CN112156783A - 一种Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料合成技术领域，公开了一种Ni‑CaO‑Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法及其应用。该双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：室温下将碳源、甘氨酸、铝盐和沉淀剂加入水中，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤干燥得到薄水铝石包覆碳球粉末；将得到的薄水铝石包覆碳球粉末分散在水中，加入钙盐、硝酸镍和尿素，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤干燥后再焙烧即得到Ni‑CaO‑Ca12Al14O33催化剂。本发明的Ni‑CaO‑Ca12Al14O33催化剂在吸附增强重整循环过程中具有优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成技术(能源技术)领域，特别涉及一种Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
当前国际形势紧张导致能源供应出现波动、价格不断上涨，这些对我国能源供应构成严峻挑战。同时，化石能源的消耗导致环境压力不断加大，尤其大量CO2的排放产生的温室效应引起了全球的关注。而生物质资源的脱碳制氢利用对环境的CO2净排放为零，得到的氢气是最为洁净的能源载体，是最为有效的“负排放”技术。因此，开发和推广生物质脱碳制氢对于解决国家能源危机、保护环境以及促进经济社会发展具有极其重要的意义。
生物质脱碳制氢的技术中，相比于传统的重整制氢技术，生物质催化吸附强化重整(SESRB)过程具有明显的技术优势，它通过原位捕获CO2推动反应平衡移动，一步生产高纯度的氢气，避免了生物质重整、水汽变换、CO2吸附以及吸附剂再生分离等的多步过程。同时SESRB对CO2进行固定和集中，以便进一步处理和利用。高纯氢和CO2富集的特点使得催化吸附强化重整技术迅速成为当前脱碳制氢领域研究的热点。
吸附增强实践中，目前主要采用将吸附剂与催化剂结合到一个颗粒中的材料制备策略，得到的双功能催化剂不仅解决了催化剂与吸附剂混合的问题，同时也有利于减小反应器所需的体积。如专利公开文本CN108328574A采用Ni-Ca-Al双功能催化剂对木质素黑液进行吸附增强重整，得到的氢气纯度可达96％。Gong Jinlong等人(Energy&EnvironmentalScience,2012,10:8942-8949)将Ni–CaO–Al2O3双功能催化剂用于乙醇吸附增强重整制氢反应。这些双功能催化剂都是以类水滑石为前驱体通过共沉淀法制备得到。但共沉淀法制备得到的双功能催化剂的比表面积通常较小，不具备孔结构。Yu Hao等人(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2017,42:17446-17456)制备得到的水滑石为前驱体的Cu-CaO-Ca12Al14O33催化剂的比表面积4.3m2/g。高表面且孔结构丰富的双功能催化剂的开发对于提高吸附增强重整过程的稳定性意义重大。Liu等(Liu S，Chen D，Zhang K.Productionof hydrogen by ethanol steam reforming over catalysts from reversemicroemulsion derived nanocompounds[J].Int J Hydrogen Energy，2008，33:3736-3747.)采用反相微乳液法制备出Ni/Mg/Al类水滑石衍生催化剂，催化剂对乙醇蒸汽重整反应显示出最佳的活性和最大的比表面积，但是在多次循环过程中，催化剂整体吸附效率的降低，循环稳定性下降。而稳定性的提高在于活性组分-载体间的强相互作用，这能有效抑制活性组分的迁移烧结和积炭。
综上可知，循环稳定性是生物质原料催化吸附强化重整制氢的关键所在，而构建丰富孔结构、高分散性的双功能催化剂是提升稳定性最有效的途径。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于低级醇吸附增强重整制氢的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的中空多孔的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂。
本发明再一目的在于提供上述Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂在生物质醇(生物甘油和生物乙醇)吸附重整制氢的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将碳源、甘氨酸、铝盐和沉淀剂加入水中，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤干燥得到薄水铝石包覆碳球粉末；
(2)将步骤(1)得到的薄水铝石包覆碳球粉末分散在水中，加入钙盐、硝酸镍和尿素，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤干燥后再焙烧即得到Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。
步骤(1)中所述的碳源为单糖、二糖、多糖中的至少一种，如蔗糖、木糖、淀粉等中的至少一种；
步骤(1)中所述的沉淀剂为氨水(浓度优选为0.5-1.5g/mL)、氢氧化钠水溶液(浓度优选为0.2-2g/mL)、甲酰胺中的至少一种；步骤(1)所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
步骤(1)中所述的碳源和铝盐的质量比为(1～5)：1，优选为3.75:1。
步骤(1)中所述的甘氨酸与铝盐的质量比为(0.1-2)：1；优选为(0.3-2):1。
步骤(1)中所述的沉淀剂与铝盐的质量比为(0.5-2):1；步骤(1)所述的沉淀剂与步骤(1)所述的水的体积比为(0.01～0.04)：1。
步骤(1)所述的水热反应是指在100-200℃反应2-14h，优选在160～200℃水热反应10～24h。
步骤(1)中所述的洗涤优选为用水和无水乙醇交替洗涤；
步骤(2)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙和磷酸钙中的至少一种。
步骤(2)中所述的钙盐的用量满足：步骤(2)中所述的钙盐中的钙元素与步骤(1)所述的铝盐中铝元素的摩尔比为(1-3.5):1；
步骤(2)中所述的尿素的用量满足：步骤(2)中所述的尿素与步骤(1)所述的铝盐的质量比为(0.25～1)：1；优选为(0.5-0.75)：1。
步骤(2)中所述的硝酸镍的用量满足所得到的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂中Ni的含量为5wt％-20wt％；优选为10-15％。
步骤(2)中所述的水热反应是指在60-180℃水热反应4-18h，优选在80-140℃反应6-12h。
步骤(2)中所述的洗涤优选为用水洗涤。
步骤(2)所述的焙烧是指在400-1000℃焙烧0.5-10h，优选为在700～800℃焙烧2～4h。
一种由上述方法制备得到的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，其形貌为中空多孔的球状结构，组分组成为NiO、CaO和Ca12Al14O33。
上述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂具有优异的循环稳定性，可应用在生物质醇(生物甘油和生物乙醇)吸附重整制氢中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
与现有技术相比，本发明通过以碳球为模板，在水热条件下利用尿素水解，二价金属离子和薄水铝石包覆碳球中游离出的铝离子通过OH-原位结合形成NiCaAl-LDHs，焙烧后得到中空多孔的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。本发明的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂在吸附增强重整循环过程中具有优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得的薄水铝石包覆碳球粉末的SEM照片。
图2为实施例1所得的薄水铝石包覆碳球粉末的XRD图谱。
图3为实施例1焙烧后所得Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂的SEM照片。
图4为实施例1焙烧后所得Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂的XRD图谱。
图5为实施例1的甘油吸附增强重整制氢的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实施例中氢气的浓度是通过气相色谱(GC)分析测得，GC检测的计算方法采用外标法。实施例中沉淀剂氢氧化钠指浓度为0.5g/ml的氢氧化钠水溶液，沉淀剂氨水为浓度为0.91g/ml的氨水。
实施例1
(1)室温下将3.0g木糖，0.495g甘氨酸，0.8g硝酸铝和0.84mL甲酰胺依次加入40mL水中，180℃进行水热反应24h，冷却至室温用水和无水乙醇交替洗涤，100℃下干燥12h后得到0.4g薄水铝石包覆碳球粉末；
(2)将步骤(1)得到的0.4g薄水铝石包覆碳球粉末分散在50mL水中，依次加入1.4g硝酸钙、0.076g硝酸镍和0.4g尿素，110℃进行水热反应8h，冷却至室温用水洗涤，干燥后在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。
甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度为99.0％。
实施例1中所得薄水铝石包覆碳球粉末的SEM图以及XRD图分别如图1和图2所示，从图1和图2中可以得知，拟薄水铝石均匀地包覆在碳球表面，这为制备中空双功能催化剂提供了结构基础。
实施例1中焙烧所得Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，焙烧所得的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂呈现中空多孔的球状结构。
实施例1中焙烧所得Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂的XRD图如图4所示，从图4中可以看出，所合成的双功能催化剂的组分组成为NiO、CaO、Ca12Al14O33。
实施例1中所得的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂的甘油吸附增强重整制氢的性能图如图5所示，从图5中可以看出，突破前阶段的氢气浓度为99.0％，显著高于突破后的氢气浓度(68.0％)，展示了吸附增强技术对于重整过程氢气浓度的提升作用。
实施例2-5
按表1中的条件加入不同的碳源制备催化剂，其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表1中Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表1。
表1
| 实施例 | 2 | 1 | 3 | 4 | 5 |
| 碳源 | 木糖 | 木糖 | 木糖 | 蔗糖 | 淀粉 |
| 碳源质量(g) | 0.8 | 3 | 4 | 3 | 3 |
| 氢气的纯度(％) | 87.4 | 99.0 | 96.8 | 96.1 | 97.3 |
实施例6-9
按表2中的条件加入不同的甘氨酸制备催化剂，其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表2中Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表2。
表2
| 实施例 | 6 | 7 | 1 | 8 | 9 |
| 甘氨酸质量(g) | 0.08 | 0.24 | 0.495 | 0.99. | 1.6 |
| 氢气的纯度(％) | 86.4 | 92.6 | 99.0 | 95.6 | 93.8 |
实施例10-13
按表3中的条件加入不同的沉淀剂制备催化剂，其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表3中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表3。
表3
实施例14-16
加入表4中不同尿素质量制备催化剂，其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表4中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表4。
表4
| 实施例 | 14 | 1 | 15 | 16 |
| 尿素质量(g) | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 |
| 氢气的纯度(％) | 88.4 | 99.0 | 98.1 | 94.5 |
实施例17-22
室温下将3.0g木糖，0.495g甘氨酸，0.8g硝酸铝和0.84mL甲酰胺依次加入40mL水中，按表5的条件进行水热反应，冷却至室温用水和无水乙醇交替洗涤，干燥后得到薄水铝石包覆碳球粉末。其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表5中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表5。
表5
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 1 | 22 |
| 反应温度(℃) | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 180 | 200 |
| 反应时间(h) | 2 | 6 | 10 | 10 | 18 | 24 | 24 |
| 氢气的纯度(％) | 80.4 | 85.6 | 92.3 | 95.5 | 96.1 | 99.0 | 95.7 |
实施例23-26
按表6中的比例依次加入钙盐和镍盐，保持镍含量为10wt％，其它条件同实施例1，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表6中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表6。
表6
| 实施例 | 23 | 1 | 24 | 25 | 26 |
| 钙盐 | 硝酸钙 | 硝酸钙 | 硝酸钙 | 氯化钙 | 磷酸钙 |
| 铝盐 | 硝酸铝 | 硝酸铝 | 硝酸铝 | 硫酸铝 | 氯化铝 |
| 钙与铝的摩尔比 | 1 | 2.8 | 3.5 | 2.8 | 2.8 |
| 氢气的纯度(％) | 81.2 | 99.0 | 95.1 | 96.7 | 98.0 |
实施例27-30
保持Ca与Al摩尔比为2.8，改变硝酸镍的量得到表7不同镍含量的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂，其它条件同实施例1，经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表7中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表7。
表7
| 实施例 | 27 | 28 | 1 | 29 | 30 |
| Ni的含量(wt％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 氢气的纯度(％) | 65.1 | 96.6 | 99.0 | 98.0 | 96.5 |
实施例31-36
(1)室温下将3.0g木糖，0.495g甘氨酸，0.8g硝酸铝和0.84mL甲酰胺依次加入40mL水中，180℃进行水热反应24h，冷却至室温用水和无水乙醇交替洗涤，干燥后得到薄水铝石包覆碳球粉末；
(2)将步骤(1)得到的0.4g薄水铝石包覆碳球粉末分散在50mL水中，依次加入1.4g硝酸钙、0.076g硝酸镍和0.4g尿素，按表8的条件进行水热反应，，冷却至室温用水洗涤，干燥后在马弗炉中800℃下焙烧2h，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。
甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表8中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表8。
表8
| 实施例 | 31 | 32 | 1 | 33 | 34 | 35 | 36 |
| 反应温度(℃) | 60 | 80 | 110 | 140 | 180 | 110 | 110 |
| 反应时间(h) | 4 | 6 | 8 | 12 | 18 | 6 | 12 |
| 氢气的纯度(％) | 80.2 | 93.6 | 99.0 | 95.7 | 92.3 | 97.1 | 98.2 |
实施例37-42
按表9中的条件将产品在马弗炉中焙烧，其它条件同实施例1，得到Ni含量为10wt％的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。经XRD测试得知，双功能催化剂的组成成分均为NiO、CaO、Ca12Al14O33。
甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装0.5g表9中的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，氮气作载气，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见下表9。
表9
| 实施例 | 37 | 38 | 39 | 1 | 40 | 41 | 42 |
| 焙烧温度(℃) | 400 | 600 | 700 | 800 | 800 | 800 | 1000 |
| 焙烧时间(h) | 0.5 | 2 | 2 | 2 | 1 | 4 | 10 |
| 氢气的纯度(％) | 85.3 | 92.5 | 96.7 | 99.0 | 95.2 | 96.6 | 91.4 |
实施例43
其他条件同实施例1，以0.02ml/min的体积空速通入浓度为0.328g/ml的乙醇水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度为98.7％。
实施例44
稳定性测试：同实施例1条件对实施例1制备的催化剂进行测试，吸附增强重整反应30min后，在N2气氛下800℃再生0.5h，随后进行甘油吸附增强重整反应，循环10圈。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度为99.0％。经GC检测，反应4min后产物中氢气的浓度见表10。
表10
| 循环圈数 | 1 | 5 | 10 |
| 氢气的纯度(％) | 99.0 | 99.1 | 98.9 |
从表10的结果可以看出，循环10圈过程中，氢气浓度一直稳定在99％，说明本发明中制备的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂具有非常好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下将碳源、甘氨酸、铝盐和沉淀剂加入水中，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤干燥得到薄水铝石包覆碳球粉末；
(2)将步骤(1)得到的薄水铝石包覆碳球粉末分散在水中，加入钙盐、硝酸镍和尿素，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，洗涤干燥后再焙烧即得到Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳源为单糖、二糖、多糖中的至少一种；步骤(1)中所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠水溶液、甲酰胺中的至少一种；步骤(1)所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳源和铝盐的质量比为(1～5)：1；甘氨酸与铝盐的质量比为(0.1-2)：1，沉淀剂与铝盐的质量比为(0.5-2):1；步骤(1)所述的沉淀剂与步骤(1)所述的水的体积比为(0.01～0.04)：1。
4.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的水热反应是指在100-200℃反应2-14h。
5.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙和磷酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的钙盐的用量满足：步骤(2)中所述的钙盐中的钙元素与步骤(1)所述的铝盐中铝元素的摩尔比为(1-3.5):1；步骤(2)中所述的尿素的用量满足：步骤(2)中所述的尿素与步骤(1)所述的铝盐的质量比为(0.25～1)：1；步骤(2)中所述的硝酸镍的用量满足所得到的Ni-CaO-Ca12Al14O33催化剂中Ni的含量为5wt％-20wt％。
7.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的水热反应是指在60-180℃水热反应4-18h；
步骤(2)所述的焙烧是指在400-1000℃焙烧0.5-10h。
8.根据权利要求1所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的水热反应是指在160～200℃水热反应10～24h；
步骤(2)中所述的水热反应是指在80-140℃反应6-12h；
步骤(2)所述的焙烧是指在700～800℃焙烧2～4h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂，所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂的组分组成为NiO、CaO和Ca12Al14O33。
10.根据权利要求9所述的Ni-CaO-Ca12Al14O33双功能催化剂在生物质醇吸附重整制氢中的应用。
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| CN112156783B (zh) | 2023-02-28 |
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