMF)是目前国内外研究较多的一种新型材料，它是以镍铬合金纤维或者铁铬铝合金纤维为原料，通过布毡、压制和高温烧结制成。烧结金属电极具有多孔结构，不同的孔径层形成孔径梯度，孔径以介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)为主，内部含有大量连通或半连通的孔隙，通过一定处理后，孔隙率最高可达80-90％，压力损失小，耐高温和易加工，是优良的催化剂载体。(Igor Yuranov，Albert Renken，Zeolite/sinteredmetal fibers composites as effective structured catalysts，Applied Catalysis A：General 281(2005)55-60)

发明内容

本发明提供了一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法，该方法使用经表面处理的烧结金属纤维束作为载体负载金属催化剂，提高了产品中金属催化剂的负载量，且该方法工艺简单，易于操作。

一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法，包括：

(1)通过阳极氧化法对烧结金属纤维束进行表面处理，具体过程如下：

(i)首先在0.5-0.7A电流强度下，氧化处理10-40min，在烧结金属纤维束表面形成致密氧化膜；

(ii)然后将电流强度调整到0.8-1.2A，氧化处理10-20min，得到表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束；

(2)将步骤(1)得到的表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束浸渍到含有金属催化剂的水溶液中至少30分钟，负载完成后，经煅烧得到烧结金属纤维束催化剂(下称SMF催化剂)。

阳极氧化法是一种将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜的处理方法。本发明通过进一步控制阳极氧化法的电解条件，控制氧化物薄膜的形态，例如，首先在较小电流强度条件下，使得烧结金属纤维束表面覆盖致密的金属氧化膜，然后通过增大电解的电流强度，使得烧结金属纤维束表面的部分氧化物薄膜被击穿，进一步增加氧化物薄膜表面的孔隙率，有利于下一步的浸渍处理，有利于提高金属催化剂的负载量。

所述的金属催化剂可选自过渡金属及常见具有催化活性的贵金属等，综合考虑催化效果和易得性，所述的金属催化剂为正四价钯催化剂、正四价铂和正四价钛催化剂中的一种或多种。此时，对应的含有金属催化剂的水溶液包括氯钯酸、氯铂酸、氧化钛中的一种或多种的水溶液。氯钯酸、氯铂酸、氧化钛直接选用市售产品即可，不需进一步加工处理。

为保证金属催化剂顺利的负载于所述的表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束上，所述的含金属催化剂的水溶溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。金属催化剂的水溶溶液的浓度过低，负载时间较长，制备成本较高；金属催化剂的水溶液的浓度过高，会造成金属催化剂负载不均，降低催化剂的催化性能，提高了制备成本。

在保证较高催化效率的前提下，为降低烧结金属纤维束催化剂的制备成本，步骤(2)中，所述的金属催化剂加入的重量与步骤(1)制备得到的带有附载孔隙的烧结金属纤维束的重量之比为1-5∶100。为进一步加快浸渍速度，所述的浸渍液的温度优选为60-80摄氏度。

所述的烧结金属纤维束可选用多种经烧结处理的金属纤维束或者金属合金纤维束，为提高催化效率，优选的烧结金属纤维束为烧结镍铬合金纤维束或烧结铁铬铝合金纤维束；作为进一步的优选，所述的烧结金属纤维束为直径为10-30μm的烧结镍铬合金纤维束或烧结铁铬铝合金纤维束。

本发明还提供了一种由上述制备方法得到的烧结金属纤维束催化剂，该催化剂中金属催化剂的负载量高，不易脱落，利用该催化剂处理VOCs时，催化活性好，污染物的去除率高。作为进一步优选的技术方案，所述的烧结金属纤维束催化剂中金属催化剂的负载量为1-5％。本发明中所述的金属催化剂的负载量均是指100重量份的带有附载孔隙的烧结金属纤维束中负载的具有催化活性的金属催化剂的重量份。

本发明还提供了一种用于治理废气的等离子体催化的装置，该装置采用上述烧结金属纤维束催化剂为催化剂，具体包括介质阻挡放电装置和驱动介质阻挡放电装置放电的电源，所述的介质阻挡放电装置包括：带有进气口和出气口的柱形反应容器、以及设于柱形反应容器内的内电极；所述的柱形反应容器的侧壁由绝缘外壳、介质层以及设于绝缘外壳和介质层之间的外电极组成；所述的外电极和内电极分别与所述电源的两极连通，所述的柱形反应容器内设有上述的烧结金属纤维束催化剂。

为进一步降低能耗，所述的柱形反应容器内设有同轴设置的支撑柱；所述的内电极和烧结金属纤维束催化剂相互接触且缠绕在所述的支撑柱上。采用与高压内电极一起缠绕在支撑柱上，使得SMF催化剂在催化的过程，又作为反应电极，这有效的充分利用了放电所产生的各种高能、高活性短寿命(short-lived)物质，提高了难降解VOCs的去除率。

为防止废气或等离子体对内电极和SMF催化剂的腐蚀，进一步优选的技术方案为，所述的支撑柱外侧设有包围所述内电极和烧结金属纤维束催化剂的第二介质层，第二介质层的顶端和底端分别与柱形反应容器密封。

为保证在反应容器内形成稳定的等离子体，作为一种优选的技术方案，所述的外电极为金属网。

本发明的用于治理废气的等离子体催化的装置中，使用的电源为介质阻挡放电装置中常用的高压电源，作为进一步的优选，所述的高压电源为纳秒级高压脉冲电源，其作用为通过陡前沿、窄脉宽(纳秒级)的高压脉冲为等离子体反应器供能。在此条件下，电子被加速成为高能电子，而其它质量较大的离子由于惯性大来不及加速而基本保持静止，从而避免了直流电晕加速离子而带来的能量损耗。

本发明中所述绝缘外壳、介质层、第二介质层、支撑柱等材料均为绝缘材料，可选用聚甲基丙烯甲酯。

采用介质阻挡放电技术，能够在大气压下产生大体积、高能量密度的低温低离子体，不需要真空设备就能在室温或接近室温条件下获得化学反应所需要的活性粒子。本发明采用烧结金属纤维束(SMF)催化剂与介质阻挡放电技术相结合，在降低能耗的同时，提高了降解VOCs的去除率。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，工艺简单，易于操作控制，通过控制电解条件，在烧结金属纤维束表面形成带有空隙结构的致密氧化膜，大大提高了金属催化剂的附载量，且制备得到的烧结金属纤维束催化剂具有较强的耐腐蚀性，使用寿命长；

(2)本发明的用于治理废气的等离子体催化的装置，采用与高压电极缠绕法，使得SMF催化剂在催化的过程，又作为反应电极，这有效的充分利用了放电所产生的各种高能、高活性短寿命物质，还避免电极腐蚀问题，提高难降解VOCs的去除率的同时降低了能耗。

附图说明

图1为本发明的用于治理废气的等离子体催化的装置的结构示意图。

图2为本发明的用于治理废气的等离子体催化的装置另一种实施方式的结构示意图。

图3为利用V-Q李萨如法测量计算图1所示装置放电峰值电压与能耗的测量原理图。

图4为实施例1制备得到烧结金属纤维束催化剂的XPS图。

具体实施方式

实施例1

烧结金属纤维束催化剂的制备：

将1g直径为22微米的烧结镍铬合金纤维束(西安菲尔特金属过滤材料有限公司，长度约为47cm)接入电解池的阳极，电解液为10％的稀硫酸，电源采用直流电源器供电，首先将电流调整到0.8A，处理30分钟；然后，将电流调整到1.0A，处理20分钟，关掉电源，将处理完成的烧结镍铬合金纤维束取出，清水清洗纤维束表面，烘干(质量约为1g，烧结镍铬合金纤维束表面处理前后质量变化微小)，得到带有附载孔隙的烧结金属纤维束，待用。

根据需要配置5ml 0.1mol/l的二氧化钛水溶液，将制备好的带有附载孔隙的烧结金属纤维束60摄氏度浸渍45分钟直到液体全部被吸附，吸附完成后，将吸附有金属催化剂的烧结金属纤维束取出，在500摄氏度下煅烧2小时，得到负载量为4％烧结金属纤维束催化剂。

上述方法制备得到烧结金属纤维束催化剂的XPS检测谱图如图4，图4中在结合能：458.5±0.02eV以及464.2±0.02eV之间出现了四价钛的典型波峰，说明四价钛已经负载于烧结镍铬合金纤维束上。

本实施方式中，负载量是由实际实验过程中加入的二氧化钛和烧结金属纤维束的量计算得到的计算负载量。最后得到的烧结金属纤维束催化剂中，金属催化剂的实际负载量需要通过XPS检测然后反推得到。实际负载量一般小于计算负载量。

实施例2

烧结金属纤维束催化剂的制备：

与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于：

烧结镍铬合金纤维束用烧结铁铬铝合金纤维束代替；

0.1mol/l的二氧化钛水溶液用0.1mol/l的氯钯酸和氯铂酸的水溶液代替(其中钯与铂的摩尔比为1∶1)。利用实施例1中的方法制备得到烧结金属纤维束催化剂。

实施例3

如图1所示：一种用于治理废气的等离子体催化的装置：包括介质阻挡放电装置1和驱动介质阻挡放电装置放电的电源2，介质阻挡放电装置1包括：带有进气口3和出气口4的柱形反应容器5、以及设于柱形反应容器5内的内电极6；柱形反应容器5的侧壁由绝缘外壳7、介质层8以及设于绝缘外壳7和介质层8之间的外电极9组成；外电极9和内电极6分别与电源2的两极连通，外电极9同时与地连接，柱形反应容器5内设有同轴设置的支撑柱10；内电极6和烧结金属纤维束催化剂相互接触且缠绕在支撑柱10上。

上述装置中：

电源2为BPFN型窄脉冲高压电源，脉冲宽度500ns，脉冲上升前沿小于250ns、频率控制为300pps。

绝缘外壳7内径为90mm，厚度为5mm。

绝缘外壳7与介质层8之间设有空心的夹层，厚度为3mm，用于摆放外电极9，外电极9为周向设置的金属网。

介质层3厚度为7mm。

支撑柱10采用螺旋方式密闭，放电间隙为20mm。绝缘外壳7、支撑柱10和介质层3都是甲基丙烯酸甲酯制成。

本实施方式的用于治理废气的等离子体催化的装置实际使用过程为：当工业VOCs从进气口3进入装置后，在等离子体和催化剂的协同作用下，目标污染物经过一系列反应，分解为危害较小的物质，像CO2等小分子，然后从出气口4排出。

实施例4

如图2所示：另一种用于治理废气的等离子体催化的装置，该装置结构与实施例3基本相同，不同之处在于：撑柱10外侧设有包围内电极6和烧结金属纤维束催化剂的第二介质层11，第二介质层11的厚度为7mm，第二介质层11的顶端和底端分别与柱形反应容器5密封。使用过程中，第二介质层11避免了等离子体或废气对内电极6和烧结金属纤维束催化剂的腐蚀，提高了该装置的使用寿命。

性能检测例1

如图3所示：通过李萨如法测量计算放电能耗，检测尾气成分，从而对整个***的效率、经济性进行评估。其中，李萨如法检测装置的结构为现有技术，一般包括电源12、将电源12进行增压的高压变压器13、示波器14、电容15和介质阻挡放电装置1。

同时，为检验SMF催化剂电极的高效性，重复两个月实验，并进行催化剂脱落率检测。

采用两个尺寸相同，结构相似的等离子体反应器对目标污染物进行处理，其中一个为实施例4提供的装置，另外一个为内电极没有和SMF催化电极混合缠绕的装置。以Nano-TiO₂为例，采用实施例1的催化剂制备方法制备得到Nano-TiO₂/SMF催化剂，以Nano-TiO₂/SMF作为本次实验的催化剂。本实例所用的目标污染物是有代表性难降解VOCs二甲苯(常用的溶剂，如油漆溶剂)。两个装置处理气量都通过质量流量控制器，固定为800ml/min。

当频率固定为300pps，输入峰值电压为23.6kV时，两组反应器得到的二甲苯降解率为92.7％和64.7％。利用图3的装置示意图，即通过V-Q李萨如法，测量计算得到反应器的输入能量后，可得到两组反应器降解二甲苯的能量产量，即单位能耗所降解的二甲苯量，同时，采用了催化电极后，检测了尾气中CO₂的选择性，即目标污染物最终转化为像CO₂这样危害较少的最终产物，结果见表1。

表1治理二甲苯气体实验测试数据：

由表1可知，采用将内电极和SMF催化剂缠绕的方式，其二氧化碳的选择性、二甲苯降解率大大增加，且降解的能量产量较高。在整个测试实验过程中，SMF催化剂实验重复率高，在连续使用两个月实验后，等离子体催化效果仍然良好。

利用同样的检测方法，检测由实施例2制备得到的SMF催化剂对二甲苯降解率，降解率为85％，也高于现有技术中的普通催化剂。

性能检测例2

将实施例1制备得到SMF催化剂分为三份，通过超声波震荡1小时检测催化剂的脱附率，重复三组，检测结果见表2。

表2SMF催化剂的脱落率

由表2可知，实施例1制备得到的SMF催化剂不容易脱附，使用寿命长。

Claims

1.一种烧结金属纤维束催化剂的制备方法，包括：

(i)在0.5-0.7A电流强度下，氧化处理10-40min，在烧结金属纤维束表面形成致密氧化膜；

(ii)将电流强度调整到0.8-1.2A，氧化处理10-20min，得到表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束；

(2)将步骤(1)得到的表面带有附载孔隙的烧结金属纤维束浸渍到含有金属催化剂的水溶液中至少30分钟，负载完成后，经煅烧得到烧结金属纤维束催化剂。

2.根据权利要求1所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属催化剂为正四价钯催化剂、正四价铂催化剂和正四价钛催化剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含金属催化剂的水溶溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

4.根据权利要求1所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属催化剂加入的重量与步骤(1)制备得到的带有附载孔隙的烧结金属纤维束的重量之比为1-5∶100。

5.根据权利要求1所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烧结金属纤维束的直径为10-30μm。

6.根据权利要求5所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烧结金属纤维束为烧结镍铬合金纤维束或烧结铁铬铝合金纤维束。

7.一种烧结金属纤维束催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一权项所述的烧结金属纤维束催化剂的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的烧结金属纤维束催化剂，其特征在于，所述的烧结金属纤维束催化剂中金属催化剂的负载量为1-5％。

9.一种用于治理废气的等离子体催化的装置，包括介质阻挡放电装置和驱动介质阻挡放电装置放电的电源，所述的介质阻挡放电装置包括：带有进气口和出气口的柱形反应容器、以及设于柱形反应容器内的内电极；所述的柱形反应容器的侧壁由绝缘外壳、介质层以及设于绝缘外壳和介质层之间的外电极组成；所述的外电极和内电极分别与所述电源的两极连通，其特征在于，所述的柱形反应容器内设有权利要求7所述的烧结金属纤维束催化剂。

10.根据权利要求9所述的用于治理废气的等离子体催化的装置，其特征在于，所述的柱形反应容器内设有同轴设置的支撑柱；所述的内电极和烧结金属纤维束催化剂相互接触且缠绕在所述的支撑柱上。