CN101385972A - 一种金属微纤负载银催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属微纤负载银催化剂，它是以整体式烧结金属微纤为载体，将其置于含银溶液中，等体积浸渍或电镀、烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时制得；并应用于低碳醇类气相选择性氧化制备相应醛或酮等羰基化合物的反应中，该催化剂含银1－30％(重量)，含金属微纤70－99％(重量)；用于低碳醇类气相选择性氧化过程的反应条件为：氧/醇摩尔比为0.4～2.0，醇的重时空速为5～40h^－1，反应温度为300～550℃，空气为氧化剂。本发明为整体式，便于裁剪成各种形状，制备工艺简单，成本低，可有效降低反应温度，提高反应的选择性，催化活性好。

Description

一种金属微纤负载银催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说是一种整体式烧结金属微纤负载银催化剂及其用途。

技术背景

醇的选择性氧化生成羰基化合物是有机合成的一个重要反应，在合成药物、维生素、香料及人造纤维等精细化学工业中具有十分重要的地位。而在醇的选择性氧化反应中所用银基催化剂因其具有良好的催化活性及选择性备受研究者的广泛关注。然而，工业上常用的电解银催化剂成本高，要求较高的反应温度，低于550℃时催化活性不够理想，而反应温度高于550℃时，又会产生较多副产物，且银微晶在高温条件下容易快速团聚导致催化活性及选择性下降和反应床层阻力的增加。

负载型银基催化剂催化氧化醇生成相应醛和酮的反应也已多见报道，美国专利(US　1,067,665)将载体浸在硝酸银水溶液中，然后烘干、焙烧制得含银35～50％的负载银催化剂，该法制得的催化剂存在比面积小、分布不均匀等弊端，导致活性不够理想。中国专利(CN　1262348C)采用溶胶-凝胶法制备了一种用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的负载银催化剂，即将一定量的正硅酸乙酯与含有可溶性锌盐及铝盐的水溶液或醇溶液混合后，滴加到无机银盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤而制得，但是制备过程较繁琐，副产物中CO较多。文献(化学学报，2007，65(5)：403)报道了一种负载型Ag/ZrO₂催化剂，并考察了Ag/ZrO₂对1，2-丙二醇选择性氧化合成丙酮醛反应的催化性能，实验取得较好的结果，1，2-丙二醇转化率达95.7％，丙酮醛的选择性为55.3％。但是，上述传统负载型银基催化剂均为颗粒状，在实际应用时由于其传热性能较差，在反应床层中易引起局部热点进而导致反应床层温度不均使催化剂活性降低，特别不利于醇类气相选择性氧化等强放热的反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于强放热低碳醇类气相选择性氧化的具有大空隙率和良好渗透性及传热性能的整体式烧结金属微纤负载银催化剂。

本发明的目的是这样实现的：

一种金属微纤负载银催化剂，特点是：以整体式烧结金属微纤为载体，将其置于银盐溶液中，等体积浸渍或电镀、烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时制得；并应用于强放热低碳醇类气相选择性氧化制备相应醛或酮等羰基化合物的反应中，该催化剂含银1-30％，含金属微纤70-99％，其所述含量为重量百分比；用于低碳醇类气相选择性氧化过程的反应条件为：氧/醇摩尔比为0.4～2.0，醇的重时空速为5～40h^-1，反应温度为300～550℃，空气为氧化剂。

所述金属微纤为纯金属微纤和金属合金微纤。

所述银盐溶液为硝酸银溶液、乳酸银溶液、醋酸银溶液或银氨溶液。

与现有催化剂相比，本发明的催化剂具有以下优点：

(1)、载体是具有大空隙率、三维网状结构的烧结的金属微纤。

(2)、金属微纤载体具有良好的渗透性及传质传热性能。

(3)、制得的催化剂为整体式催化剂，便于裁剪为各种形状。

(4)、工艺简单，成本低。

(5)、可有效降低反应温度，提高反应的选择性，催化活性好。

附图说明

图1是实施例1-4中载体S-Ni的光学照片

图2是实施例3负载银催化剂Ag-20/S-Ni的光学照片

图3是实施例1-4中载体S-Ni的SEM照片

图4是实施例3负载银催化剂Ag-20/S-Ni的SEM照片

图5是实施例3负载银催化剂Ag-20/S-Ni的EDX照片

图6是实施例5负载银催化剂Ag-20/S-SS的SEM照片

具体实施方式

下面的实施例将具体描述本发明：

首先是整体式烧结金属微纤载体的制备

采用造纸/后烧结技术，制备具有大空隙率、三维网状结构的烧结金属微纤载体，具体制备过程参照文献(Appl.Catal.A2007，328：77；AIChE J2007，53：1845)；金属微纤分别是：8微米直径的Ni微纤，12微米直径的不锈钢(合金，SS-316L)微纤，8微米直径的Cu微纤和8微米直径的Al微纤；制备整体式烧结金属微纤的烧结温度分别为：950℃，1100℃，850℃和650℃。

制得的整体式烧结金属微纤载体分别表示为：S-Ni，S-SS，S-Cu和S-Al；载体的空隙率分别为90％(体积)，85％(体积)，93％(体积)和73％(体积)。

整体式烧结金属微纤载体S-Ni的光学照片参阅图1、扫描电镜(SEM)照片参阅图3。

实施例1-4

以S-Ni为载体、AgNO₃为银前驱体，分别采用含银1.11克/升，12.2克/升，27.6克/升，47.8克/升的硝酸银水溶液18毫升等体积浸渍2克的S-Ni载体，烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时，制得整体式烧结Ni微纤负载银催化剂，Ag含量分别为1％(重量)，10％(重量)，20％(重量)和30％(重量)；分别记为Ag-1/S-Ni，Ag-10/S-Ni，Ag-20/S-Ni，Ag-30/S-Ni。

实施例3中整体式烧结Ni微纤负载银催化剂Ag-20/S-Ni的光学照片参阅图2、扫描电镜(SEM)照片和能谱(EDX)照片分别参阅图4和图5。

实施例5-7

以AgNO₃为银前驱体，采用含银27.6克/升的硝酸银水溶液18毫升等体积浸渍2克的S-SS，S-Cu，S-Al载体上，烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时，制得整体式烧结金属微纤负载银催化剂，Ag含量均为20％(重量)；分别记为Ag-20/S-SS，Ag-20/S-Cu，Ag-20/S-Al。

实施例5中整体式烧结Ni微纤负载银催化剂Ag-20/S-SS的扫描电镜(SEM)照片参阅图6。

实施例8-10

分别以含银27.6克/升的乳酸银、醋酸银和银氨溶液18毫升，等体积浸渍2克的S-Ni载体，烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时，制得整体式烧结Ni微纤负载银催化剂，Ag含量均为20％(重量)；分别记为Ag-20/S-Ni-A，Ag-20/S-Ni-B和Ag-20/S-Ni-C。

实施例11

采用化学电镀法制备整体式烧结Ni微纤负载银催化剂，以含银27.6克/升的AgNO₃水溶液为电解液，铂电极为电镀池正极，1克的S-Ni载体为电镀池负极，在1.2伏电压下对S-Ni载体进行银电镀20分钟，将水溶液中的银电镀到S-Ni微纤载体表面，烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时，制得整体式烧结Ni微纤负载银催化剂，Ag含量为18％(重量)，记为Ag-18/S-Ni。对比例1

所采用的电解银催化剂，由山东和平贵金属催化剂有限公司购得，磨制成250-500微米的颗粒，记为Ag。

对比例2

以250-500微米的α-Al₂O₃为载体，硝酸银水溶液为浸渍液，采用真空浸渍法制得银负载量为20％(重量)的Ag/α-Al₂O₃催化剂，催化剂在500℃焙烧4小时，记为Ag/AlO。

应用例

在固定床反应器上考察实施例1～11及对比例1～2中所制得的催化剂的低碳醇类气相选择性氧化反应催化性能，所用的醇为甲醇、正丁醇、苯甲醇、1，2-丙二醇、1-苯乙醇及环己醇等。固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，反应液用蠕动泵泵入反应器中，与预热的空气混合后进入催化剂床层进行反应，其中整体式烧结金属微纤负载银催化剂用量为0.3克，体积约为1毫升，其为多个直径为16毫米的整体式烧结金属微纤负载银催化剂圆片叠放在一起；而对比例Ag及Ag/AlO催化剂为250-500微米的颗粒，其用量约为1克。反应产物急冷吸收，所采用的反应条件及收率分别列于表1。

表1　　　　　　　　　　　　各催化剂的反应条件及活性结果

Claims (5)

1、一种金属微纤负载银催化剂，其特征在于：以整体式烧结金属微纤为载体，将其置于银盐溶液中，等体积浸渍或电镀、烘干后转移至马弗炉500℃焙烧4小时制得；该催化剂含银1-30％，含金属微纤70-99％，其所述含量为重量百分比。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属微纤为纯金属微纤和金属合金微纤。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述银盐溶液为硝酸银溶液、乳酸银溶液、醋酸银溶液或银氨溶液。

4、一种金属微纤负载银催化剂在低碳的单元醇、芳香醇和多元醇的气相选择性氧化制备相应醛或酮类反应中的应用。

5、根据权利要求4所述的应用，其特征在于反应过程中氧与醇摩尔比为0.4～2.0，醇的重时空速为5～40h^-1，反应温度为300～550℃，空气为氧化剂。

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