CN104138764B

CN104138764B - 一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法

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Publication number: CN104138764B
Application number: CN201310172540.3A
Authority: CN
Inventors: 胡绍争; 李法云; 范志平
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN104138764A

Abstract

本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法。采用介质阻挡放电等离子体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二氧化钛催化剂进行掺杂处理，将碳和氟元素以活化形式掺入二氧化钛晶格。本发明具有一步合成，操作简便，耗时短，能耗低，掺杂量可控，催化剂活性高等优点。由于共掺杂作用降低了光催化剂的禁带宽度，使催化剂对可见光的吸收能力增强，在可见光的照射下具有对有机污染物的催化降解能力。该催化剂用于常见污染物2,4,6‑三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程，采用相同的评价装置，与传统方法制备的其他共掺杂二氧化钛光催化剂相比，表现出更高的催化活性。

Description

一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

1972年，Fujishima和Honda发现了光照的TiO₂单晶能分解水，从而引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，推进了有机物和无机物的光致氧化还原反应的研究。1976年加拿大科学家Carey等将半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环境保护研究的序幕。80年代初，光化学的应用研究重点开始转向环境保护领域，其中污染物的光化学降解尤其受到重视。随后的时间里，光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研究。大量研究表明，多数光催化剂在室温下即可实现对污染物的深度矿化，对反应设备要求也很低。目前被普遍接受的光催化原理认为：当半导体受到能量大于或等于其带隙的光照射时，处于价带上的电子受激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对。处于激发态的光生空穴和电子有两种可能的路径，一种是参与光催化反应，即空穴夺取表面被吸附物质或溶剂的电子，使得原本不吸收光的物质被氧化。而电子则被表面电子受体捕获，使电子受体发生还原反应。另一种是光生空穴和电子发生复合，产生的能量以热或光的形式散发。

TiO₂作为光催化材料的应用主要遇到两个突出问题。一是TiO₂带隙能较大，只能被紫外光激发，而不能被可见光直接激发。二是产生的电子-空穴对复合率高，使量子效率大大降低。所以如何通过改性有效地提高TiO₂对可见光的利用，并降低电子-空穴对复合率，提高其量子效率，使催化剂在可见光下表现出优越的催化性能，是目前TiO₂光催化技术的研究重点。

碳掺杂是目前研究较多的一种掺杂剂，理论研究表明，掺杂后，C2p轨道能与O2p轨道发生杂化作用，产生的杂化轨道的能级高于原有的价带能级，因此降低了二氧化钛的带隙能。而氟掺杂后由于电荷补给作用会在二氧化钛表面形成氧空穴和Ti³⁺，提高对光生电子-空穴的捕获作用，还可以提高催化剂的酸性，使催化剂表面吸附更多的有机污染物分子，因此对光催化活性有显著影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：采用介质阻挡放电等离子体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二氧化钛催化剂进行掺杂处理，将碳和氟元素以活化形式掺入二氧化钛晶格。

所述掺杂处理放电时放电频率为8～12kHz，调压器输入电压为60～80V，四氟化碳流速为60～80ml/min，放电时间为5～30min。

所述二氧化钛的预处理是在350～450℃下将二氧化钛催化剂焙烧1～4h，以去除表面吸附的物质。

将所述碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂在TCP降解反应中应用。

所述降解反应中，TCP浓度为60×10^-6g·ml^-1，催化剂用量为1g每升TCP溶液，光源为110W高压钠灯，用滤光片滤去波长400nm以下的紫外光，反应条件为30℃，标准大气压，反应时间为4h；TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪(Jasco LC2000)，分离柱为ODS-C₁₈反相色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)，流速为1mL/min，紫外检测波长为210nm，流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20μL。

本发明所具有的优点：本发明采用一步合成，操作简便，耗时短，能耗低，掺杂量可控，所得催化剂活性高。由于共掺杂作用降低了光催化剂的禁带宽度，使催化剂对可见光的吸收能力增强，在可见光的照射下具有对有机污染物的催化降解能力。将所得催化剂用于常见污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程，采用相同的评价装置，与传统方法制备的其他共掺杂二氧化钛光催化剂相比，表现出更高的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的介质阻挡放电反应器的结构图，其中1为高压电极；2为接地极；3为地面；4为石英管；5为绝热层；6为催化剂前体床层；7为气体入口；8为气体出口。

图2为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对光线吸收能力的对比图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。

图3为本发明实施例提供的光催化剂经过Ar⁺表面溅射后的氟元素的X射线光电子能谱图，其中a为实施例4制备的光催化剂，b为实施例1制备的光催化剂，c为实施例3制备的光催化剂，d为实施例2制备的光催化剂。

图4为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25中钛元素的X射线光电子能谱图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。

图5为本发明实施例提供的光催化剂中碳元素的X射线光电子能谱图，其中a为实施例1制备的光催化剂，b为实施例6制备的光催化剂，c为实施例5制备的光催化剂。

图6为本发明实施例1提供的光催化剂Ar⁺表面溅射前后的碳元素的X射线光电子能谱图，其中a为溅射前的谱图，b为溅射后的谱图。

图7为本发明实施例提供的光催化剂的荧光发射光谱图，其中a为原料P25，b为实施例2制备的光催化剂，c为实施例3制备的光催化剂，d为实施例4制备的光催化剂，e为实施例1制备的光催化剂。

图8为本发明实施例提供的光催化剂与对比例3，4制备的光催化剂对有机污染物TCP的吸附能力的对比图，其中a为实施例1制备的光催化剂，b为对比例3制备的光催化剂，c为对比例4制备的光催化剂。

图9本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对有机污染物TCP光催化降解效果对比图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的光催化剂，c为实施例2制备的光催化剂，d为实施例3制备的光催化剂，e为实施例4制备的光催化剂，f为实施例5制备的光催化剂，g为实施例6制备的光催化剂。

图10为本发明实施例提供的光催化剂与对比例1～4制备的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图，其中a为实施例1制备的光催化剂，b为对比例1制备的光催化剂，c为对比例2制备的光催化剂，d为对比例3制备的光催化剂，e为对比例4制备的光催化剂。

具体实施方式

实施例1：

A)将原料成品二氧化钛P25进行预处理，在400°C下焙烧1h，以去除表面吸附的物质。

B)以四氟化碳为放电气体，采用介质阻挡放电等离子体发生器将碳和氟元素活化后掺入二氧化钛晶格。反应器由一支石英管和两支电极组成。使用直径为2.5mm的不锈钢线为高压电极，并安装于石英管轴心位置，一端与交流电源相连接。以紧密缠绕在石英管外部的铝箔为接地极，并使其与大地相连。等离子体发生装置结构图如图1所示或是采用现有市售等离子体发生装置。将1g的上述预处理的原料成品二氧化钛P25放入石英管中，放电频率调至10kHz，调压器输入电压为80V，四氟化碳流速为80ml/min，放电时间为20min。反应结束后将输入电压缓慢调零后关闭发生器。待催化剂冷却后取出，得到碳和氟共掺杂二氧化钛催化剂。

图2为本发明实施例提供的光催化剂与原料P25对光线吸收能力的对比图，其中a为原料P25，b为实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂。可以看出原料P25几乎不吸收可见光，而实施例1制备的碳和氟共掺杂光催化剂对可见光的吸收显著增强。由吸收曲线斜率最大处的切线与横坐标轴的交点可以得到吸收边界的波长值，如图所示分别为404nm和436nm。由公式E_g=1240/λ，可以计算两样品的带隙能，分别为3.07eV和2.84eV。因此碳和氟共掺杂作用使得二氧化钛带隙能降低，对可见光的吸收显著增强。

实施例2～4：

改变实施例1中B步骤的放电时间，其他步骤和条件不变，得到表1中的碳和氟元素含量数据：表1

实施例

放电时间(min)

氟元素掺杂量(at.%)

碳元素掺杂量(at.%)

2	5	0.6	0.4
				3	10	1.1	0.7
1	20	1.9	1.1
				4	30	2.7	1.3

实施例5,6：

改变实施例1中B步骤的输入电压，其他步骤和条件不变，得到表2中的碳和氟元素含量数据：表2

实施例	输入电压(V)	氟元素掺杂量(at.%)	碳元素掺杂量(at.%)
				5	60	0	0.3
6	70	0.7	0.5
				1	80	1.9	1.1

上述各个实施例光催化剂的效果参见图3-7；

由图3可以看出，当催化剂经过Ar⁺表面溅射除去表面吸附的物质后，F元素仍然在689.7eV处出现结合能峰。根据文献报道，此结合能应归属于F元素取代晶格氧后形成的Ti-F键[Applied Catalysis B:Environmental96(2010)458-465]。根据专业的XPSPEAK41软件可以计算出谱图中的峰面积，由此可以计算出F元素的掺杂量，列入表1。

由图4为可见光催化剂与原料P25中钛元素的X射线光电子能谱图中P25在458.4eV和464.1eV处出现两个结合能峰，应归属于Ti⁴⁺2p_3/2和Ti⁴⁺2p_1/2。实施例1制备的光催化剂除了上述两个结合能峰以外，457.7eV和463.3eV两处的结合能根据文献报道应归属于Ti³⁺2p_3/2和Ti³⁺2p_1/2[Applied Surface Science252(2006)7532-7538]。实施例1制备的催化剂中Ti³⁺的产生是由于F-离子取代晶格氧后导致电荷的不平衡所引起的[Applied CatalysisB:Environmental132-133(2013)460-468]。由此进一步证实了F元素掺入了二氧化钛的晶格。

由图5可见谱图中三个样品均在284.6eV处出现较强结合能峰，应归属于C-C键。此外位于288.6eV和291.6eV处的两个较弱的结合能峰，根据文献报道，分别归属于C元素掺入晶格后形成的Ti-O-C键以及放电气体CF₄中的C-F键[Environmental ScienceTcehnology45(2011)6970-6977;Chemistry:an Asian Journal5(2010)1171-1177]。由此可以证实C元素也掺入了二氧化钛晶格。此外，a，b，c三样品位于288.6eV处的结合能峰强度逐渐减小，说明掺杂C元素的含量逐渐减小。根据专业的XPSPEAK41软件可以计算出谱图中的峰面积，由此可以计算出C元素的掺杂量，列入表2。此外，表1中各样品的C元素掺杂量及表2中各样品的F元素掺杂量也是根据专业的XPSPEAK41软件计算得出。从上述两表可以看出，C和F的掺杂量随着放电时间的增加而增大。而在较低的放电电压下如60V，C和F元素掺杂量要显著低于高压放电的掺杂量，如80V。

由图6可见谱图中只剩下位于288.6eV处的结合能峰，此结合能峰归属于C元素掺入晶格后形成的Ti-O-C键，进一步证实了C元素掺入了二氧化钛的晶格。

由图7可见由于荧光光谱中的峰是由于电子-空穴对复合释放出的能量所产生的，因此峰强度越小说明电子空穴对复合率越低，量子效率越高。谱图中可以看出，原料P25的峰强度最大，而掺杂后样品的峰强度都有不同程度的降低，说明掺杂作用不同程度地降低了电子空穴对的复合率。此外，掺杂样品的峰强度先随着放电时间的增加而降低，当掺杂时间为20min时峰强度最低，而后继续增加放电时间，则峰强度增加。这说明放电时间为20min时的掺杂量为最佳掺杂量，掺杂的F元素会在催化剂表面形成氧空穴和Ti³⁺，提高对光生电子-空穴的捕获作用，提高电荷分离效率。然而当放电时间过长，掺杂量过大时，掺杂的F元素反而成为电子空穴对的复合中心，因此复合率反而增加。

对比例1

采用Sol-gel法合成氮和氟共掺杂二氧化钛催化剂[Applied Catalysis B:Environmental132-133(2013)460-468]。

将3.4ml钛酸丁酯在强烈搅拌下滴加到50ml NH₄F溶液中，使得到的悬浊液中摩尔比Ti/F=1:2。将得到的悬浊液室温陈化24h后，100℃干燥48h。获得的干凝胶在500℃焙烧2h（升温速率5℃/min），得到碳和氟共掺杂二氧化钛催化剂。

对比例2

采用水热法合成硫和氟共掺杂二氧化钛催化剂[Applied Catalysis B:Environmental96(2010)458-465]。

0.015mol NH₄F和0.015mol硫脲加入到30ml乙醇中，强烈搅拌30min。0.01mol钛酸四丁酯加入上述混合液后，继续搅拌30min。在强烈搅拌下，将1.5ml乙酸和1ml去离子水加入上述混合液中。将得到的产物装入高压釜，在120℃下保持20h。自然冷却后将产物取出，用去离子水和乙醇冲洗3次后，80℃干燥10h后装入马弗炉，450℃焙烧3h（升温速率5℃/min），得到硫和氟共掺杂二氧化钛催化剂。

对比例3

采用水解法合成硫和碳共掺杂二氧化钛催化剂[Journal of Colloid andInterface Science311(2007)514-522]。

在强烈搅拌下，将0.031mol异丙醇钛和0.124mol硫脲分散在200ml乙醇中，得到溶液A。将1ml氨水加入0.125mol去离子水中得到溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，继续搅拌20min使之完全水解。在60℃下蒸干溶剂后，固体放入烘箱80℃干燥10h。将产物在500℃下焙烧2h（升温速率5℃/min），得到硫和碳共掺杂二氧化钛催化剂。

对比例4

采用离子植入法合成氮和碳共掺杂二氧化钛催化剂[Journal of Solid StateChemistry192(2012)305-311]。

在强烈搅拌下，将1g商业二氧化钛P25加入到80ml乙二胺中得到悬浊液。将得到的悬浊液转入三口烧瓶，120℃回流24h。将此悬浊液在80℃下保持72h，蒸干剩余的乙二胺。将得到的固体在500℃下焙烧5h（升温速率5℃/min），得到氮和碳共掺杂二氧化钛催化剂。

将上述实施例制备所得催化剂以及各个对比例催化剂在TCP降解反应中的应用：

将100ml浓度为60×10^-6g·ml^-1的染料TCP加入石英反应器（市购产品），催化剂用量为0.1g，光源为110W高压钠灯，用滤光片滤去波长400nm以下的紫外光，在搅拌的条件下向染料溶液中通入空气，反应条件为30℃，标准大气压，反应时间为4h。每间隔30min取出5ml染料溶液离心分离除去催化剂后将上清液转入高效液相色谱仪(Jasco LC2000)分析转化率，分离柱为ODS-C₁₈反相色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)，流速为1mL/min，紫外检测波长为210nm，流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20μL（参见图8、9和10）。

由图8可以看出实施例1制备的催化剂对TCP的吸附能力明显大于对比例3，4制备的催化剂。这是由于实施例1制备的催化剂中F元素的掺杂可以提高催化剂的酸性，使催化剂表面吸附更多的有机污染物分子[Applied Catalysis B:Environmental132-133(2013)460-468]。

由图9可以看出原料P25对TCP的光降解活性很低，而实施例1～6制备的C和F共掺杂的二氧化钛光催化剂对TCP的光降解活性都有不同程度的提高。此外，可以看出在相同的放电电压下制备的光催化剂中，催化活性随着放电时间的增加呈现先增加后降低的趋势，其中以实施例1制备的光催化剂活性最佳。实施例4制备的光催化剂虽然放电时间更长但是活性却有所下降，这是由于过量的F掺杂加剧了电子空穴对的复合，降低了量子效率。对于不同放电电压下制备的光催化剂，可以看出催化活性随放电电压的增加逐渐增加，这是由于高电压下C和F元素更容易掺入二氧化钛的晶格。

图10可以看出，实施例1制备的光催化剂比对比例1～4制备的其他双元素共掺杂二氧化钛催化剂表现出更好的对TCP光催化降解活性。这是由于一方面C掺杂后产生的杂化轨道的能级高于原有的价带能级，降低了二氧化钛的带隙能，使二氧化钛对可见光的吸收显著增强，另一方面氟掺杂后由于电荷不平衡会在二氧化钛表面形成氧空穴和Ti³⁺，提高对光生电子-空穴的捕获作用，降低了电子-空穴对的复合率，还可以提高催化剂的酸性，使催化剂表面吸附更多的有机污染物分子，因此C和F共掺杂表现出良好的协同作用，使得光催化活性显著提高。

Claims

1.一种高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于：采用介质阻挡放电等离子体发生器，以四氟化碳为放电气体对预处理的二氧化钛催化剂进行掺杂处理，将碳和氟元素以活化形式掺入二氧化钛晶格；

将所述碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂在TCP降解反应中应用；

所述降解反应中，TCP浓度为60×10^-6g·mL^-1，催化剂用量为1g每升TCP溶液，光源为110W高压钠灯，用滤光片滤去波长400nm以下的紫外光，反应条件为30℃，标准大气压，反应时间为4h；TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪Jasco LC2000，分离柱为ODS-C₁₈反相色谱柱250mm×4.6mm,5μm，流速为1mL/min，紫外检测波长为210nm，流动相为甲醇/水＝90:10，柱温为室温，进样体积为20μL。

2.按权利要求1所述的高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于：所述掺杂处理放电时放电频率为8～12kHz，调压器输入电压为60～80V，四氟化碳流速为60～80mL/min，放电时间为5～30min。

3.按权利要求1所述的高效可见光激发碳和氟共掺杂的二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于：所述二氧化钛的预处理是在350～450℃下将二氧化钛催化剂焙烧1～4h，以去除表面吸附的物质。