CN102732252A - 一种新型王水系ito蚀刻液及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述该蚀刻液组合物包括盐酸、硝酸、纯水和添加剂，其中添加剂包含硝酸盐化合物、氯基化合物及表面活性剂。其方法包括如下加工步骤：第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料按配比称重配置；第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可；第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。该蚀刻液稳定，蚀刻效率适中，蚀刻效率良好。

Description

一种新型王水系ITO蚀刻液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料的化学蚀刻用组合物及其制备工艺，具体涉及用于制备液晶显示器/屏（LCD）、等离子显示器/屏（PDP）、场致发射器/屏（FED）、有机发光二极管显示器/屏（OLED/PLED）等行业用作面板过程中氧化铟锡层蚀刻的新型王水系蚀刻液及制备方法。 

背景技术

铟锡氧化物(ITO)导电膜具有电阻率低，透光性好，高温稳定性好及制备和图形加工工艺简单等诸多优点，是一种理想的透明电极材料，被广泛应用于LCD、PDP、FED、OLED/PLED等平板显示器上作为透明电极。 

为制备所需要的电极图形，就要对ITO导电膜进行蚀刻。蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术分为湿蚀刻和干蚀刻，其中，湿蚀刻是采用化学试剂，经由化学反应达到蚀刻的目的。新型王水系蚀刻液，为无色透明液体，有气味酸性，在现有技术中，主要由盐酸、硝酸、添加剂和纯水经搅拌混匀过滤制得，上述蚀刻液已广泛应用于薄膜场效应液晶显示器/屏（LCD）、等离子显示器/屏（PDP）、场致发射器/屏（FED）、有机发光二极管显示器/屏（OLED/PLED）等行业用作面板过程中铟锡氧化物半导体透明导电膜(ITO)蚀刻中。但在试剂蚀刻ITO材料过程中，市场上一般的王水系ITO蚀刻液往往难以控制蚀刻角度和金属层的蚀刻量，且蚀刻液不稳定，影响是可效果的可重复性。 

近年来，人们对液晶显示器的需求量不断增加的同时，对产品的质量和画面精度也提出了更高的要求，而蚀刻的效果能直接导致电路板制造工艺的好坏，影响高密度细导线图像的精度和质量。若要满足人们对图像精度和质量提出的更高要求，本领域技术人员就有必要对现有的ITO蚀刻液的相关技术做出进一步改进。 

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有ITO导电薄膜蚀刻液技术中的不足，设计一种高品质、低成本的ITO蚀刻液，该配方的蚀刻液稳定，蚀刻效率适中，蚀刻效率良好，且蚀刻液配方原料廉价易得，从而可以有效的提高ITO导电薄膜的良率。 

本发明的第二个目的在于克服现有ITO蚀刻液制备工艺中的不足，设计一种简洁、合理的ITO蚀刻液制备工艺。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种新型王水系ITO蚀刻液组合物，其特征在于，所述该蚀刻液组合物包括盐酸、硝酸、纯水和添加剂，其中添加剂包含硝酸盐化合物、氯基化合物及表面活性剂。 

其中，所述氯基化合物是可以离解为氯离子的化合物。 

在此，蚀刻液组合物可以包括10至30 wt %的盐酸、0.5至10 wt %的硝酸、0.05至5 wt %的氯基化合物， 0.05至5 wt %的硝基化合物，该蚀刻液还含有表面活性剂，以蚀刻液的总重量为基准，所述离子表面活性剂的含量0.1%至10 wt %。 

根据本发明，所述蚀刻液为含有盐酸、硝酸、添加剂的水溶液，其中，该蚀刻液中含有表面活性剂。 

    所述表面活性剂可以是常规的各种表面活性剂。本发明优选为阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂，例如可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇硫酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸中的一种或者几种。所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂，例如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯失水山梨醇单羧酸酯的一种或者几种。所述阴离子表面活性剂进一步优选为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸，聚氧乙烯型非离子表面活性剂进一步优选为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。以蚀刻的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.1%至5 wt %，优选为0.1%至3wt %。 

本发明中，所述六种原料中每种原料的重量百分比分别为：所述六种原料中每种原料的重量百分比分别为：盐酸10至30 wt %、硝酸0.5至10 wt %、硝基化合物0.05至5 wt %、氯基化合物0.05至5 wt %、纯水60%至89 wt %，当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。 

本发明中，所述盐酸、硝酸浓度分别为：硝酸61.5%。盐酸38%。 

本发明中，所述蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过100个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.05ppb。 

本发明的技术方案还包括设计一种ITO蚀刻液的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下加工步骤： 

第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；

第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料配比称重配置；

第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，因此，优选将硝酸缓慢加入到含有表面活性剂的水溶液中。

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。 

其中，所属强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。 

其中，所述强酸性离子交换树脂与所述盐酸和硝酸混合搅拌是在常温常压的状态下进行，搅拌的速度为65~85转/分钟，树脂与盐酸或硝酸的质量比为0.2~0.3，搅拌时间为10分钟。 

其中，所述硝酸化合物为硝酸钾，所述硝酸钾纯度高于99.5%；氯基化合物为氯化钾，所述氯化钾纯度高于99.5%。 

其中，所述过滤的次数大于两次，所述过滤器的微滤膜孔径为0.03～0.10μm。。 

其中，所述过滤在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境中进行。 

其中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。 

其中，所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为3~4小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。 

本发明的优点和有益效果在于：由于在本发明中，在现有盐酸、硝酸混合而成的ITO蚀刻液的基础上，加入添加剂和表面活性剂，再经本发明中所述ITO蚀刻液的制备工艺混合均匀而成的蚀刻液，与现有ITO刻液相比，不仅ITO金属层蚀刻速率适中，反应稳定，无残留，而且可使金属层上方的光刻胶能略微脱离ITO金属层，使蚀刻液容易进入光刻胶底部，对ITO金属层形成蚀刻，从而使形成的蚀刻角度在40~60度之间，基本无侧蚀现象，而且对客户端设备和人员均无影响。因此，采用本发明提供的蚀刻液以及蚀刻方法能明显减少侧蚀现象的发生。 

附图说明

图1为使用本发明实施例1蚀刻液蚀刻后的产品放大图。 

图2为市售普通王水系蚀刻液蚀刻后的产品放大图。 

图3为使用本发明实施例1蚀刻液蚀刻后的产品蚀刻角度电镜图。 

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 

实施例1 

本发明是一种新型王水系ITO蚀刻液，该ITO蚀刻液由盐酸、硝酸、氯化钾、硝酸钾、表面活性剂和纯水等六种原料混合均匀而成。

其中，所述六中原料的重量百分比可以分别为：10 wt %盐酸、硝酸1wt %、硝酸钾0.1 wt %、氯化钾0.1wt %、十二烷基苯磺酸钠0.2wt %，其余为纯水；当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。所述盐酸、硝酸浓度分别为：硝酸61.5%。盐酸38%；所述硝酸钾纯度高于99.5%，氯化钾纯度高于99.5%。所述氯化钾，硝酸钾原料中的其余杂质成分为氯化钠、水分和极微量不溶于所述刻蚀液的杂质。 

其中，所述蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过100个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.05ppb。 

以上述王水系ITO蚀刻液为例，其制备工艺步骤如下： 

第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；

第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料按权利要求1所述配比称重配置；

第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，因此，优选将硝酸缓慢加入到含有表面活性剂的水溶液中。

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。 

在上述工艺步骤中，所述强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。 

在上述工艺步骤中，所述强酸性离子交换树脂与所述盐酸和硝酸混合搅拌是在常温常压的状态下进行，搅拌的速度为65~85转/分钟，树脂与盐酸或硝酸的质量比为0.25，搅拌时间为10分钟。 

在上述工艺步骤中，所述过滤的次数大于两次，所述过滤器的微滤膜孔径为0.03～0.10μm。。 

在刻蚀液混合工艺中，所述过滤在在每立方米空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境中进行。 

在刻蚀液工艺过程中的所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。 

在ITO蚀刻液混合过程中的所述搅拌与混合是在常温、常压的状态下进行，所述搅拌的时间为1.5~3小时，搅拌的速度为60~85转/分钟。 

实施例1制备好的ITO蚀刻液用于蚀刻产品，其外观效果见图1，与市售普通王水系蚀刻液蚀刻后的产品的效果（见图2）相比，从图中可以看出，本发明蚀刻产品残留明显少于市售同类产品，即其蚀刻效果明显优于市售产品。

实施例1制备好的ITO蚀刻液用于蚀刻产品，蚀刻角度见图3，从图3可以看出，本实施例蚀刻液的蚀刻的产品蚀刻角度43.3°，且基本无侧蚀现象。 

实施例2 

本发明是一种新型王水系ITO蚀刻液，该ITO蚀刻液由盐酸、硝酸、氯化钾、硝酸钾、表面活性剂和纯水等六种原料混合均匀而成。

其中，所述六中原料的重量百分比可以分别为：30wt %盐酸、硝酸10wt %、硝酸钾5 wt %、氯化钾5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚3wt %，其余为纯水；当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。所述盐酸、硝酸浓度分别为：硝酸61.5%。盐酸38%；所述硝酸钾纯度高于99.5%，氯化钾纯度高于99.5%。所述氯化钾，硝酸钾原料中的其余杂质成分为氯化钠、水分和极微量不溶于所述刻蚀液的杂质。 

其中，所述蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过100个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.05ppb。 

以上述王水系ITO蚀刻液为例，其制备工艺步骤如下： 

第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；

第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料按权利要求1所述配比称重配置；

第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，因此，优选将硝酸缓慢加入到含有表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液中。

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。 

在上述工艺步骤中，所述强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。 

其余的工艺条件和工艺步骤与实施例1完全相同。 

实施例3 

本发明是一种新型王水系ITO蚀刻液，该ITO蚀刻液由盐酸、硝酸、氯化钾、硝酸钾、表面活性剂和纯水等六种原料混合均匀而成。

其中，所述六中原料的重量百分比可以分别为：25wt %盐酸、硝酸8wt %、硝酸钾3 wt %、氯化钾3wt %、十二烷基苯磺酸2wt %，其余为纯水；当原料的纯度变化后，其配比应予以调整。所述盐酸、硝酸浓度分别为：硝酸61.5%。盐酸38%；所述硝酸钾纯度高于99.5%，氯化钾纯度高于99.5%。所述氯化钾，硝酸钾原料中的其余杂质成分为氯化钠、水分和极微量不溶于所述刻蚀液的杂质。 

其中，所述蚀刻液中颗粒度大于0.3μm的颗粒不超过100个，杂质阴离子不超过30ppb，杂质阳离子不超过0.05ppb。 

以上述王水系ITO蚀刻液为例，其制备工艺步骤如下： 

第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；

第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料按权利要求1所述配比称重配置；

第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可，因为浓硝酸稀释时将放出大量热，因此，优选将硝酸缓慢加入到含有十二烷基苯磺酸的水溶液中。

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。 

在上述工艺步骤中，所述强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。 

其余的工艺条件和工艺步骤与实施例1完全相同。 

通过上述工艺主要是精馏工艺制成的王水系ITO蚀刻液，其物理化学性能指标可控制在： 

浓度为38%的盐酸，优等品，其指标如下：

1.1 物理特性

特性	控制为
		含量(%)	38
颗粒(≥0.5um,个/ml)	≤100
		色度(Hazen),	≤10
灼烧残渣(以SO4计)；PPm	≤3
		游离氯(Cl2)；PPm	≤0.5
铵盐(NH4)；PPm	≤2
		磷酸盐(PO4)；PPm	≤0.05
硫酸盐(SO4)；PPm	≤0.3
		亚硫酸盐(SO3)；PPm	≤1

1.2    微量杂质含量

杂质  ppb max	Q/320281-A-15
		铝(Al)	≤0.01
砷(As)	≤0.01
		银(Ag)	≤0.01
金(Au)	≤0.01
		钡(Ba)	≤0.01
铋(Bi)	≤0.01
		硼(B)	≤0.01
钙(Ca)	≤0.01
		镉(Cd)	≤0.01
钴(Co)	≤0.01
		铬(Cr)	≤0.01
铜(Cu)	≤0.01
		镓(Ga)	≤0.01
锗(Ge)	≤0.01
		铁(Fe)	≤0.01
钾(K)	≤0.01
		锂(Li)	≤0.01
镁(Mg)	≤0.01
		锰(Mn)	≤0.01
钼(Mo)	≤0.01
		钠(Na)	≤0.01
镍(Ni)	≤0.01
		铅(Pb)	≤0.01
硅(Si)	≤0.01
		锶(Sr)	≤0.01
锡(Sn)	≤0.01
		钛(Ti)	≤0.01
锌(Zn)	≤0.01

当硝酸浓度的为61.5%时，其物理化学性能指标如下：

1.1 物理特性

特    性	Q/320281-A-10
		硝酸wt%	61.5
色度（Hazen）	≤5
		Cl（ppm）	≤0.5
PO4（ppm）	≤0.5
		SO4（ppm）	≤0.5
颗粒＞0.1um（个/ml）	≤250
		颗粒＞0.2um（个/ml）	≤50

1.2 微量杂质

杂质 ppm max	Q/320281-A-22
		铝	≤0.01
银	≤0.01
		砷	≤0.01
钡	≤0.01
		铍	≤0.01
镉	≤0.01
		钴	≤0.01
铬	≤0.01
		铜	≤0.01
铁	≤0.01
		镓	≤0.01
钾	≤0.01
		锂	≤0.01
镁	≤0.01
		锰	≤0.01
钠	≤0.01
		镍	≤0.01
铅	≤0.01
		锶	≤0.01
钛	≤0.01
		钒	≤0.01
锌	≤0.01

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述该蚀刻液组合物包括盐酸、硝酸、纯水和添加剂，其中添加剂包含硝酸盐化合物、氯基化合物及表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述组分中各物质质量配比如下：

盐酸10至30 wt %、硝酸0.5至10 wt %、硝基化合物0.05至5 wt %、氯基化合物0.05至5 wt %、表面活性剂0.1-10 wt %；余量为纯水；

所述盐酸、硝酸浓度分别为：硝酸61.5%，盐酸38%。

3.根据权利要求1-2之一所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或聚氧乙烯型非离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇硫酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸中的一种或者几种；

所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯失水山梨醇单羧酸酯的一种或者几种。

5.根据权利要求2所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂的含量为0.1%至3wt %。

6.根据权利要求1所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述氯基化合物是可以离解为氯离子的化合物。

7.根据权利要求1所述的一种新型王水系ITO蚀刻液，其特征在于：所述硝酸化合物为硝酸钾，所述硝酸钾纯度高于99.5%；氯基化合物为氯化钾，所述氯化钾纯度高于99.5%。

8.制备权利要求1-7之一所述的一种新型王水系ITO蚀刻液的方法，其特征在于：所述制备工艺包括如下加工步骤：

第一步：将强酸性离子交换树脂分别加入到盐酸和硝酸中，搅拌混合，然后滤出强酸性离子交换树脂，控制或去除盐酸和硝酸中的杂质离子；

第二步：将盐酸、硝酸、氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂、纯水六种原料按配比称重配置；

第三步：将氯基化合物、硝基化合物、表面活性剂溶解在水中，再与硝酸及盐酸混合均匀即可，优选将硝酸缓慢加入到含有表面活性剂的水溶液中；

第四步：将混合物通入过滤器中过滤，得到所述ITO蚀刻液。

9.根据权利要求8所述的一种新型王水系ITO蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述强酸性离子交换树脂与所述盐酸和硝酸混合搅拌是在常温常压的状态下进行，搅拌的速度为65~85转/分钟，树脂与盐酸或硝酸的质量比为0.2~0.3，搅拌时间为10分钟。

10.根据权利要求9所述的一种新型王水系ITO蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

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