CN102731307B - 一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯制备方法，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯发生加成反应，将加成反应液在水解釜中与水混合，反应液与水的混合物通过循环泵进入石墨冷凝器冷却后，再返回水解釜中，连续循环直至水解结束。本发明方法解决了加成产物水解所产生的诸多工艺问题，有效控制水解反应的温度，缩短水解反应时间，提高反应收率约10%，减少水解反应用水量达50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫辛酸中间体的制备方法，特别是涉及一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法。
背景技术
6-氧代-8-氯辛酸乙酯，其结构如下式所示，是一种化学反应中间体，用于合成6，8-二氯辛酸乙酯，而6，8-二氯辛酸乙酯是合成硫辛酸的重要中间体。
硫辛酸的合成方法之一，是由己二酸为起始原料，合成过程包括酯化、酰氯化、加成、还原、氯代、环合、水解和酸化等工序。其中，加成反应由己二酸经酯化、酰氯化制得的6-氯-6-氧代己酸乙酯，与乙烯加成反应制备6-氧代-8-氯辛酸乙酯，再经还原和氯代，制得中间体6，8-二氯辛酸乙酯。
6，8-二氯辛酸乙酯的合成路线如下：
其中的加成反应，采用6-氯6-氧代己酸乙酯与乙烯为原料，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中发生加成反应，再将加成液放入水中，三氯化铝络合物水解，制备6-氧代-8-氯辛酸乙酯。为使反应完全，需加入1.5倍理论量三氯化铝，在水解过程中，三氯化铝络合物分解及过量的三氯化铝遇水均会大量放热，因此，水解步骤需要吸收大量热量。而在现有的常规生产工艺中，采用将加成反应液放入过量的水中水解，并用反应釜夹套通冰盐水冷却，虽然能解决冷却问题，但是由于加入过量冷却水，造成废水量增加，冷却效率低下。
发明内容
本发明的目的在于提供一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，能克服现有方法中加成反应产物水解所产生的诸多工艺问题，提高冷却效率，有效控制水解反应的温度，缩短水解时间和提高反应收率，减少水解用水和废水排放量。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯发生加成反应，三氯化铝水解后制得目的物，其特征在于，加成反应液在水解釜中与水混合，水解釜设置循环泵和循环管道，循环管道上连接石墨冷凝器，反应液与水的混合物通过循环泵进入石墨冷凝器冷却后，再返回水解釜中，连续循环直至水解反应结束。
所述的石墨冷凝器中冷却介质优选冰盐水。
优选地，所述的水解釜包括换热夹套，夹套中冷却介质为冰盐水。
经过上述石墨冷凝器循环冷却，所述的水解釜中物料温度控制在35℃以下，优选25℃以下。
所述的水解反应时间为45分钟～1小时。
所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与水的重量比为1：10～12。
所述的方法中，水解反应完成后，产物静置、分层，可得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。
所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯的加成反应可按照现有技术中的方法进行，如在具体实施方式中所描述的，工业生产上加成反应的一个具体实例是，1280Kg二氯乙烷加入1500L反应釜中，投入450Kg三氯化铝，搅拌，冰盐水夹套降温至10℃～18℃，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，内温控制在20℃～25℃，通入乙烯3小时后得加成反应液。
本发明方法通过将加成反应液循环冷却的方法解决水解反应降温的技术问题，也就是在循环冷却的同时进行三氯化铝络合物分解，冷却效率高，可有效控制水解反应的温度，缩短水解反应时间。由于换热效率的提高，可减少水解反应用水的量达50%，因而大大减少6，8-二氯辛酸乙酯或硫辛酸合成中的废水处理和排放数量。
采用石墨冷凝器具有冷却效果好、耐腐蚀、稳定性高、维护简单等特点。石墨冷凝器以石墨为内部结构，石墨除具有导热系数高、线胀系数小，因而有极好的导热性能等优点外，还具有优良的化学稳定性，耐腐蚀，而且石墨管不易结垢，适用于水解釜外对进行水解反应并大量放热的加成反应液进行循环冷却。
在同样条件下，根据现有技术中的方法将制得的6-氧代-8-氯辛酸乙酯液还原得到6-羟基-8-氯辛酸乙酯（浓缩液），申请人发现，产品收率具有意想不到的提高，大约提高10%左右。这是由于换热效率的提高，本发明方法可降低水解反应的温度，而且可以减少局部过热现象，提高水解反应过程中温度的均匀性，从而提高了6-氧代-8-氯辛酸乙酯的收率。
本发明方法可用于对现有工艺进行改进行，设备简单，效果显著，可以加强水解温度控制，提高产物收率，特别是可以大大减少废水的量，降低生产成本，具有良好的工业应用价值。在具体工业生产中，以360 kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯的投料量计算，本发明方法所带来的效果至少包括：
① 水解时间由原来的2小时缩短至45分钟～1小时；
② 由于水解温度低，反应收率提高约10%；
③ 水解用水量从原来8000kg减少至4000kg，水解废水量同等减少50%。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 本发明方法的工艺流程示意图。
图2 本发明方法的水解装置示意图；
其中，1、水解釜，2、石墨冷凝器，3、循环泵，4、循环管道，5、搅拌器。
具体实施方式
实施例1
4000kg水放入10M3水解釜中，水解釜夹套中通入冰盐水，水解釜设置循环泵和循环管道，循环管道上连接石墨冷凝器，水解釜内物料经循环泵进入石墨冷凝器，石墨冷凝器中通入冰盐水，物料冷却后再循环返回水解釜中。用夹套及石墨冷凝器将水解釜内的水循环降温至10℃以下，备用。
1280Kg二氯乙烷加入1500L反应釜中，投入450Kg三氯化铝，搅拌，冰盐水夹套降温至10℃～18℃，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，内温控制在20℃～25℃，通入乙烯3小时后得加成反应液。反应液放入水解釜中备用的4000kg水中，搅拌，反应液通过循环泵进入石墨冷凝器冷却后，再返回水解釜中，控制内温35℃以下，连续循环45分钟，水解反应完成后静置1小时，分层，得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。
将6-氧代-8-氯辛酸乙酯液抽入1500L反应釜中，35℃以下滴加硼氢化钾氨水溶液（40kg硼氢化钾+120kg17%氨水），控制内温35℃以下，保温3小时。分层，有机层用水洗至中性，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得含量91%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液366kg。
实施例2
4000kg水放入10M3水解釜中，水解釜夹套中通入冰盐水，水解釜设置循环泵和循环管道，循环管道上连接石墨冷凝器，水解釜内物料经循环泵进入石墨冷凝器，石墨冷凝器中通入冰盐水，物料冷却后再循环返回水解釜中。用夹套冰盐水及石墨冷凝器冰盐水冷却，循环降温至10℃以下，备用。
1280Kg二氯乙烷加入1500L反应釜中，投入450Kg三氯化铝，搅拌，冰盐水夹套降温至10℃～18℃，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，内温控制在20℃～25℃，通入乙烯3小时后得加成反应液。反应液放入水解釜中备用的4000kg水中，搅拌，反应液通过循环泵进入石墨冷凝器冷却后，再返回水解釜中，控制内温25℃以下，连续循环1小时，水解反应完成后静置1小时，分层，得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。
将6-氧代-8-氯辛酸乙酯液抽入1500L反应釜中，35℃以下滴加硼氢化钾氨水溶液（40kg硼氢化钾+120kg17%氨水），控制内温35℃以下，保温3小时。分层，有机层用水洗至中性，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得含量93%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液365kg。
对比例
8000kg水放入10M3带夹套的水解釜中，水解釜夹套中通入冰盐水，用夹套冰盐水降温至10℃以下，备用。
1280Kg二氯乙烷加入1500L反应釜中，投入450Kg三氯化铝，搅拌，冰盐水夹套降温至10℃～18℃，滴加360kg 6-氯-6-氧代己酸乙酯，内温控制在20℃～25℃，通入乙烯3小时后得加成反应液。反应液放入水解釜中备用的8000kg水中，搅拌，控制内温35℃以下水解2小时，反应完成后静置1小时，分层，得6-氧代-8-氯辛酸乙酯液。
6-氧代-8-氯辛酸乙酯液抽入1500L反应釜中，35℃以下滴加硼氢化钾氨水溶液（40kg硼氢化钾+120kg17%氨水），控制内温35℃以下，保温3小时。分层，有机层用水洗至中性，0.1MPa减压加热浓缩，至温度110℃结束，得含量87%的6-羟基-8-氯辛酸乙酯浓缩液349kg。
Claims (5)
1.一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，以三氯化铝为催化剂，在二氯乙烷溶液中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与乙烯发生加成反应，三氯化铝水解后制得目的物，其特征在于，将加成反应液在水解釜中与水混合，水解釜设置循环泵和循环管道，循环管道上连接石墨冷凝器，反应液与水的混合物通过循环泵进入石墨冷凝器冷却后，再返回水解釜中，连续循环直至水解反应结束；所述的方法中，6-氯-6-氧代己酸乙酯与水的重量比为1：10～12，水解釜中物料温度控制在35℃以下，水解反应时间为45分钟～1小时。
2.根据权利要求1所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的石墨冷凝器中冷却介质为冰盐水。
3.根据权利要求1所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的水解釜包括换热夹套，夹套中冷却介质为冰盐水。
4.根据权利要求1所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的水解釜中物料温度控制在25℃以下。
5.根据权利要求1所述的6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述的方法中，水解反应完成后，产物静置、分层，可得6-氧代-8-氯辛酸乙酯。
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