JP5259384B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法、さらに上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エ
ネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、
工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。しかし、従来のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーは、一般に加硫ゴムに比べてゴム弾性および引張強度が劣ると
いう欠点があり、その改良が強く求められていた。

また国際公開９６／０７６８１号パンフレット（特許文献１）には、エチレン・スチレ
ン・エチリデンノルボルネン共重合体とポリプロピレンとからなる熱可塑性架橋体が記載
されているが、この熱可塑性架橋体は、ゴム弾性、引張強度、低温特性および表面強度の
バランスが必ずしも充分ではなかった。
国際公開９６／０７６８１号パンフレット

本発明は、従来の熱可塑性エラストマーよりもゴム弾性に優れ、加硫ゴム同等レベルの
物性を有する、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法、並びに該組成物を用いて成形された成形体を提供することを目的としている。

本発明は、以下の［１］〜［１０］により提供される。
［１］ 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）［成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量は１００重量部］と、軟化剤（Ｃ）とを含む組成物であって、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる海相に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が島相として微分散化され、電子顕微鏡（ＥＭ）を用いた観察写真の画像解析により得られたゴム島相の円相当の平均粒子径ｄｎが５μｍ以下であり、且つゴム島相の粒径分布ｄｖ／ｄｎ（ｄｖはゴム島相の円相当の体積平均粒子径）が１．５以下であり、更に架橋剤（Ｄ）０．５〜３．０重量部及び架橋助剤（Ｅ）０．１〜３．０重量部を用いて得られ、
（１）この示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される最も大きな吸熱ピーク温度が８０〜２００℃、融解熱量（吸熱ピークエネルギー）の合計が２〜４４Ｊ／ｇ
（２）溶媒膨潤法により測定された架橋密度指数ａが１．６×１０ ^−４ モル／ｃｍ^３〜６．０×１０⁻⁴モル／ｃｍ^３
（３）前記（Ａ）の分子量分布がＭｚ／Ｍｎが１０〜１０００であり[Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｚ：Ｚ平均分子量]
（５）引張クリープ値（粘弾性試験機を用いて、０．６ＭＰａ一定荷重下、２５℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温する際の伸び変化率）が１８％以下であり、
（６）圧縮クリープ回復値（圧縮クリープ測定機を用いて、８０℃、１．０ＭＰａ一定荷重で２４時間放置し、荷重解放後、室温で1時間放置後の歪回復率）が９％以下
であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］さらに、（４）ショア硬度がＡ１〜Ａ９０であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［３］前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに軟化剤（Ｃ）を１〜２００重量部含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［４］目ヤニ量（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１、圧縮比＝３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１３ｋｇ／ｈで３０分間押出した後、ダイスに付着した目ヤニ、さらには成形品に付着した目ヤニを秤量し、総押出量で除した値）が２ｇ／トン以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［５］前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜６０重量部および前記エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量は１００重量部］を含む前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［６］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜６０重量部が、プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。

［７］ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）並びにエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を混合するＡ１−Ｂ混合工程と、ｉｉ）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の混合物に架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤（Ｅ）を用いて部分的あるいは完全に架橋する架橋工程と、ｉｉｉ）残部の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）を混合するＡ２混合工程とをこの順に有し、軟化剤（Ｃ）をｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）から選択される少なくともいずれか１つの工程で加えて混練して前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。（（Ａ１）と（Ａ２）は同一でも異なってもよい）
［８］前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした時、架橋剤（Ｄ）を０．５〜３．０重量部及び架橋助剤（Ｅ）を０．１〜３．０重量部の範囲で使用することを特徴とする前記［７］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

［９］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０の範囲であることを特徴とする前記［７］または［８］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
［１０］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形された成形体。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、その構成成分であるエチレン、炭素数３
〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の架橋度を高めていること、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ
）の分子量分布を制御すること、さらには、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる海
相に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が島相として
微分散化されていることにより、ゴム弾性、特には長期耐久性の指標とされるクリープ性
能に優れることから、シール性能を向上させることができる。

以下、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体について具体的に説明する。

本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、軟化剤（Ｃ）とを含む組成物であって、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる海相に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が島相として微分散化され、電子顕微鏡（ＥＭ）を用いた観察写真の画像解析により得られたゴム島相の円相当の平均粒子径ｄｎが５μｍ以下であり、且つゴム島相の粒径分布ｄｖ／ｄｎ（ｄｖはゴム島相の円相当の体積平均粒子径）が１．５以下であり、更に架橋剤（Ｄ）０．５〜３．０重量部及び架橋助剤（Ｅ）０．１〜３．０重量部を用いて得られる組成物である。

本熱可塑性エラストマー組成物において、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン
及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（
Ｂ）は柔軟性を付与するソフトセグメント（軟質相）を構成し、結晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）は擬似架橋構造を提供するハードセグメント（硬質相）を構成する。

そして、エラストマー組成物において、前記ソフトセグメントからなる相（以下、島相
という。）が前記ハードセグメントからなる相（以下、海相という。）の中に分散する構
造を有していることが望ましい。

まず、これらの各成分について説明する。
［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の好ましい樹脂としては、後述
の架橋剤（Ｄ）と混合し加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂
の流動性が増加する、オレフィン系のプラスチックが挙げられる。このようなオレフィン
系のプラスチックの具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げ
られる。

（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1-ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1-ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体

上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系のプ
ラスチックの中でも、プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は炭素数が４以
上２０以下のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である
こと、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が好まし
く、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、
たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・
1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体などが特に好ましい。

本発明の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として共重合体が用いられる場合には、上記
α−オレフィンのほかスチレン、ビニルベンゼン等、非共役ポリエンでない成分を含むこ
とができる。また、該共重合体がエチリデンノルボルネン等の非共役ポリエンを含む場合
には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が擬似架橋構造を提供するハードセグメント（硬
質相）としての機能を損なわないよう、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
等に加える前に予め水素添加することが好ましい。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５〜８０ｇ／１０分、
特に０．６〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが１０〜１０００、好ましくは、１０〜７００、さらに好ましくは１０〜４００である。ここでＭｎは数平均分子量を表し、ＭｚはＺ平均分子量を表す。
Ｍｚ／Ｍｎが上記範囲であると、押出成形時の不良原因となる目ヤニ量を削減した成形品を提供し得るという点で好ましい。

上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは５〜６０重量部の割合、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）
とエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を後述の架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤（
Ｅ）を用いて部分的あるいは完全に架橋後、残部の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）を
後混合してなる（（Ａ１）と（Ａ２）は同一でも異なってもよい）。結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ１）と後混合する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０の範囲が好ましく、更に好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝４０〜８０／６０〜２０の範囲で用いられる。

上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が上記割合で用いられると、押出成形時の不良原
因となる目ヤニ量を削減した成形品を提供し得る組成物が得られる。

［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）］
本発明で用いられるエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンか
らなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）として、公知の各
種オレフィン系ゴムを用いることができる。ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポ
リエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体が好ましく、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。

このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ジエン共重合体ゴム［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜
５０／５０］などが挙げられる。本発明においては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オ
レフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ｂ）としてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム［エチレン／
α−オレフィン（モル比）＝９０／１０〜５１／４９］を用いることが好ましい。

上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン
などが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴムが特に好ましい。

また、非共役ジエン以外の非共役ポリエンとしては、具体的には、6,10-ジメチル-1,5,
9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリ
エン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリ
エン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-
メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジ
メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プ
ロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エ
チリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の非共役トリエンなどが
挙げられる。

本発明で用いられるエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンか
らなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度［
ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は、１０〜２５０が好ましく、特に５０〜２００の範囲内にあることが好ましい。

また、このエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価は、２５以下で
あることが好ましい。エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンか
らなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）のヨウ素価がこの
ような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記エチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムと、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム以外のゴムとを組合せて用いることもできる。このようなエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコンゴ
ムなどが挙げられる。

また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）とを含み、共重合体ゴム（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）が分散相（島相）として平均分散粒子径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下で分散している海島構造を有する混合物を、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の原料として使用するのが好ましい。平均分散粒子径は、エラストマーの切片を重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。

［軟化剤（Ｃ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｃ）を含む。本発明においては、軟化剤（Ｃ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）とあらかじめ分散された軟化剤（Ｃ−１）としての態様と、その他、後述の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とともに用いられる軟化剤（Ｃ−２）としての態様との２つの態様にて用いることができる。

本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）としては、前記（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）のいずれの
軟化剤についても、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の
石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、
アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワ
ックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオ
コールなどが挙げられ、これらの中でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとの親和性の点からプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等が好ましい。

本発明に用いられる軟化剤（Ｃ）（（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の総和）は、結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の
合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｃ）を好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の割合で用いることができる。上記のような割合で軟化剤を用いると、成形品のシール性能を低下させることなく、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分に改善することができる。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、軟化剤として（Ｃ−２）としての態様のみにて用いることも、（Ｃ−１）としての態様のみにて用いることもできるが、（Ｃ−１）としての態様と（Ｃ−２）としての態様との両方の態様にて用いることもできる。

［架橋剤（Ｄ）］
本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フ
ェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられる。これらの中では、有機過酸化物
が好ましい。

本発明で用いられる有機過酸化物の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-
ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン、1,3-ビス（tert-ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイル
ペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド
、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン
、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペ
ルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオ
キシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼンが最も好ましい。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物において、架橋剤（Ｄ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の架橋度を高める目的から、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）又は前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部の割合で用いられ、より好ましくは０．７〜３．０重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。

［架橋助剤（Ｅ）］
本発明においては、上記架橋剤（Ｄ）による架橋処理に際し、架橋助剤（Ｅ）を用いる。この架橋助剤（Ｅ）として、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ビスマレイミド、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。

このような架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。これ
らの架橋助剤のなかでは、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ビスマレイミドが好ましい。これらは、取扱いが容易であり、被
架橋処理物の主成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ
）と、結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可
溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均
質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。

本発明において、架橋助剤（Ｅ）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）又は前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部の割合で用いる。架橋助剤の配合量が上記範囲にあると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤がエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。

［その他の成分］
さらに、本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物には、上記各成分のほか、必
要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着
色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

［熱可塑性エラストマー組成物の特性］
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、
（１）この示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点のピーク値が８０〜２００
℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃にあり、かつ、融
解熱量（吸熱ピークエネルギー）の合計が２〜４４Ｊ／ｇ、好ましくは２〜３５Ｊ／ｇ、
皿に好ましくは２〜３０Ｊ／ｇの範囲であり、かつ、
（２）溶媒膨潤法により測定された架橋密度指数ａが８．０×１０^−５モル／ｃｍ^３〜６
．０×１０⁻⁴モル／ｃｍ^３、好ましくは８．０×１０^−５モル／ｃｍ^３〜５．０×１０
⁻⁴モル／ｃｍ^３、さらに好ましくは８．０×１０^−５モル／ｃｍ^３〜４．０×１０⁻⁴モ
ル／ｃｍ^３であり、かつ
（３）前記（Ａ）の分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが１０〜１０００、好ましくは、１０〜７０
０、さらに好ましくは１０〜４００であり、かつ、
さらに（４）ショア硬度がＡ１０〜Ａ９０が好ましく、より好ましくは、Ａ１０〜８５、さらに好ましくは、Ａ１５〜Ａ８５であることを特徴とする。

（１）（４）は、結晶性ポリオレフィン樹脂の重量分率、（２）は架橋剤量、架橋助剤量、（３）は結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比で増減する。

上記（１）の融点範囲にあることで、耐熱性に優れ、かつ、成形性にも優れており、か
つ、上記（１）融解熱量範囲および、上記（４）により柔軟性に優れ、かつ、上記（２）
により、シール性能に優れ、さらには、上記（３）により押出成形時の不良原因となる目
ヤニ量を削減した成形品を提供し得る組成物が得られる。

また本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる海相に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が島相として微分散化され、電子顕微鏡（ＥＭ）を用いた観察写真の画像解析により得られたゴム島相の円相当の平均粒子径ｄｎが５μｍ以下であり、且つゴム島相の粒径分布ｄｖ／ｄｎ（ｄｖはゴム島相の円相当の体積平均粒子径）が１．５以下である。
ｄｎは好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下であり、ｄｎがこの範囲であると、ゴム弾性向上という点で好ましい。
また、ゴム島相の粒径分布ｄｖ／ｄｎは、好ましくは１．４５以下、さらに好ましくは１．４以下であり、ｄｖ／ｄｎがこの範囲であると、ゴム弾性向上という点で好ましい。

また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、 引張クリープ値（粘弾性試験機を用いて、０．６ＭＰａ一定荷重下、２５℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温する際の伸び変化率）が１８％以下である。
引張クリープ値がこの範囲であると、ゴム弾性向上という点で好ましい。

また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮クリープ回復値（圧縮クリープ測定機を用いて、８０℃、１．０ＭＰａ一定荷重で２４時間放置し、荷重解放後、室温で1時間放置後の歪回復率）が９％以下である。
圧縮クリープ回復値がこの範囲であると、ゴム弾性向上という点で好ましい。

また、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、 目ヤニ量（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１、圧縮比＝３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１３ｋｇ／ｈで３０分間押出した後、ダイスに付着した目ヤニ、さらには成形品に付着した目ヤニを秤量し、総押出量で除した値）が好ましくは２ｇ／トン以下、更に好ましくは１．５ｇ／トン以下であることが好ましい。
目ヤニ量がこの範囲であると、良押出成形性という点で好ましい。

［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）を架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤（Ｅ）を用いて部分的あるいは完
全に架橋後、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を混合することにより得られる。

ここで、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部である結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ１）とエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を予め混合したものに、架橋
剤（Ｄ）及び架橋助剤（Ｅ）を用いて部分的あるいは完全に架橋した後、残部の結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ２）を混練させて得ることもできる。

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）には、あらかじ
め軟化剤（Ｃ−１）が予め混練されていても良い。また、「動的架橋」とは、架橋剤の存
在下に溶融状態で混練することで架橋反応をせしめることをいう。

混練は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸
または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置により行なうが、非開放型の混練装置に
より行なうことが好ましい。また、架橋剤（Ｄ）等を添加後に行なう混練は、使用する有
機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましいことから、その混練
温度は、通常１５０〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは、１７０〜２４０℃であり、また、混練時間は、１〜２０分間好ましく、更に好ましくは１〜５分間である。この混練にあたり、酸化防止剤を添加することがさらに好ましい。混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０⁴ ｓｅｃ^-1が好ましく、更に好ましくは１０² 〜１０⁴ ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。

本発明の熱可塑性エラストマーを製造する際に軟化剤を使用する場合、架橋剤（Ｄ）等
との混練に先立ち、軟化剤（Ｃ−１）として予めエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）等とともに混練することもできる。また、本発明においては、軟
化剤を軟化剤（Ｃ−２）として、架橋剤（Ｄ）等とともに混練、及び／もしくは、動的架
橋後混練することもできる。加えて、軟化剤（Ｃ−１）として予めエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）等とともに予め混練した後、さらに、軟化剤（
Ｃ−２）として、架橋剤（Ｄ）等とともに混練、及び／もしくは、動的架橋後混練するこ
ともできる。

本発明においては、軟化剤（Ｃ）を、架橋剤（Ｄ）等との混練に先立ち（Ｃ−１）とし
て予めエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）等とともに混練す
るとともに、架橋剤（Ｄ）等との混練時、および動的架橋後の混練の際にも（Ｃ−２）と
して使用することが好ましい。

［熱可塑性エラストマー組成物で製造される成形体］
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、従来公知の成形方法、たとえば押出成形、プレ
ス成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の各種の成形方法を採用することがで
きる。これらの成形方法により、成形体を製造することができる。成形品としては、自動
車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔
軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性などが要求されるものがあげられる。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、公知の発泡方法を用いて発泡体とするこ
ともできる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定され
るものではない。

なお、実施例および比較例で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の融点
のピーク値及び融解熱量、架橋密度指数ａ、分子量分布、分散状態の各指数（架橋ゴムの
平均粒子径ｄｎ、架橋ゴムの体積平均粒子径ｄｖおよび架橋ゴムの粒径分布ｄｖ／ｄｎ）
の測定、さらには引張クリープ値、圧縮クリープ回復値、目ヤニ量、メルトフローレート
（ＭＦＲ）、硬度（ショアーＡ）、の測定は次の方法により行った。

（１）融点、融解熱量 ； 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定した。オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２
２０℃でプレス成形して５分間保持した後、室温まで約１０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却
プレスしてシートを成形する。ＤＳＣを用いて、２０℃から１０℃／ｍｉｎで２２０℃ま
で昇温し、８０〜２００℃にある融点（もっとも大きな吸熱ピーク温度）、および、融解
熱量（吸熱ピークエネルギーの合計）を測定した。

（２）架橋密度指数ａ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形した厚み２±０．０
５ｍｍのシートを用いた。該シートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を打ち抜き
、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、３７℃のトルエン５０ｃｍ^３中に７２時間浸漬し膨潤さ
せ、平衡膨潤を利用した下記Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（i）から求めた。
Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ − Ｒ ｅ ｈ ｎ ｅ ｒ の式
架橋密度指数ａ（モル／ｃｍ^３）
＝｛Ｖ_Ｒ＋ｌｎ（１−Ｖ_Ｒ）＋μＶ_Ｒ ^２｝／−Ｖ_０（Ｖ_Ｒ ^１／３−Ｖ_Ｒ／２） （i）
ここで、
Ｖ_Ｒ： 膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率
μ： ゴム− 溶剤間の相互作用定数で０．４９
Ｖ_０：トルエンの分子容１０８．１５ｃｍ^３
Ｖ_Ｒは式（ii）により求めた。

Ｖ_Ｒ＝Ｖｒ／（Ｖｒ＋Ｖｓ） （ii）
ここで、Ｖｒ：試験片中の純ゴム容量（ｃｍ^３）、Ｖｓ：試験片に吸収された溶剤の容量
（ｃｍ^３）
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３
００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、
抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を
行ない軟化剤を抽出した。

次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうち
に精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った
濾過残の乾燥重量を架橋したゴム重量とした。抽出残中にフィラーが含まれている場合は
、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１
９分間保持し減少重量を求めゴム重量とした。

一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５ 時間以上放置後、３２５メッシュのステンレ
ススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋の
ゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し
、試験片中の純ゴム容量を求めた。
（３）結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子量分布
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍの
フィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒で
あるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない軟化
剤を抽出した。

次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうち
に精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過する。濾液を室温
に戻し５時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し
、金網に残った濾過残を乾燥させ、ＧＰＣ測定を行い、ＩＳＯ１６０１４などに従い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、Ｍｚ／Ｍｎを算出した。

（４）ゴム島相のｄｎ、ｄｖ／ｄｎ
予めオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで薄片とし、四酸化
ルテニウム又は四酸化オスミウムの染色剤を使用して染色する。染色剤の選択にあたって
は、観察対象とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の高分子中に含まれる官能
基の種類により最適な染色剤を選択する必要がある。染色したオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の薄片を電子顕微鏡（ＥＭ）を用いた観察写真の画像解析で倍率２０００
倍に拡大して写真撮影する。

架橋ゴムの平均粒子径ｄｎ、架橋ゴムの体積平均粒子径ｄｖおよび架橋ゴムの粒径分布
ｄｖ／ｄｎは、ＥＭ写真の画像解析より求められるものであるが、例えば、画像解析ソフ
トとして、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰｌｕｓＶｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録
商標）（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製、（株）プラネトロン販売）
等を用いることができる。

画像解析より架橋ゴム粒子の面積を求め、架橋ゴムの平均粒子径ｄｎ、架橋ゴムの体積
平均粒子径ｄｖおよび架橋ゴムの粒径分布ｄｖ／ｄｎを計算することができる。具体的に
はＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９
）に記載されている計算方法を用いることができる。

（５）引張クリープ値
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、２１０℃でプレス成形した厚み２±０．
０５ｍｍのシートを用いた。試験には動的粘弾性測定装置（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ
Ｓ社製 ＡＲＥＳ）及び制御ソフトウエア（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 Ｏｒｃ
ｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．１．２．３）を用いた。前記プレス成形した
シートから、図１に示す形状に打ち抜いた試験片を用い、Ｔｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎ
ｇｕｌａｒ Ｇｅｏｍｅｔｒｙを介して装置に取り付けた。引張方向の荷重としてＡｘｉ
ａｌ Ｆｏｒｃｅを−４００±５ｇ（この範囲で一定）に設定し、２２±１℃から試験を
開始し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。途中２５℃における平行部分の長さと、８
０℃における平行部分の長さを測定し、式（２）により引張クリープ値（単位 ％）を算
出した。
引張クリープ値（％）＝（Ｌ_８０−Ｌ_２５）／Ｌ_０×１００ （２）
ここで、Ｌ_２５は２５℃における平行部分の長さ（単位:ｍｍ）を、Ｌ_８０は８０℃にお
ける平行部分の長さ（単位：ｍｍ）を、Ｌ_０は初期の平行部分の長さ（＝２５、単位：ｍ
ｍ）を表す。

（６）圧縮クリープ回復値
縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状のオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物の成形品を製造し、ＩＳＯ ８０１３：２００６に準拠して、１
ＭＰａの荷重で、２３℃×２４時間、８０℃×２４時間熱処理により圧縮クリープ試験を
行い、圧縮クリープ試験後 ２３℃恒温室で３０分放置した後の厚さ（ｄ１）を測定し、
圧縮クリープ測定前の厚さ（ｄ０：今回は成形品の厚さ １２．７ｍｍ）と、（２）式を
用いることにより、圧縮クリープ回復値（単位 ％）を計算した。
（圧縮クリープ回復値／％）＝[（ｄ０）−（ｄ１）]÷（ｄ０）×１００・・・（２）

（７）目ヤニ量
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を使用し、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが
３１、圧縮比が３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付
けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで
１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１３ｋｇ／ｈで３０
分間押出した後、ダイスに付着した目ヤニ、さらには成形品に付着した目ヤニを秤量した
。

（８）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。測定は、プレス
成形機によりオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のシートを作製し、Ａ型測定器を
用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。

〔 参考例１〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）としてエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））７４］８０重量部に対して、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１−１)として、ポリプロピレン樹脂 [プライムポリマー（株）製、銘柄名 Ｊ−７００ＧＰ、ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分 ２３０℃、２．１６ｋｇｆ]２０重量部、酸化防止剤として［旭電化工業（株）製、商品名 アデカスタブＡＯ−６０］０．０１重量部とをバンバリーミキサーにより８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、更に軟化剤（Ｃ−１）としてパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−９０）を２０重量部配合して、バンバリーミキサーにより１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した。

この後、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）と結晶性
ポリオレフィン樹脂（Ａ１−１)の合計量１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ−１）として
有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーブチルＰ］０.７重量部と、架橋助剤（
Ｅ−１）として エチレングリコールジメタクリレート[三新化学工業（株）製、商品名
サンエステルEG]０．５重量部とを、ラボプラストミル[型式 ７５C１００、（株）東洋
精機製作所製、ローター回転数１００ｒｐｍ]により、温度２００℃、ローター回転数１
００ｒｐｍで約５分間混練し、オレフィン系ゴム組成物を作製した。

このオレフィン系ゴム組成物１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ−２）としてのパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−９０］３５重量部、フィラー（Ｈ−１）としてカーボンブラック［旭カーボン（株）製、 旭＃５５］２重量部とを、同様にラボプラストミルにて、温度２００℃、ローター回転数１００ｒｐｍで約３分間混練し、架橋されたオレフィン系可塑性エラストマー組成物（ＴＰＶ−１）を作製した。

この架橋されたオレフィン系可塑性エラストマー組成物（ＴＰＶ−１）１００重量部に
対して、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２−１)として、ポリプロピレン樹脂 [プライム
ポリマー（株）製、銘柄名 Ｊ−７００ＧＰ、ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝８．
０ｇ／１０分 ２３０℃、２．１６ｋｇｆ]１５重量部を加え、同様にラボプラストミル
にて、温度２００℃、ローター回転数１００ｒｐｍで約３分間混練し、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。

〔参考例２、参考例３〕
架橋剤（Ｄ−２）（Ｄ−３）として他の有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキシン２５Ｂ、パーヘキサ２５Ｂ］を用いた以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

〔実施例４〜６〕
架橋剤（Ｄ−１）の配合量として、１．０重量部、２．０重量部、３．０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

〔参考例７〜９〕
架橋助剤（Ｅ−２）（Ｅ−３）（Ｅ−４）として、トリアリルイソシアヌレート［日本化成（株）製、タイク］、ジビニルベンゼン［三共化成（株）製、ジビニルベンゼン］、ビスマレイミド［大和化成工業（株）製、ＢＭＩ−４０００］を用いた以外は参考例１と同様に行った。その結果を第２表に示す。

〔参考例１０、実施例１１〜１２〕
架橋助剤（Ｅ−１）の配合量として、１．０重量部、２．０重量部、３．０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第２表に示す。

[参考例１３]
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−２）としてエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：６０モル
％、プロピレン含量：４０モル％、ヨウ素価：８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃）
）１００］を用いた以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。

〔参考例１４〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−３）としてエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：６０モル
％、プロピレン含量：４０モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃
））１４０］を用いた以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。

〔参考例１５〜１７〕
結晶性ポリオレフィン樹脂(Ａ１−２)（Ａ１−３）（Ａ１−４）として、それぞれプロピレンエチレンランダム共重合体 [プライムポリマー（株）製 Ｊ−７２１GR、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分 ２３０℃、２．１６ｋｇｆ]、プロピレンエチレンブロック共重合体 [プライムポリマー（株）製 Ｊ−７５０ＨＰ、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分 ２３０℃、２．１６ｋｇｆ]、ポリブテン−１樹脂[ブテン−１単独重合体、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分 ２３０℃、２．１６ｋｇｆ]を用いた以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第３表に示す。

〔参考例１８〜２１〕
参考例１において、軟化剤（Ｃ−１）を配合せず、軟化剤（Ｃ−２）を３０重量部、５０重量部、１００重量部、２００重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第４表に示す。

〔参考例２２、２３〕
参考例１において、軟化剤（Ｃ−２）を配合せず、軟化剤（Ｃ−１）を６０重量部、１００重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第４表に示す。

〔参考例２４〜２６〕
参考例１において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１−１）の重量部数をそれぞれ、（Ａ１−１）：（Ｂ−１）＝０：１００、３５：６５、５０：５０とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第５表に示す。

〔参考例２７、２８〕
参考例1において、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２−１）の重量部数を５、３０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第５表に示す。

〔比較例１〕
参考例１において、架橋剤（Ｄ−１）を０．３重量部、架橋助剤（Ｅ−１）を０．０５重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第６表に示す。

〔比較例２〕
参考例１において、架橋剤（Ｄ−１）を０．４重量部、架橋助剤（Ｅ−１）を０．０８重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第６表に示す。

〔比較例３〕
参考例１において、架橋剤（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）を配合しない以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第６表に示す。

〔比較例４〕
参考例１において、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２−１）を配合しないで、かつ、軟化剤（Ｃ−２）を用いなかった以外は、参考例１と同様に行った。その結果を第６表に示す。

本発明における引張クリープ試験に用いられる試験片を示す構成図である。

符号の説明

ａ．治具で締め付けられる幅
ｂ．治具で締め付けられる長さ
ｃ．初期の平行部分の長さ；Ｌ_０
ｄ．試験片の幅

Claims (10)

1. 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）［成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量は１００重量部］と、軟化剤（Ｃ）とを含む組成物であって、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる海相に、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が島相として微分散化され、電子顕微鏡を用いた観察写真の画像解析により得られたゴム島相の円相当の平均粒子径ｄｎが５μｍ以下であり、且つゴム島相の粒径分布ｄｖ／ｄｎ（ｄｖはゴム島相の円相当の体積平均粒子径）が１．５以下であり、更に架橋剤（Ｄ）０．５〜３．０重量部及び架橋助剤（Ｅ）０．１〜３．０重量部を用いて得られ、
   （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される最も大きな吸熱ピーク温度が８０〜２００℃にあり、かつ、融解熱量（吸熱ピークエネルギー）の合計が２〜４４Ｊ／ｇの範囲であり、
   （２）溶媒膨潤法により測定された架橋密度指数ａが１．６×１０ ^−４ モル／ｃｍ^３〜６．０×１０⁻⁴モル／ｃｍ^３
   （３）前記（Ａ）の分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが１０〜１０００ [Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｚ：Ｚ平均分子量]
   （５）引張クリープ値（粘弾性試験機を用いて、０．６ＭＰａ一定荷重下、２５℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温する際の伸び変化率）が１８％以下であり、
   （６）圧縮クリープ回復値（圧縮クリープ測定機を用いて、８０℃、１．０ＭＰａ一定荷重で２４時間放置し、荷重解放後、室温で1時間放置後の歪回復率）が９％以下
   であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
2. さらに、（４）ショア硬度がＡ１〜Ａ９０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、さらに軟化剤（Ｃ）を１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
4. 目ヤニ量（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１、圧縮比＝３．１のフルフライト型スクリューを有する１軸押出機と、それに取り付けた開口部２５ｍｍ×１ｍｍのダイスを用いて、前記押出機の導入部からダイス出口まで１６０から２００℃のグラジエント昇温により、テープ状の成形品を１３ｋｇ／ｈで３０分間押出した後、ダイスに付着した目ヤニ、さらには成形品に付着した目ヤニを秤量し、総押出量で除した値）が２ｇ／トン以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜６０重量部および前記エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）の合計量は１００重量部］を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）5〜６０重量部が、プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
7. ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）並びにエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を混合するＡ１−Ｂ混合工程と、ｉｉ）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の混合物に架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤（Ｅ）を用いて部分的あるいは完全に架橋する架橋工程と、ｉｉｉ）残部の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）を混合するＡ２混合工程とをこの順に有し、軟化剤（Ｃ）をｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）から選択される少なくともいずれか１つの工程で加えて混練して請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。（（Ａ１）と（Ａ２）は同一でも異なってもよい）
8. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とした時、架橋剤（Ｄ）を０．５〜３．０重量部及び架橋助剤（Ｅ）を０．１〜３．０重量部の範囲で使用することを特徴とする請求項７に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
9. 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ２）との重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０〜９０／９０〜１０の範囲であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
10. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形された成形体。