KR20190111150A

KR20190111150A - 폴리올레핀 엘라스토머 제형

Info

Publication number: KR20190111150A
Application number: KR1020197027509A
Authority: KR
Inventors: 제프리 씨 먼로; 레이몬드 엘 주니어 라악소; 리사 에스 마덴지안
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2019-10-01
Also published as: TW201348318A; WO2013148035A1; CN104245835A; US20150010765A1; KR102025414B1; JP6170546B2; TWI580717B; EP2831171A1; KR20140140554A; CN104245835B; SG11201406158PA; JP2015514835A; EP2831171B1

Abstract

원하는 굴곡 모듈러스 특징을 유지하면서 폴리프로필렌에 대해 개선된 접착 성질을 제공하고 오버몰딩된 제품에 특히 적합한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한 올레핀 블록 공중합체 제형을 개시한다.

Description

폴리올레핀 엘라스토머 제형{POLYOLEFIN ELASTOMER FORMULATIONS}

본 발명은 원하는 굴곡 모듈러스 특징을 유지하면서 폴리프로필렌에 대해 개선된 접착 성질을 제공하고 오버몰딩된 제품에 특히 적합한, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 올레핀 블록 공중합체 제형에 관한 것이다.

올레핀 블록 공중합체 (OBC)는 촉감이 부드러운 물품과 같은 소프트 화합물을 제조하는 데 유용하다. OBC는 OBC의 블록 구조가 양호한 인장 강도, 압축 변형 및 온도 저항을 초래하기 때문에 오버몰딩 그립과 같은 소프트 화합물에서 용도를 찾게 된다.

그러나, 이러한 오버몰딩된 제품 용도를 위해 폴리프로필렌과 같은 기재에 개선된 접착성을 제공하는 폴리올레핀 및 OBC의 블렌드에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 a) 하드 블록 및 소프트 블록을 포함한 올레핀 블록 공중합체 - 소프트 블록은 9-27 mol%, 바람직하게는 15-22 mol% 공단량체를 포함하고; 블록 공중합체는 190 ℃에서 0.5 내지 30 g/10 min, 바람직하게는 5-15 g/10 min의 용융 지수, I₂ 및 0.866 - 0.887 g/㎤, 바람직하게는 0.866 - 0.877 g/㎤의 밀도를 가짐 -; b) 190 ℃에서 0.5-200 g/10 min, 바람직하게는 30-150 g/10 min의 용융 지수, I₂ 및 0.910-0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.915-0.935 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌; 및 c) 230 ℃에서 2-80 g/10 min, 바람직하게는 30-80 g/10 min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌을 포함하고, 블록 공중합체 대 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌의 비율이 50 - 90/5 - 45/5 - 20, 바람직하게는 55 - 75/15 - 35/5 - 15이고; 190 ℃에서 1-70 g/10 min, 바람직하게는 10-40 g/10 min의 용융 지수, I₂; 65-95, 바람직하게는 70-90의 쇼어(Shore) A 경도; 4-14 ksi, 바람직하게는 8-12 ksi의 굴곡 모듈러스 (2% 시컨트); 3.2 MPa 초과의 인장 바 용접선 시험을 통한 폴리프로필렌에 대한 접착성; 및 5 kgf 초과의 90°맞대기 이음 시험을 통한 폴리프로필렌에 대한 접착성을 갖는 제형.을 제공한다. 본 발명은 추가로, 특히 오버몰딩된 제품에 한정되지 않는, 제형을 포함한 물품을 제공한다

본 개시내용은 본원에 서술된 바와 같이 특정 유리한 성질을 제공하는 올레핀 블록 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제형을 제공한다.

정의

본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 씨알씨 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.)에 의해 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호매김에 대해 IUPAC 체계를 사용하여 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것일 것이다. 반대로 명시되지 않거나, 문맥에서 내포되지 않거나, 당업계에 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 공보의 내용은 그 전문이, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시내용에 대하여 본원에 참조로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참조로 포함된다).

본원에 열거된 임의의 수치 범위는, 더 낮은 값 내지 더 높은 값의 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 두 단위가 떨어져 있다. 일례로서, 성분의 양, 또는 조성 또는 물리적 성질의 값, 예컨대, 예를 들어, 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등이 1 내지 100인 것으로 명시된다면, 모든 개별적인 값, 예컨대 1, 2, 3 등, 및 모든 소범위, 예컨대, 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등이 본 명세서에 명확히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값에 대하여, 한 단위는 적절하다면 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 단지 일례일 뿐이고 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 출원에서 명확히 명시된 것으로 간주되어야 한다. 다시 말해서, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 명시된 범위 내의 임의의 값이나 소범위를 포함한다. 수치 범위는 본원에 논의된 바와 같이, 참조 용융 지수, 용융 유동 지수, 및 기타 성질에 관해 인용되었다.

용어 "블렌드", "제형" 또는 "중합체 블렌드"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 또는 아닐 수도 있다 (분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 또는 상 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란법, X-선 산란법, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 구성을 포함할 수도 있고 또는 포함하지 않을 수도 있다.

용어 "조성물"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 조성물을 구성하는 재료들의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

용어 "포함하는", 및 그의 파생어는, 동일한 것이 본원에 개시되어 있든 개시되어 있지 않든, 임의의 부가적 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 어떤 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은, 중합체이든 다른 것이든, 반대로 명시되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 ∼로 이루어진"은 실시(operability)에 필수적이지 않은 것들은 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 이후의 인용 범위로부터 배제한다. 용어 "∼로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 기재된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.

용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조되는 고분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이는 공중합체 (통상 2종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원중합체 (통상 3종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원중합체(통상 4종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

올레핀 블록 공중합체

용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이고 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 서로 바꾸어 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 이하의 식에 의해 제시될 수 있다:

(AB)_n

상기 식에서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이고, "A"는 하드 블록 또는 세그먼트를 나타내고 "B"는 소프트 블록 또는 세그먼트를 나타내고, 바람직하게, A 및 B는, 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별-모양 방식과는 반대로, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 통상 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA-AA-BBB-BB

또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상 제3 유형의 블록을 갖지 않고, 이는 상이한 공단량체(들)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에서 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A 또는 블록 B 어느 것도 다른 조성의 2개 이상의 서브-세그먼트 (또는 서브-블록), 예컨대 블록의 나머지와 실질적으로 다른 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

바람직하게, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰 퍼센트를 차지한다. 더욱 바람직하게 에틸렌은 적어도 60 몰 퍼센트, 적어도 70 몰 퍼센트, 또는 적어도 80 몰 퍼센트를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 있어서, 바람직한 조성은 전체 중합체의 80 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "하드" 및 "소프트" 세그먼트를 포함한다. "하드" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 하드 세그먼트 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 하드 세그먼트는 에틸렌으로부터 유래된 모든, 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "소프트" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 소프트 세그먼트 중의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.

소프트 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC에 존재할 수 있다. 역으로, 하드 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 소프트 세그먼트 중량% 및 하드 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터를 기준으로 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어, "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"란 제목 하에, 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로, 2006년 3월 15일에 출원되고, 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 미국 특허 번호 7,608,668 (그 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 개시되어 있다. 구체적으로, 하드 및 소프트 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량은 US 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 서술된 바와 같이 결정할 수 있다. 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그라프트 방식으로가 아니라, 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구분되는 단위를 포함하는 중합체이다. 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 그러한 조성물의 중합체에 기인할 수 있는 결정 크기, 입체규칙도의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화의 양 (장쇄 분지화 또는 초분지화 포함), 균일성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 연속 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기법에 의해 생성된 혼성중합체를 비롯한, 선행 기술의 블록 혼성중합체에 비해, 본 OBC는 실시양태에서 그의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과로 인해, 두 중합체의 다분산성 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.

실시양태에서, OBC는 연속 공정으로 생성되고 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수, PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 생성되는 경우, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 또는 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.

게다가, 올레핀 블록 공중합체는 포이슨(Poisson) 분포보다 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 OBC는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 둘 다 갖는다. 이는 개선된 그리고 구별가능한 물리적 성질을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 앞서 모델링되었고 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997), 107 (21), pp 9234-9238]에 논의되어 있다.

실시양태에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 가장 개연성 있는 분포를 갖는다. 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:

(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점, Tm (℃), 및 밀도, d (그램/입방 센티미터), 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응함:

Tm ＞ -2002.9 ＋ 4538.5(d) － 2422.2(d)², 및/또는

(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별화 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 융합열, ΔH (J/g), 및 델타 양, ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 가짐:

0 초과 130 J/g 이하의 ΔH에 대하여 ΔT ＞ -0.1299 ΔH ＋ 62.81

130 J/g 초과의 ΔH에 대하여 ΔT ≥ 48 ℃

(여기서, CRYSTAF 피크는 적어도 5%의 누적 중합체를 사용하여 결정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, 그 때 CRYSTAF 온도는 30 ℃임); 및/또는

(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1 주기에서의 탄성 회복력, Re (%), 및 밀도, d (그램/입방 센티미터)를 갖고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상이 실질적으로 없을 때 Re 및 d의 수치는 하기 관계를 만족시킴:

Re ＞ 1481 － 1629(d); 및/또는

(D) TREF를 사용하여 분별화된 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 양 (-0.2013) T ＋ 20.07 이상, 더 바람직하게는 양 (-0.2013) T ＋ 21.07 이상의 몰 공단량체 함량을 가짐을 특징으로 하고, 여기서 T는 ℃로 측정된, TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치임; 및/또는,

(E) 25℃에서의 저장 모듈러스, G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스, G'(100℃)를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 1:1 내지 9:1의 범위에 있음.

올레핀 블록 공중합체는:

(F) TREF를 사용하여 분별화된 경우 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 가짐을 특징으로 함); 및/또는

(G) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn를 또한 가질 수 있다. 올레핀 블록 공중합체는 성질 (A)-(G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,608,668에 상세히 서술된 바와 같이 결정할 수 있다. 성질 (A) 내지 (G)를 결정하는 분석 방법은, 예를 들어, 그 목적을 위해 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 번호 7,608,668, 칼럼 31, 26열 내지 칼럼 35, 44열에 개시되어 있다.

본 OBC를 제조하는 데 사용하기 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 추가 중합가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30 개, 바람직하게는 3 내지 20 개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄 및 1-에이코센; 3 내지 30 개, 바람직하게는 3 내지 20 개 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데켄, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.887 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc 또는 0.866 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다. 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 의해 측정된 바와 같이, 0.1 g/10 min 내지 30 g/10 min, 또는 1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 또는 1 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 조성물은 올레핀 블록 공중합체보다 많이 포함할 수 있다.

올레핀 블록 공중합체는 본원에 참조로 포함된, 미국 특허 번호 7,858,706에 서술된 바와 같은 사슬 셔틀링 방법을 거쳐 제조된다. 구체적으로, 적합한 사슬 셔틀링제 및 관련 정보는 칼럼 16, 39열 내지 칼럼 19, 44열에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 45열 내지 칼럼 46, 19열에 기재되어 있고 적합한 조촉매는 칼럼 46, 20열 내지 칼럼 51, 28열에 기재되어 있다. 방법은 문서 전반에 기재되어 있으나, 특히 칼럼 51, 29열 내지 칼럼 54, 56열에 기재되어 있다. 방법은 또한, 예를 들어, 다음 특허: US 특허 번호 7,608,668; US 7,893,166; 및 US 7,947,793에 기재되어 있다.

폴리에틸렌

폴리에틸렌은 초-저 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고 용융 강도 고 밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초-고 밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 및 그의 조합으로부터 선택된다.

폴리프로필렌

폴리프로필렌은 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (rcPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (hPP ＋ 적어도 하나의 엘라스토머성 충격 개질제) (ICPP) 또는 고 충격 폴리프로필렌 (HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 및 그의 조합으로부터 선택된다.

임의의 성분

균일하게 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 또한 제형에 첨가할 수 있다. 이 공중합체는 메탈로센 촉매 또는 제한된 기하구조 촉매를 포함하나 이에 한정되지 않는 단일-부위 촉매로 제조될 수 있고, 통상적으로 105℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더 바람직하게는 85℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 미만 및 더욱 더 바람직하게는 75℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은, 예를 들어, USP 5,783,638에 서술된 바와 같이 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C_3-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 및 1-옥타데켄을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 전술한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용할 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 균일하게 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.

본 발명에 유용한 균일하게 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 보다 구체적인 예로는 균일하게 분지화된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어 미츠이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그잭트(EXACT)®), 및 균일하게 분지화된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)™ 플라스토머 및 인게이지(ENGAGE)™ 엘라스토머)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 상세히 기재되어 있다. 이러한 혼성중합체의 임의의 블렌드 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 균일하게 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 올레핀 블록 공중합체가 아니다.

실질적으로 이소택틱한 프로필렌 시퀀스를 가짐을 특징으로 하는 프로필렌-알파-올레핀 혼성중합체를 또한 제형에 포함시킬 수 있다. 프로필렌-알파-올레핀 혼성중합체는 프로필렌-기재 엘라스토머 (PBE)를 포함한다. "실질적으로 이소택틱한 프로필렌 시퀀스"는 시퀀스가 ¹³C NMR에 의해 측정된 0.85 초과; 대안으로서 0.90 초과; 또 다른 대안으로서 0.92 초과; 및 또 다른 대안으로서 0.93 초과의 이소택틱 삼연체(triad) (㎜)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 삼연체는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, USP 5,504,172 및 국제 공개공보 번호 WO 00/01745에 기술되어 있고, 이는 ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 사슬에서의 삼연체 단위의 측면에서 이소택틱 시퀀스를 지칭한다. 프로필렌-알파-올레핀 혼성중합체는 120℃ 미만의 용융 온도를 갖고, 통상적으로, 좁은 분자량 분포를 갖는다.

이러한 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 USP 6,960,635 및 6,525,157에 추가로 기술되어 있다. 또한, 약간의 장쇄 분지도를 갖는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 미국 특허 공개공보 2010-0285253에 서술되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY) 하에, 또는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXX) 하에 상업적으로 입수가능하다.

프로필렌으로부터 유도된 90 몰% 이상의 단위를 통상적으로 포함하는 랜덤 프로필렌 중합체를 또한 본 발명의 제형에 첨가할 수 있다. 프로필렌 공중합체에서 단위의 나머지는 적어도 하나의 α-올레핀의 단위로부터 유도된다. 본 발명의 맥락에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체가 아니다.

프로필렌 공중합체의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적상 α-올레핀으로 간주됨) 또는 C_4-20 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C_4-20 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 및 1-옥타데켄을 포함한다. α-올레핀은 또한 고리형 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상 특정 고리형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고 전술된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용할 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예시적인 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM)를 포함한다.

추가 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 임의로 비용을 감소시키는 것 외에 용융 점도를 감소시킬 수 있는 왁스를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 왁스를 본원에 개시된 접착 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 왁스의 비제한적인 예로는 석유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 예컨대 저 분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 합성 왁스, 파라핀 및 약 55 내지 약 110 ℃의 융점을 갖는 미세결정질 왁스, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 왁스는 약 400 내지 약 6,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체이다.

추가 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 임의로 산화방지제 또는 안정화제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 산화방지제를 본원에 개시된 접착 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예로는 아민-기재 산화방지제, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아르알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 장애형 페놀 화합물, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (예를 들어, 뉴욕주 소재 시바 게이지(Ciba Geigy)로부터의 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010); 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트 (예를 들어, 시바 게이지로부터 상업적으로 입수가능한, 이르가녹스™ 1076) 및 그의 조합을 포함한다. 사용된 경우, 조성물에서 산화방지제의 양은 조성물 총 중량의 약 0 초과 내지 약 1 wt%, 약 0.05 내지 약 0.75 wt%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 wt%일 수 있다. 추가 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 임의로 UV 복사에 의한 조성물의 분해를 방지하거나 줄일 수 있는 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제를 본원에 개시된 접착 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산 에스테르, 포름아미딘 카본 블랙, 장애형 아민, 니켈 켄처(quencher), 장애형 아민, 페놀계 산화방지제, 금속 염, 아연 화합물 및 그의 조합을 포함한다. 사용된 경우, 조성물에서 UV 안정화제의 양은 조성물 총 중량의 약 0 초과 내지 약 1 wt%, 약 0.05 내지 약 0.75 wt%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 wt%일 수 있다.

추가 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 임의로 착색제 또는 안료를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료를 본원에 개시된 접착 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적인 예로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄 및 카본 블랙, 프탈로시아닌 안료, 및 다른 유기 안료, 예컨대 이르가진(IRGAZIN)®, 크로모프탈(CROMOPHTAL)®, 모나스트랄(MONASTRAL)®, 신쿠아시아(CINQUASIA)®, 이르가라이트(IRGALITE)®, 오라솔(ORASOL)® (이들 모두 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능함)을 포함한다. 사용된 경우, 조성물에서 착색제 또는 안료의 양은 조성물 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 wt%, 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 2 wt%일 수 있다.

제형은 또한 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM)를 포함할 수 있다. EPDM 물질은 에틸렌, 프로필렌, 및 비공액 디엔의 선형 혼성중합체, 예컨대 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴 노르보르넨이다. 본원에 개시된 특성을 갖는 혼성중합체의 바람직한 부류는 EPDM 엘라스토머를 제조하는 에틸렌, 프로필렌, 및 비공액 디엔의 중합으로부터 얻어진다. 적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. EPDM을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특별히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다. 제형은 또한 스티렌계 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로 말해서, 스티렌계 블록 공중합체는 포화 공액 디엔의 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된, 적어도 2개의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 분지형 또는 라디칼 중합체 또는 관능화 블록 공중합체가 유용한 화합물을 만들지만, 바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 선형 구조를 갖는다. 공중합체가 선형 구조를 갖는 경우 스티렌계 블록 공중합체의 전체 수 평균 분자량은 바람직하게는 30,000 내지 약 250,000이다. 이러한 블록 공중합체는 10 중량% 내지 40 중량%의 평균 폴리스티렌 함량을 가질 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,418,290을 참조한다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 유용한 블록 공중합체의 제조에 적합한 촉매는 리튬 기재 촉매 및 특히 리튬-알킬을 포함한다. 미국 특허 번호 3,595,942에서는 포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체로의 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체의 수소화에 적합한 방법을 서술한다. 중합체의 구조는 그의 중합 방법에 의해 결정된다. 예를 들어, 선형 중합체는 리튬-알킬 또는 디리티오스틸벤 등과 같은 개시제를 사용한 경우 원하는 고무 단량체의 반응 용기로의 순차적 도입에 의해, 또는 이관능성 커플링제와 2개의 세그먼트 블록 공중합체의 커플링에 의해 생성된다. 한편, 분지형 구조는, 3개 이상의 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체에 대하여 관능기를 갖는 적합한 커플링제의 사용에 의해 얻을 수 있다. 커플링은 다관능성 커플링제, 예컨대 디할로알칸 또는 알켄 및 디비닐 벤젠 뿐만 아니라 특정 극성 화합물, 예컨대 할로겐화 규소, 실록산 또는 카르복실산과 일가 알콜의 에스테르를 사용하여 수행할 수 있다. 블록 공중합체의 적절한 설명에 있어서 중합체에서의 임의의 커플링 잔기의 존재는 무시될 수 있다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 블록 공중합체는, 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-에틸렌/부타디엔 (SEB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 블록 공중합체는, 상업적으로 입수가능한 것들, 예컨대 크라톤(KRATON)™ (텍사스주 휴스턴 소재 크라톤 폴리머스 엘엘씨(KRATON Polymers LLC)에 의해 공급됨) 및 벡터(VECTOR)™ (텍사스주 휴스턴 소재 덱스코 폴리머스, 티에스알씨 캄파니(Dexco Polymers, TSRC Company)에 의해 공급됨)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 제형은 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 비제한적인 예로는 활석, 탄산 칼슘, 백악, 황산 칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 흄드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물, 유리 미소구체, 세라믹 미소구체, 열가소성 미소구체, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리암 분진, 시멘트 분진, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 아연, 황산 바륨, 이산화 티탄, 및 티탄산염을 포함한다. 본 발명의 제형은 물품으로 제조될 수 있거나 물품의 부품으로 제조될 수 있다. 적합한 물품의 비제한적인 예로는 자동차, 건축, 의료, 식품 및 음료, 전기 제품, 가정용 기기, 사무 기기 및 소비 용도를 위한 내구성 물품을 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 장난감, 그립, 촉감이 부드러운 핸들, 범퍼 고무 스트립, 바닥재, 자동차 바닥 매트, 바퀴, 캐스터, 가구 및 가정용 기기 발부분, 태그, 실(seal), 개스킷, 예컨대 정적 및 동적 개스킷, 자동차 문, 범퍼 덮개, 그릴 부품, 로커 패널, 호스, 라이닝, 사무 용품, 실, 라이너, 다이어프램, 튜브, 뚜껑, 스토퍼, 플런저 팁, 운반 시스템, 주방 용품, 신발, 신발 주머니 및 신발창으로부터 선택되는 가요성 내구성 부품 또는 물품을 제조하는 데 사용된다. 일부 실시양태에서, 조성물은 고 인장 강도 및 저 압축 변형을 요하는 내구성 부품 또는 물품을 제조하는 데 사용된다. 추가 실시양태에서, 조성물은 높은 상부 가동 온도 및 저 모듈러스를 요하는 내구성 부품 또는 물품을 제조하는 데 사용된다. 특히 바람직한 물품은 폴리올레핀 용기를 위한 뚜껑, 특히 본 발명의 제형이 뚜껑을 포함한 폴리프로필렌 기재 위에 오버몰딩된 식품 저장을 위해 사용된 것들이다.

본 발명의 제형은 기재, 구체적으로 폴리프로필렌 기재에 개선된 접착성을 제공하고, 한편 유리한 굴곡 모듈러스를 또한 나타낸다. 기재는 임의의 폴리올레핀일 수 있으나, 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌 기재는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (rcPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (hPP ＋ 적어도 하나의 엘라스토머성 충격 개질제) (ICPP) 또는 고 충격 폴리프로필렌 (HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 및 그의 조합일 수 있다. 바람직하게, 기재는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌이다.

성분 및 제형의 바람직한 특성 및 그러한 특성에 대한 값은 표 1에서 주어진다.

시험 방법

밀도는 ASTM D 792에 따라 측정했다.

¹³C NMR 분석의 경우, 샘플은 10 ㎜ NMR 튜브에서 0.4 g 샘플에 약 3g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 첨가하여 제조했다. 샘플을 용해시키고 튜브와 그의 내용물을 150℃로 가열하여 균질화시켰다. 데이터는, 100.5 MHz의 ¹³C 공진 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400MHz 분광기 또는 배리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 얻었다. 정량 분석을 위한 최소 시그널-대-노이즈를 달성하기 위해, 다수의 데이터 파일을 함께 첨가했다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 사용하여 25,000 Hz였다. 샘플은 10 ㎜ 브로드 밴드 프로브에서 130 ℃에서 분석했다. 공단량체 혼입은 랜달(Randall)의 트라이어드 방법 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)], 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)을 사용하여 결정하였다.

시차 주사 열량측정 (DSC)은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q100 또는 Q1000 DSC 및 크림프-밀봉된 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 팬을 사용하여 압축 성형된 견본에 대해 수행했다. 샘플은 -90 ℃에서 5 분간 평형을 이룬 후, 180℃까지 10℃/min.로 가열하고 ("제1 가열 DSC 곡선" 캡처링), 5 분간 유지한 후, -90℃까지 10℃/min.로 냉각하고 ("결정화 곡선" 캡처링), 5 분간 유지한 후, 180℃까지 10℃/min.로 가열했다 ("제2 가열 DSC 곡선" 캡처링). 수행 완료 후 티에이 유니버셜 분석 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석했다.

용융 지수 (MI)는 ASTM D 1238에 따라, 조건 190 ℃/2.16 ㎏에서 측정했다. 용융 유동 지수 (MFR)는 ASTM D 1238에 따라, 조건 230 ℃/2.16 ㎏ (이전에는 조건 L)에서 시험했다.

쇼어 A 경도는 ASTM D 2240에 따라 성형된 플라크(plaque) 상에서 측정했다. 이 시험 방법은 초기 압흔 (indentation) 또는 특정 기간의 시간 후의 압흔, 또는 둘 다에 기초한 경도 측정을 허용한다. 이 경우, 10 초의 특정 시간을 사용했다. 굴곡 모듈러스, 2% 시컨트는 ASTM D790을 사용하여 측정했다.

제한하려는 것이 아니라 예를 들어, 이제부터 본 개시내용의 실시예를 제공할 것이다.

실시예

비교 제형 및 본 발명의 제형을 표 3 및 4에 나타낸다. 제형 A-G는 비교를 위한 것이고 제형 1-3은 본 발명에 관한 것이다. 제형 A-C 및 F-G 및 제형 1-3은 펠릿을 프레스에서 혼합하고, 이어서 사출 성형을 실시하여 제조하였다. 제형 D는 사출 성형되었고 오버몰딩된 용도에서 원하는 경도 및 굴곡 모듈러스를 갖는 SBC 화합물인 미리-배합된 수지였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 오직 제형 1 및 제형 C만이 PP 상의 SEBS 화합물에 대한 접착 강도와 비슷한 PP에 대해 접착 강도를 가졌다. 그러나, 제형 C는 용기 뚜껑과 같은 용도에서 요구되는 것보다 상당히 더 높은 굴곡 모듈러스를 가졌다. 이러한 높은 굴곡 모듈러스는 용기에 대한 뚜껑의 적절한 밀봉을 막을 수 있다. LLDPE와 OBC의 블렌드를 사용하여 SEBS 화합물과 유사한 경도 및 굴곡 모듈러스를 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 2-성분 블렌드에 대한 접착 강도는 본 발명의 3-성분 블렌드에 대한 것만큼 양호하지 않았다.

표 4의 상기 실시예에서, 표 3에서 주어진 본 발명의 실시예와 비교하여 다른 비율의 성분을 갖는 2개의 추가 본 발명의 실시예를 보여준다. 제형 E는 PP의 양이 너무 많은 경우 화합물이 너무 딱딱하게 됨 (높은 굴곡 모듈러스)을 보여준다. 제형 F는 사용된 OBC의 양이 너무 적은 경우, 생성된 화합물이 너무 딱딱하고 한 접착 시험에서는 충분한 접착성이 없음을 보여준다. 제형 G는 표 3으로부터의 제형 A와 유사하고 OBC 및 PE의 2-성분 블렌드가 경도 및 굴곡성 요건을 충족시키나, 시험한 두 접착 방법 중 어느 하나에서 PP에 대해 양호한 접착성을 갖지 않음을 보여준다.

방법:

샘플 블렌드 제조:

모든 실시예는 사출 성형기의 호퍼로 도입하기 전에 성분을 큰 플라스틱 백에서 배합하고 텀블 블렌딩함으로써 제조하였다.

블렌드 특성 (경도 및 굴곡 모듈러스):

블렌드는 악시콘(Axxicon) 금형 베이스를 갖춘 크라우스 마페이(Krauss Maffei) KM 110-390/390 CL 멀티-인젝트(Multi-Inject) 사출 성형 기기 상에서 사출 성형했다. 플라크 4x6x0.125"를 이하의 조건을 사용하여 사출 성형했다:

블렌드의 기계적 특성을 결정하기 위해 이러한 사출 성형된 플라크를 사용했다. 경도 (쇼어 A, 10 s 지연) 및 굴곡 모듈러스를 ASTM D2240 및 ASTM D790에 따라 각각 측정했다.

접착 강도 (MPa) (인장 바 맞대기 이음)

접착 시험을 위한 샘플을 악시콘 금형 베이스를 갖춘 크라우스 마페이 KM 110-390/390 CL 멀티-인젝트 사출 성형 기기 상에서 제조했다. 먼저, PP 기재 (D 380.00 개발 성능 중합체) 인장 바를 다음의 금형 삽입부 및 하기 기재된 공정 조건을 이용하여 사출 성형했다. PP 기재 인장 바를 절반으로 (옆으로) 절단하고 ½ 인장 바 조각을 게이트에서 떨어진 금형 삽입부에 재삽입했다. 이어서, 제형을 동일한 금형 삽입부를 사용하나, 다음의 하기 기재된 공정 조건으로 사출 성형했다. 사출 성형 기기의 호퍼로 로딩하기 전에 블렌드 성분 펠릿을 텀블 블렌딩했다. 제형을 하기 조건을 이용하여 기재 PP 인장 바를 성형한지 24 hrs 이내에 PP 기재 삽입부 위로 오버몰딩했다:

시험하기 전에 대기 조건에서 적어도 7 일 동안 인장 바 견본을 두었다. 인장 바를 1000 N 로드 셀을 갖춘 인스트론(Instron)™ 5564 상에서 시험했다. 인장 바를 공압 그립으로 유지하고 2 in/min의 크로스헤드 속도로 시험했다. 제형과 기재 PP 사이의 이음부의 파괴시 응력에서 접착 강도를 보고했다. 적어도 3개의 견본을 각 샘플에 대해 시험했다.

접착 강도 (kgf) (플라크 맞대기 이음)

이 접착 시험을 위한 샘플을 악시콘 금형 베이스를 갖춘 크라우스 마페이 KM 110-390/390 CL 멀티-인젝트 사출 성형 기기 상에서 제조했다. 먼저, 기재 PP (D 380.00 개발 성능 중합체) 플라크 (4x6x0.125")를 다음의 금형 삽입부 및 하기 기재된 공정 조건을 이용하여 사출 성형했다. 기재 PP 플라크를 세로로 절단하여 금형 삽입부의 바닥으로 재삽입되는 1x6" 스트립을 남겨두었다. 이어서, 제형을 동일한 금형 삽입부를 사용하나, 다음의 하기 기재된 공정 조건으로 사출 성형했다. 이는 제형과 기재 PP 사이에 6x0.125" 맞대기 이음이 있는, 1x6x0.125" PP 스트립 위로 오버몰딩된 3x6x0.125" 제형 섹션을 갖는 4x6x0.125" 플라크를 생성했다. 사출 성형 기기의 호퍼로 로딩하기 전에 블렌드 성분 펠릿을 텀블 블렌딩했다. 제형을 하기 나타낸 조건 하에 기재 PP 플라크를 성형한지 24 hrs 이내에 PP 삽입부 위로 오버몰딩했다:

시험하기 전에 대기 조건에서 적어도 7 일 동안 오버몰딩된 플라크 견본을 두었다. 4x6x0.125" 제형/기재 PP 플라크를 세로로 절단하여 1" 폭 기재 PP 스트립 및 1" 폭 제형 스트립을 갖는 2x6x0.125" 플라크를 생성했다. 길이 1"의 슬릿을 플라크의 게이트 끝에서 제형과 기재 PP 사이에 만들었다. 플라크를 1000 N 로드 셀을 갖춘 인스트론™ 5564 상에서 시험했다. 기재 PP 섹션이 스테이지에 클램핑된 채 플라크를 스테이지에 편평하게 두었다. 전술한 슬릿을 만듦으로써 생성된 1x1" 제형 탭을 공압 그립에 두고, 90°배열을 형성했다. 이어서 견본을 5 in/min의 크로스헤드 속도로 시험했다. 오버몰딩되는 이음점을 따라 기재 PP로부터 제형을 박리하는 데 필요한 힘을 보고했다. 오버몰딩된 이음의 중심 2"에 대한 박리력을 평균을 내고 상기 표에서 접착 강도로서 보고했다. 적어도 3개의 견본을 각 샘플에 대해 시험했다.

특히 본 개시내용은 실시양태 및 그에 포함된 실례로 한정되는 것이 아니라, 하기 특허청구범위의 범주 내에 속하므로 실시양태의 일부분 및 상이한 실시양태의 요소의 조합을 비롯한 그러한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

제형(formulation)으로서,
a) 하드 블록 및 소프트 블록을 포함한 올레핀 블록 공중합체 - 소프트 블록은 9-27 mol%, 바람직하게는 15-22 mol% 공단량체를 포함하고; 블록 공중합체는 190 ℃에서 0.5 내지 30 g/10 min, 바람직하게는 5-15 g/10 min의 용융 지수, I₂ 및 0.866 - 0.887 g/㎤, 바람직하게는 0.866 - 0.877 g/㎤의 밀도를 가짐 -;
b) 190 ℃에서 0.5-200 g/10 min, 바람직하게는 30-150 g/10 min의 용융 지수, I₂ 및 0.910-0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.915-0.935 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌; 및
c) 230 ℃에서 2-80 g/10 min, 바람직하게는 30-80 g/10 min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌
을 포함하고,
블록 공중합체 대 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌의 비율이 50 - 90/5 - 45/5 - 20, 바람직하게는 55 - 75/15 - 35/5 - 15이고;
190 ℃에서 1-70 g/10 min, 바람직하게는 10-40 g/10 min의 용융 지수, I₂;
65-95, 바람직하게는 70-90의 쇼어(Shore) A 경도;
4-14 ksi, 바람직하게는 8-12 ksi의 굴곡 모듈러스 (2% 시컨트);
3.2 MPa 초과의 인장 바 용접선 시험을 통한 폴리프로필렌에 대한 접착성; 및
5 kgf 초과의 90°맞대기 이음 시험을 통한 폴리프로필렌에 대한 접착성
을 갖는 제형의 용도.