CN101476111A - 一种透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铟锡铝锌氧化物复合透明导电薄膜，其特征是：由铟锡合金靶与金属掺杂氧化锌导电陶瓷形成复合靶，采用磁控溅射技术共溅射形成，其中，所述铟锡合金靶的组成为In90％wt，Sn10％wt。本发明可室温条件下溅射制备铟锡铝锌氧化物透明导电薄膜，该工艺的优点是：基片不需要加热；薄膜可大面积沉积；电极导电性好；有较好的透光性；可在柔性衬底上制备；薄膜表面具有良好的平整度且电学性能稳定。该工艺适用于各种场效应晶体管、薄膜太阳能电池、薄膜发光器件和其他高温耐受性较差的光电子器件、电子器件的透明电极制备。

Description

一种透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由铟锡合金(InSn，In/Sn＝9/1wt％)和金属掺杂氧化锌导电陶瓷反应共溅射制得的透明导电薄膜及其制备方法，既属于薄膜材料领域，也属于光器件、电子器件领域。

背景技术

透明导电薄膜以其接近金属的导电率，可见光范围内的高透射率，红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、发光器件、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。在很多显示器中需要高导电率的电极材料，以降低驱动电压和功耗，提高响应恢复速度和显示器件的均匀性。透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物薄膜占主导地位。目前被主要研究的氧化物薄膜有：二氧化锡(SnO₂)基薄膜、三氧化二铟(In₂O₃)基薄膜和氧化锌(ZnO)基薄膜。在这几种氧化物半导体薄膜中，In₂O₃基(如In₂O₃:Sn)薄膜和SnO₂基(如SnO₂:F)薄膜均存在有毒、成本较高等问题。

ZnO基薄膜不仅具有同以上氧化物薄膜相比拟的电学和光学特性，而且其成本低廉、无毒、易于大面积生产、在氢等离子体中更稳定，使其成为上述薄膜更有利的替代者。

采用两个分立的ITO(铟锡氧化物)、AZO(掺铝氧化锌陶瓷)靶，对靶射频(直流)溅射工艺制备透明导电的复合薄膜已有报道。但是采用对靶溅射工艺不适合沉积大面积薄膜。

其中，采用InSn-AZO平面复合靶，制备具有高导电率的铟锡铝锌氧化物(ITAZO)薄膜还未见报道。

发明内容

为减少稀有金属In的使用量，同时保证其导电及透光性能，本发明提供了一种基于InSn/AZO复合靶技术制备ITAZO透明导电薄膜的方法。制备的透明导电薄膜具有导电性好、透光率高、可常温沉积等优点。

本发明的的技术方案是：一种透明导电薄膜，其特征是：由铟锡(InSn)合金靶与铝掺杂氧化锌(AZO)导电陶瓷形成复合靶，采用磁控溅射技术共溅射形成，所述复合靶的结构是将铝掺杂氧化锌导电陶瓷置于铟锡合金靶的辉光区(溅射区)，其中，导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为5～10％。

所述铟锡(InSn)合金靶的组成为In90wt％和Sn10wt％。

所述铝掺杂氧化锌导电陶瓷是按照Zn/Al原子比例97：3称取ZnO粉末和Al₂O₃粉末，1400℃下烧结5小时制得的。

所述铝掺杂氧化锌(AZO)导电陶瓷可用镝掺杂氧化锌(DZO)、钇掺杂氧化锌(YZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)或铟掺杂氧化锌(IZO)导电陶瓷代替。

上述薄膜是制备在普通玻璃、石英玻璃或透明塑料衬底上的，其中，所述透明塑料是PET或PI。

所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征是：采用磁控溅射方法制备，反应条件如下：

(1)本底真空度3×10^-3～1×10^-4Pa；

(2)工作气压0.1～1.0Pa；

(3)溅射功率是80～120W；

(4)溅射气压0.1-1Pa；

(5)溅射温度是0～35℃；

(6)溅射O₂/(Ar+O₂)流量比是14～22％。

本发明提供的制备方法可在柔性塑料等衬底上制备ITAZO复合透明导电薄膜。所制备的薄膜可作为制备太阳能电池的电极材料，所制备的有机无机复合薄膜太阳能电池性能可和采用商业的ITO、FTO薄膜作为电极材料制备的太阳能电池的性能相媲美。

该工艺的优点是：基片不需要加热；薄膜可大面积沉积；电极导电性好；有较好的透光性；可在柔性衬底上制备；薄膜表面具有良好的平整度且电学性能稳定。并且，该工艺适用于各种场效应晶体管、薄膜太阳能电池、薄膜发光器件和其他高温耐受性较差的光电子器件、电子器件的透明电极制备。

具体实施方式

1 靶材的制备：

(1)按照Zn/Al原子比例97：3称取ZnO粉末(97at％，纯度为99.99％)和Al₂O₃粉末(3at％，纯度为99.99％)。

(2)将这两种混合粉末倒入装有适量玛瑙球的密封罐中，倒入适量的丙酮或者乙醇，放在球磨机上进行球磨，球磨时间为12小时。球磨的目的由两个：首先是为了将ZnO和Al₂O₃粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；其次，是为了将粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。

(3)球磨结束后，将粉末压制成型。压制好的块体是直径为8mm，厚度为1mm的圆片。

(4)将压制好的块体进行烧结，烧结温度为1400℃，时间为5小时，这样AZO(ZnO:Al)陶瓷靶就制作完成了。

(5)DZO、YZO、GZO、IZO、ZnO陶瓷的制备工艺同上。

2 衬底处理：

试验中采用的基片是普通玻璃(载波片)和石英玻璃，在试验前对基片进行清洗。首先将玻璃片切成合适的形状大小，再放进重铬酸钾洗液中浸泡24小时以上，然后用去离子水将玻璃表面冲洗干净，再将其放在超声波清洗器上依次用酒精，丙酮各超声清洗10分钟，最后用去离子水冲洗吹干即可得到表面洁净的玻璃衬底。

3 薄膜沉积工艺过程：

(1)将靶和洁净的玻璃衬底放入沉积室中的相应位置，调整样品架位置，使之与靶面对准，并保持大约5cm的距离。采用通用的平面磁控反应溅射工艺。复合靶的结构如图1所示。InSn合金靶的直径为50mm，AZO导电块体(小元片)均匀放置在InSn合金靶的辉光区。

(2)将真空***抽真空。首先开冷却水。开启机械泵抽低真空，当***真空度低于10Pa以后，开分子泵抽高真空，直至***真空度达到10-3Pa以上。

(3)向沉积室内通入适量的气体，使气压达到所需的沉积气压。

(4)高纯Ar与O₂气分别作为溅射与反应气体。整个过程中氧气/(氧气+氩气)的流量比控制在14～22％。溅射时将溅射压力控制在(1×10^-1Pa—1.0Pa)，溅射功率(80—120W)、衬底温度(0—35℃)，沉积完毕，待样品自然冷却后取出。

通过调制靶材中AZO/InSn面积比，可控制薄膜中的In、Sn、Al、Zn的含量比例。为了研究各实验参数对ITAZO薄膜特性的影响，并获得最优的生长参数，改变各种工艺参数作了一系列实验。通过沉积时间控制薄膜厚度，依赖于靶中AZO的面积分数及溅射功率，得到的薄膜厚度介于200nm至400nm之间。

(5)薄膜沉积完成后，关闭溅射电源。

(6)关衬底加热电源，让衬底随炉温自然降至室温。关闭闸板阀，关闭气瓶的阀门和所有气路阀门。关闭分子泵，分子泵转速降至零后再关闭机械泵。

4 材料性能测试：

为了评价ITAZO薄膜的电学性能以及光学性能，从电学与光学等角度对薄膜进行了一系列的测试：

(1)紫外可见光光谱仪用VARIAN公司的Cary 5000测量；

(2)用范德堡法测量薄膜的电阻率，载流子浓度和Hall系数；

(3)薄膜厚度用Taylor Hoboson Precision公司的FORM TALYSURF SERLES II测量。

由于本发明是以InSn-AZO复合靶共溅射制备复合透明导电膜，可实现大面积流水线式制备，尽可能的减少了In的含量，从而降低了成本。同时实现了常温在柔性透明塑料衬底上制备ITAZO复合透明导电薄膜，所得到的薄膜与商业用的ITO、FTO薄膜的性能可媲美。因此，在光电方面，如太阳能电池(如图2所示)、信息显示器、薄膜晶体管、半导体激光器和LED等方面，具有潜在的应用价值。

附图说明

附图1为本发明的制备方法的靶结构示意图。1-InSn合金靶；2-铝掺杂氧化锌导电陶瓷小块；3-刻蚀区。

附图2采用本发明的工艺制备的ITAZO薄膜作为电极制备的有机太阳能电池(ITAZO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/A1)的J-V曲线。

具体实施例

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

如附图1所示，本发明提供的基于InSn-掺杂氧化锌复合靶反应共溅射制备铟锡铝锌氧化物复合透明导电膜。

实施例1：

下面以改变制备工艺中的参数之一：功率为例来说明制备过程。

(1)清洗玻璃片和PET：本实例中所用的基底有两种，其一为2cm×2cm×1mm的载玻片，其二为3cm×2cm×0.1mm的透明塑料衬底。玻片的清洗步骤为：先将玻片放入盛有清洁剂的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有丙酮和酒精的器皿中先后超声20分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后再超声10分钟，用氮***吹干即可。塑料衬底清洗步骤：与玻片清洗步骤类似，先用清洁济清洗，后用酒精和去离子水分别超声10分钟(不用丙酮)，最后氮***吹干并放入烘箱中80度烘干。

(2)在改变溅射功率的情况下ITAZO复合膜的制备：将所要使用的复合靶(InSn+AZO，AZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为10％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空：1×10^-3Pa；O₂/(Ar+O₂)＝18％；衬底温度：20℃；溅射气压：0.5Pa；功率在80W至120W范围进行变化，步进10W，溅射时间随功率的变化而变化以保证每个基片上的膜厚是一致的。

(3)成膜质量说明：以80W--12min做成的膜为例，膜厚为320nm，方阻为259Ω/sq.，420nm-800nm之间的平均透光率为89.6％。以120W—4min成膜为例，膜厚为318nm，方阻为6.16kΩ/sq.，420nm-800nm之间的平均透光率为54.3％。在80W至120W变化范围中，以90W为最佳功率，其成膜参数为：膜厚为300nm，方阻为26.4Ω/sq.，电阻率为8.8×10^-4Ω.cm，420nm-800nm之间的平均透光率为87.5％。

(4)采用90W的溅射功率制备的ITAZO薄膜作为电极制备的有机太阳能电池(ITAZO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/A1)，同时采用商业ITO薄膜作为电极，在相同条件下制备有机太阳能电池(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/A1)。在ITO和ITAZO上甩上10纳米的PEDOT:PSS，再甩上100纳米的P3HT：PCBM。再在P3HT：PCBM上优于10^-3Pa真空下蒸发铝电极200nm。测得电池的J-V曲线如图2所示。

实施例2：

下面以改变制备工艺中的参数之一：氧含量为例来说明制备过程。

(1)清洗：同实例一。衬底(基片)为载玻片。

(2)在改变氧气含量的情况下ITAZO复合膜的制备：将所要使用的复合靶((InSn+AZO，AZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为10％))和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空：1×10^-3Pa，溅射功率：90W，衬底温度：23℃，溅射气压：0.5Pa，氧气含量在14％至22％范围进行变化，步进2％，溅射时间随氧压的变化而变化以保证每个基片上的膜厚是一致的。

(3)成膜质量说明：以14％O--2min做成的膜为例，膜厚为318nm，方阻为2.95kΩ/sq.，420nm-800nm之间的平均透光率为54.3％。以22％ O₂—15min成膜为例，膜厚为318nm，方阻大于10⁷Ω/sq.，420nm-800nm之间的平均透光率为98.6％。在氧压从14％至22％变化范围中，以18％氧压为最佳，其成膜参数为：膜厚为315nm，方阻为30Ω/sq.，420nm-800nm之间的平均透光率为86.8％。

实施例3：

下面以改变制备工艺中的参数之一：时间为例来说明制备过程。

(1)清洗：石英玻璃衬底，清洗同实例一。

(2)在改变溅射时间的情况下ITAZO复合膜的制备：将所要使用的复合靶(InSn+AZO，AZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为10％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源理行溅射。工作条件为：本底真空：1×10^-3Pa，溅射功率：90W，衬底温度：0℃，溅射气压：0.5Pa，氧气含量：18％，溅射时间从4min至12min变化，步进2min。成膜的厚度随时间而变化。

(3)成膜质量说明：4min：150Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率90％；6min：90Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率89％；8min：80Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率88％；10min：50Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率87％；12min：30Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率86％。

实施例4：

下面以改变制备工艺中的参数之一：时间为例来说明制备过程。

1.清洗：同实例一。衬底(基片)为载玻片。

2.将所要使用的复合靶(InSn+DZO，DZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为8％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源理行溅射。工作条件为：本底真空：5×10^-4Pa，溅射功率：90W，衬底温度：35℃，溅射气压：1Pa，氧气含量：18％，溅射时间从4min至12min变化，步进2min。成膜的厚度随时间而变化。

3.成膜质量说明：4min：方块电阻140Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率90％；10min：方块电阻30Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率87％.

实施例5：

1.清洗：同实例一。衬底(基片)为载玻片。

2.将所要使用的复合靶(InSn+GZO，GZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为10％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源理行溅射。工作条件为：本底真空：3×10^-3Pa，溅射功率：90W；衬底温度：23℃，溅射气压：0.1Pa，氧气含量：18％，溅射时间12min。

3.成膜质量说明：12min：30Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率88％。

实施例6：

1.清洗：同实例一。衬底(基片)为载玻片。

2.将所要使用的复合靶(InSn+ZnO，ZnO陶瓷与铟锡合金靶的面积比为8％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空：1×10^-3Pa，溅射功率：90W，衬底温度：30℃，溅射气压：0.5Pa，氧气含量：18％，溅射时间10min。

3.成膜质量说明：方块电阻80Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率90％。

实施例7：

1.清洗：同实例一。衬底(基片)为载玻片。

2.将所要使用的复合靶(InSn+AZO+DZO，AZO+DZO导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为5％)和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为：本底真空：1×10^-4Pa，溅射功率：90W，衬底温度：23℃，溅射气压：0.5Pa，氧气含量：18％，溅射时间12min。

3.成膜质量说明：方块电阻32Ω/square，420nm-800nm之间的平均透光率89％。

Claims (6)

1.一种透明导电薄膜，其特征是：由铟锡合金靶与铝掺杂氧化锌导电陶瓷形成复合靶，采用磁控溅射技术共溅射形成，所述复合靶的结构是将铝掺杂氧化锌导电陶瓷置于铟锡合金靶的辉光区，其中，导电陶瓷与铟锡合金靶的面积比为5～10％。

2.如权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征是：所述铟锡合金靶的组成为In90wt％和Sn10wt％。

3.如权利要求1或2所述的透明导电薄膜，其特征是：所述铝掺杂氧化锌导电陶瓷是按照Zn/Al原子比例97∶3称取ZnO粉末和Al₂O₃粉末，1400℃下烧结5小时制得的。

4.如权利要求1或2所述的透明导电薄膜，其特征是：所述铝掺杂氧化锌导电陶瓷可用镝掺杂氧化锌、钇掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌或铟掺杂氧化锌导电陶瓷代替。

5.如权利要求3所述的透明导电薄膜，其特征是：所述薄膜是制备在普通玻璃、石英玻璃或透明塑料衬底上的，其中，所述透明塑料是PET或PI。

6.一种如权利要求1所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征是：采用磁控溅射方法制备，反应条件如下：

(1)本底真空度3×10^-3～1×10^-4Pa；

(2)工作气压0.1～1.0Pa；

(3)溅射功率是80～120W；

(4)溅射气压0.1-1Pa；

(5)溅射温度是0～35℃；

(6)溅射O₂/(Ar+O₂)流量比是14～22％。

Images