CN102712776A - 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体 - Google Patents

聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体 Download PDF

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Abstract

通过形成具有如下特征的聚乙烯系树脂发泡粒子，能够得到用于制造高发泡倍率的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的聚乙烯系树脂发泡粒子，该聚乙烯系树脂发泡粒子的特征在于，发泡倍率为10倍～50倍，在通过差示扫描量热测定（DSC）得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，并且在100℃以上且该低温侧熔融峰温度以下的区域进一步具有肩峰比为0.2%～3%的肩峰，该高发泡倍率的聚乙烯系树脂模内发泡成型体，特别是模内发泡成型体端部（边缘部）的熔合程度良好，并且外观也优异，此外也没有模内发泡成型体表面的折皱、空隙，表面性优异（表面美观）。

Description

聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体
技术领域
本发明涉及用于缓冲材料、缓冲包装材料、常用小型集装箱、隔热材料等的聚乙烯系树脂发泡粒子，和对该聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
背景技术
将聚乙烯系树脂发泡粒子填充到模具内，用水蒸汽等加热成型而得到的模内发泡成型体具有作为模内发泡成型体的优点的形状任意性、轻量性、隔热性等特征。
作为聚乙烯系树脂发泡粒子的制法，已知有各种制法，已知有如下方法：将聚乙烯系树脂粒子交联后，使其以气体状态接触并含浸作为发泡剂的二氧化碳，其后，进行水蒸汽加热，使其发泡（例如，专利文献1）。
另外，在专利文献2和3中，公开了通过如下步骤得到的聚乙烯系树脂发泡粒子：使聚乙烯系树脂粒子与二氧化碳（干冰）一起分散在水系分散介质中，加热加压，含浸二氧化碳，其后向低压区域释放使其发泡而得到聚乙烯系树脂发泡粒子后，对该聚乙烯系树脂发泡粒子赋予内压，用蒸汽加热使其进一步发泡，其中，该聚乙烯系树脂发泡粒子的气泡直径为250μm以上，另外，公开了该聚乙烯系树脂发泡粒子在差示扫描量热测定（DSC）中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，高温侧熔融峰热量为3.5～35J/g。
另外，已知有使用上述的水系分散介质的水作为发泡剂的方法，为了有效地吸收水，将乙烯系离聚物混合到聚乙烯系树脂中用作亲水性化合物（例如，专利文献4）。
另外，也有使用水、二氧化碳作为发泡剂，并且使用聚乙二醇、甘油作为新型的亲水性化合物的技术（例如，专利文献5）。
另外，也已知有在一次发泡难以得到高发泡倍率的发泡粒子的情况下，使得到的发泡粒子再次发泡而得到高发泡倍率的发泡粒子的方法。
专利文献2～4中公开的聚乙烯系树脂发泡粒子，在差示扫描量热测定（DSC）中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰。
专利文献1：日本特开平4-372630号公报
专利文献2：日本特开2000-17079号公报
专利文献3：日本特开平2-75636号公报
专利文献4：日本特开平10-204203号公报
专利文献5：国际公开2009/075208号公报
发明内容
至今，使用上述的高发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型时，在模内发泡成型体的表面产生折皱、空隙，模内发泡成型体端部（边缘部）的熔合程度恶劣、外观不良之类的问题处处可见，导致模内发泡成型体的商品价值降低、模内发泡成型体的生产率恶化的情况频发。
本发明的目的在于，提供一种用于制造高发泡倍率的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的聚乙烯系树脂发泡粒子，该高发泡倍率的聚乙烯系树脂模内发泡成型体特别是模内发泡成型体端部（边缘部）的熔合程度良好，并且外观也优异，此外也没有模内发泡成型体表面的折皱、空隙，表面性优异（表面美观）。
本发明人等经过深入研究，结果发现通过使用具有如下特征的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型，能够解决上述课题，从而完成了本发明，该聚乙烯系树脂发泡粒子在利用差示扫描量热测定（DSC）得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，在100℃～上述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰。
即，本发明由以下构成形成。
［1］一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是发泡倍率为10倍～50倍的聚乙烯系树脂发泡粒子，在利用差示扫描量热测定（DSC）得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，且在100℃～上述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰，上述肩峰的热量（Qs）为低温侧熔融峰的热量（Ql）的0.2%～3%。
［2］根据［1］所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种。
［3］根据［1］或［2］所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的甘油和/或聚乙二醇。
［4］根据［1］～［3］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的甘油。
［5］根据［1］～［4］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂至少含有直链状低密度聚乙烯系树脂。
［6］根据［1］～［5］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂含有80重量%～99重量%的直链状低密度聚乙烯系树脂和1重量%～20重量%的低密度聚乙烯系树脂（两者的合计为100重量%）。
［7］根据［1］～［6］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，由上述低温侧熔融峰的热量（Ql）和上述高温侧熔融峰的热量（Qh）算出的高温侧熔融峰热量的比率（Qh/（Ql＋Qh）×100）（%）为20%～55%。
［8］根据［1］～［7］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，平均气泡直径为150μm～400μm。
［9］根据［1］～［8］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，经过至少2次发泡工序而得到。
［10］根据［9］所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第一次的发泡工序是在密闭容器内，使聚乙烯系树脂粒子与二氧化碳一起分散在水系分散介质中，加热至聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域进行释放的工序。
［11］一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是对［1］～［10］中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的。
［12］一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，使聚乙烯系树脂粒子含浸二氧化碳，接着，使发泡得到的聚乙烯系树脂发泡粒子与水蒸汽接触，进一步获得高发泡倍率，
该聚乙烯系树脂发泡粒子在利用差示扫描量热测定（DSC）而得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，且在100℃～上述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰，上述肩峰的热量（Qs）为低温侧熔融峰的热量（Ql）的0.2%～3%，且发泡倍率为10倍～50倍。
［13］根据［12］所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，与聚乙烯系树脂发泡粒子接触的水蒸汽的压力为0.045MPa（表压）～0.15MPa（表压）。
［14］根据［12］或［13］所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，在密闭容器内，使聚乙烯系树脂粒子与二氧化碳一起分散在水系分散介质中，加热至聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域进行释放而得到聚乙烯系树脂发泡粒子，使所得聚乙烯系树脂发泡粒子与水蒸汽接触而进一步获得高发泡倍率。
如果使用本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型来制造高发泡倍率的聚乙烯系树脂模内发泡成型体时，则得到模内发泡成型体端部（边缘部）的熔合程度良好，并且外观也优异，另外也没有模内发泡成型体表面的折皱、空隙，表面性优异（表面美观）的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
另外，含有选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种时，利用使用作为环境适应性优异的发泡剂的二氧化碳、水制造的聚乙烯系树脂发泡粒子，容易得到上述的优异的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
附图说明
图1是本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的利用差示扫描量热测定（DSC）得到的DSC曲线的一个例子。具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，并且在100℃以上且该低温侧熔融峰温度以下的区域进一步具有肩峰。
具体实施方式
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的特征在于，发泡倍率为10倍～50倍，在利用差示扫描量热测定（DSC）得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，且在100℃～上述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰，上述肩峰的热量（Qs）为低温侧熔融峰的热量（Ql）的0.2%～3%。
在此，聚乙烯系树脂发泡粒子的利用差示扫描量热测定得到的DSC曲线是指使用差示扫描量热仪将1mg～10mg聚乙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至190℃时得到的DSC曲线。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线如图1所示，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰。在此，高温侧熔融峰是指DSC曲线中高温侧的峰，低温侧熔融峰是指在较上述高温侧熔融峰在低温侧存在的峰。
应予说明，本发明中，低温侧熔融峰的热量（Ql）和高温侧熔融峰的热量（Qh）如下定义。
即，将在DSC曲线的低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰之间吸热量最小点设为A，从点A向DSC曲线分别引切线，将高温侧的切点设为B、低温侧的切点设为C时，由线段AB和DSC曲线围起的部分为高温侧熔融峰的热量（Qh），由线段AC和DSC曲线围起的部分为低温侧熔融峰的热量（Ql）。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子中最重要的一点是在聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中，在100℃以上且低温侧熔融峰温度以下的区域进一步具有肩峰。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线如图1所示，在100℃～上述低温侧熔融峰温度的区域具有肩峰。
在此，肩峰的热量（Qs）是指将DSC曲线中与肩峰的高温侧的拖尾相当的拐点设为D，从点D向DSC曲线的低温侧引切线，将其切点设为E时的、由线段DE和DSC曲线围起的部分的热量，包含于上述低温侧熔融峰的热量（Ql）中。
应予说明，本发明中，对于在100℃以上且上述低温侧熔融峰温度以下的区域的肩峰而言，在比上述点D低温侧、比点E高温侧的DSC曲线上存在的拐点只要存在于100℃以上且低温侧熔融峰温度以下的区域即可，例如对应于肩峰的低温侧的拖尾的点E可以低于100℃。
这样的DSC曲线中具有肩峰的聚乙烯系树脂发泡粒子，例如，有通过组合下面的方法而容易得到的趋势。可举出
（1）经过至少2次如下的发泡工序的方法：一旦得到聚乙烯系树脂发泡粒子后，在该聚乙烯系树脂发泡粒子中含浸无机气体，例如空气、氮气、二氧化碳等而赋予内压，其后，使其与特定压力的水蒸汽接触，
（2）使相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种而成的聚乙烯系树脂粒子发泡的方法，
（3）使用将多种聚乙烯系树脂共混，特别是将直链状低密度聚乙烯系树脂与低密度聚乙烯系树脂共混而成的聚乙烯系树脂粒子作为原料的方法等。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中肩峰的热量（Qs）在低温侧熔融峰的热量（Ql）中所占的比例（为（Qs/Ql）×100（%），以下有时称为“肩峰比”）为0.2%～3%，优选为0.2%～1.6%。肩峰比低于0.2%时，存在得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的端部（边缘部）的熔合程度、外观降低的趋势，存在聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面性也降低的趋势。意图得到肩峰比超过3%的聚乙烯系树脂发泡粒子时，有时聚乙烯系树脂发泡粒子彼此合并成块，无法供给到其后的模内发泡成型。
在此，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的端部（边缘部）是指模内发泡成型体的面与面交叉的棱线部，一般而言，熔合不充分时，是构成边缘部的聚乙烯系树脂发泡粒子容易欠缺的部分。
本发明中的聚乙烯系树脂发泡粒子的肩峰的热量（Qs）依存于低温侧熔融峰的热量（Ql），因此也不能一概而论，但大体优选为0.01J/g～0.5J/g。
肩峰的热量（Qs）低于0.01J/g时，存在得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的端部（边缘部）的熔合程度、外观降低的趋势，存在聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面性也降低的趋势。另外，意图得到肩峰的热量（Qs）超过0.5J/g的聚乙烯系树脂发泡粒子时，有时聚乙烯系树脂发泡粒子彼此合并成块，无法供给到其后的模内发泡成型。
另一方面，作为高温侧熔融峰热量（Qh）的比率（Qh/（Ql＋Qh）×100（以下，有时称为DSC比））的值没有特别限制，但优选为20%～55%。低于20%时，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡力过高，在进行模内发泡成型时的初期阶段，只有模具表面附近（模内发泡成型体表层部分）的发泡粒子一下子发泡，发泡粒子彼此熔合，其结果，存在模内发泡成型所使用的水蒸汽不渗透到内部的发泡粒子、形成模内发泡成型体内部不熔合的熔合不良的模内发泡成型体的趋势。另外，超过55%时，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡力过低，存在模内发泡成型体整体熔合不良，或者为了熔合而需要高的成型压力的趋势。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率为10倍～50倍。优选为12倍～35倍。低于10倍时，难以得到DSC曲线中在100℃～低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰的聚乙烯系树脂发泡粒子。另外，如果超过50倍，则存在模内发泡成型得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的压缩强度等机械特性降低的趋势。
应予说明，本发明中，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率是发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度ρr与聚乙烯系树脂发泡粒子的真比重ρb之比（ρr/ρb），真比重ρb如下求得，测定聚乙烯系树脂发泡粒子的重量w（g）后，沉入装有乙醇的量筒中，用量筒的界面上升（排水法）测定体积v（cm3），求出聚乙烯系树脂发泡粒子的真比重ρb＝w/v。
另外，对于本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径没有特别限制，但优选为150μm～400μm。如果小于150μm，则存在模内发泡成型时聚乙烯系树脂模内发泡成型体表面的折皱明显，表面性降低的趋势。另外，如果超过400μm，则存在模内发泡成型而得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的缓冲特性降低的趋势。
应予说明，在本发明中，平均气泡直径是指，对任选的10个发泡粒子，以不破坏泡孔膜的方式十分小心地切断发泡粒子的大致中央，用显微镜观察其切断面，在不包括表层部的部分画相当于长度1000μm的线段，测定该线段通过的气泡数n，用1000/n（μm）计算，由此得到气泡直径，将这些气泡直径的平均值设为平均气泡直径。
作为本发明中使用的聚乙烯系树脂，可举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等。其中，从得到高发泡的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的角度考虑，优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂。
另外，也可以将密度不同的多种直链状低密度聚乙烯系树脂共混使用。并且，也可以在直链状低密度聚乙烯系树脂中共混高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂中的至少1种来使用。
由于共混多种聚乙烯系树脂来使用时，进行模内发泡成型时的可成型的压力范围广，并且形成聚乙烯系树脂发泡粒子时容易具有肩峰，所以是本发明中优选的方式。
特别是，更优选直链状低密度聚乙烯系树脂与低密度聚乙烯系树脂的共混物。
作为直链状低密度聚乙烯系树脂与低密度聚乙烯系树脂的共混比率，从容易具有肩峰、和形成聚乙烯系树脂发泡粒子时的发泡性的观点考虑，以两者的合计为100重量%时，优选直链状低密度聚乙烯系树脂为80重量%～99重量%和低密度聚乙烯系树脂为1重量%～20重量%，更优选直链状低密度聚乙烯系树脂为90重量%～98重量%和低密度聚乙烯系树脂为2重量%～10重量%。
应予说明，本发明中的低密度聚乙烯系树脂是指具有很多支链的所谓的高压法聚乙烯，区别于几乎不具有支链的直链状低密度聚乙烯系树脂。
作为上述直链状低密度聚乙烯系树脂，例如，可以使用熔点为115℃～130℃、密度为0.915g/cm3～0.940g/cm3、熔融指数为0.1g/10分钟～5g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂。应予说明，熔融指数是指基于JIS K7210，在温度190℃、负载2.16kg下测定的值。
另外，上述直链状低密度聚乙烯系树脂可以含有除乙烯以外的进行共聚的共聚单体。作为与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数为4～18的α-烯烃，例如，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。为了使共聚物的密度为上述范围，优选共聚有大约3重量%～12重量%的共聚单体。
作为上述低密度聚乙烯系树脂，例如，可以使用熔点为100℃～120℃、密度为0.910g/cm3～0.930g/cm3、熔融指数为0.1g/10分钟～100g/10分钟的低密度聚乙烯系树脂。
应予说明，熔融指数是指基于JIS K7210，在温度190℃、负载2.16kg下测定的值。
另外，上述低密度聚乙烯系树脂，可以含有除乙烯以外的进行共聚的共聚单体。作为与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数为4～18的α-烯烃，例如，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，优选在聚乙烯系树脂粒子中含有选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种作为亲水性化合物。
应予说明，聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，分子量大约为5万以下。本发明中使用的聚乙二醇，优选平均分子量为200～9000，更优选为200～600。
另外，碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中，优选由硬脂酸和甘油形成的单酯、二酯、或三酯，可以将这些酯混合使用。
通过含有选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种，能够容易得到高发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡粒子。这些化合物中，从以低含量就容易得到高发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡粒子，以及形成模内发泡成型体时的端部（边缘部）的熔合程度良好、外观优异的观点考虑，更优选甘油和/或聚乙二醇，最优选甘油。
选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种，相对于100重量份聚乙烯系树脂，优选含有0.05重量份～2重量份，更优选含有0.05重量份～0.5重量份。选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种的含量低于0.05重量份时，有发泡倍率难以上升的趋势，另外，形成模内发泡成型体时的端部（边缘部）的熔合的改善程度有变小趋势。另一方面，即便含有超过2重量份，也存在难以呈现发泡倍率进一步提高的趋势。
应予说明，在不损害本发明的目的的情况下，也可以并用其他的亲水性化合物。其他的亲水性化合物，作为具体例，可举出氯化钠、氯化钙、氯化镁、硼砂、硼酸钙、硼酸锌等水溶性无机物；三聚氰胺、异氰脲酸、三聚氰胺-异氰脲酸缩合物等吸水性有机物；十六醇、硬脂醇之类的碳原子数为12～18的脂肪醇类等，进一步，也可举出1,2,4-丁三醇、双甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、D-甘露醇、赤藓糖醇、己三醇、木糖醇、D-木糖、肌醇、果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖等。
本发明中，可以含有在发泡时促进气泡核形成的发泡成核剂。
作为发泡成核剂，可举出滑石、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、沸石等无机物质，硬脂酸钙、硬脂酸钡等脂肪酸金属盐等。这些发泡成核剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选滑石、碳酸钙、硬脂酸钙。更优选粒径分布尖锐。
发泡成核剂的添加量根据使用的发泡成核剂而不同，不能一概而定，但相对于100重量份聚乙烯系树脂，优选为0.005重量份～2重量份，更优选为0.01重量份～1重量份。另外，使用滑石作为发泡成核剂时，相对于100重量份聚乙烯系树脂，优选为0.005重量份～1重量份，进一步优选为0.01重量份～0.5重量份，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
发泡成核剂的添加量少于0.005重量份时，有时无法增大聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率，气泡的均匀性降低。发泡成核剂的添加量多于2重量份时，存在聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径变得过小，模内发泡成型性变得不良的趋势。
另外，可以在不损害本发明的效果的情况下适当地添加增容剂、抗静电剂、着色剂（炭黑、科琴黑、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士蓝、群青、铬黄、锌黄、钡黄等无机颜料，苝系、多偶氮系、喹吖啶酮系、酞菁系、紫环酮系、蒽醌系、硫靛系、二嗪系、异吲哚啉酮系、奎酞酮系等有机颜料）、稳定剂、耐气候剂、阻燃剂等各种添加剂。
为了制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子，首先，制造聚乙烯系树脂粒子。
作为制造聚乙烯系树脂粒子的方法，可举出使用挤出机的方法。具体而言，预先在聚乙烯系树脂中共混根据需要而添加的亲水性化合物、发泡成核剂、其他的添加剂，将其投入到挤出机熔融混炼，利用塑模挤出，冷却后，使用刀具切碎，由此能够形成粒子形状。或者，使用液体状的亲水性化合物时，也可以在挤出机的中途，以液体状将亲水性化合物添加到熔融的聚乙烯系树脂中，混炼。另外，还可以在挤出机中投入聚乙烯系树脂的料斗部分，以液体状定量供给亲水性化合物。此时，为了减少蒸腾，优选使挤出机的机筒、塑模部的温度为250℃以下，更优选降低到220℃以下。
使用这样制得的聚乙烯系树脂粒子，能够制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。
作为聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法的优选方式，可举出以下方法：在密闭容器内，使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂一起分散在水系分散介质中，加热至聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，使含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子向低于密闭容器的内压的压力区域（通常为大气压）进行释放，在水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子。
具体而言，在密闭容器中装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质，根据需要装入分散剂等后，根据需要，将密闭容器内抽真空后，接着导入发泡剂直至密闭容器内的压力成为1MPa（表压）～2MPa（表压），其后，加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度。通过加热，密闭容器内的压力上升至约1.5MPa（表压）～5MPa（表压）。根据需要，在发泡温度附近进一步追加发泡剂调整到所希望的发泡压力，并且边进行对发泡温度的温度微调，边保持超过0分钟且120分钟以下的时间，接着，向低于密闭容器的内压的压力区域（通常为大气压）释放，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
发泡剂的导入可以是上述以外的方法，例如，也可以在密闭容器中装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要而装入分散剂等后，根据需要将密闭容器内抽真空后，边加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度边导入发泡剂。另外，还可以在密闭容器中装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要而装入分散剂等后，加热至发泡温度附近，此刻导入发泡剂。
应予说明，作为发泡倍率、平均气泡直径的调整方法，例如，向低压区域释放前通过压入二氧化碳、氮、空气或者作为发泡剂使用的物质来提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力释放速度，进而，在向低压区域的释放过程中向密闭容器内导入二氧化碳、氮、空气或者作为发泡剂使用的物质来控制压力，由此能够进行发泡倍率、平均气泡直径的调整。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子如上所述，在利用差示扫描量热测定（DSC）而得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰。在上述的水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法中，将在向低压区域释放前的密闭容器内温度（大约发泡温度）设定为适当的值，并且在该温度附近保持适当的时间，由此容易得到这样的具有2个熔融峰的聚乙烯系树脂发泡粒子。作为密闭容器内温度，通常，从如下温度范围选定即可：作为基材的聚乙烯系树脂的熔点－10℃以上，优选为熔点－5℃以上，低于熔融结束温度，优选熔融结束温度－2℃以下的温度。另外，作为以密闭容器内温度保持的时间（以下，也称为保持时间），为超过0分钟且120分钟以下，优选为2分钟～60分钟，更优选为10分钟～40分钟。
在此，上述聚乙烯系树脂的熔点是指利用差示扫描量热仪将1mg～10mg聚乙烯系树脂以10℃/分钟的速度从40℃升温至190℃，其后，以10℃/分钟的速度冷却至40℃，再次以10℃/分钟的速度升温至190℃时得到的DSC曲线中的第二次升温时的熔融峰温度。另外，熔融结束温度是指第二次升温时的熔融峰的拖尾在高温侧返回到基线的位置时的温度。
应予说明，上述的DSC比能够通过适当地调节密闭容器内温度、保持时间来调整。
对分散聚乙烯系树脂粒子的密闭容器没有特别限制，只要是能够耐受发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度的密闭容器即可，例如可举出高压釜型的耐压容器。
作为本发明中使用的发泡剂，可举出丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类，二甲基醚等醚类，甲醇、乙醇等醇类，空气、氮、二氧化碳、水等无机气体。其中，从特别是环境负荷小，无燃烧危险性的角度出发，优选使用二氧化碳、水。
优选只使用水作为上述水系分散介质，但也可以使用在水中添加了甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。特别是，本发明中含有亲水性化合物时，水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于发泡倍率提高。
水系分散介质中，为了防止聚乙烯系树脂粒子彼此的合并，优选使用分散剂。作为分散剂，可例示磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。
另外，优选与分散剂一起使用分散助剂。作为分散助剂的例子，可以举出N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽等羧酸盐型，烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型，磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯型，烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等磷酸酯型等阴离子表面活性剂。另外，也可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂，聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。
其中，优选并用：作为分散剂的选自磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡或高岭土中的一种以上，和作为分散助剂的正烷烃磺酸钠。
分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂的种类和使用量而不同，但通常，相对于100重量份水系分散介质，优选配合0.1重量份～3重量份的分散剂，优选配合0.001重量份～0.1重量份的分散助剂。另外，对于聚乙烯系树脂粒子，为了使在水系分散介质中的分散性良好，通常，相对于100重量份水系分散介质，优选使用20重量份～100重量份。
除以上所述的在水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法以外，也可以不使用水系分散介质，例如，在密闭容器中使聚乙烯系树脂粒子直接与发泡剂接触，含浸发泡剂得到发泡性聚乙烯系树脂粒子后，使该发泡性聚乙烯系树脂粒子与水蒸汽接触等进行发泡，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
如上所述，有时将由聚乙烯系树脂粒子得到聚乙烯系树脂发泡粒子的第一次发泡工序称为一次发泡工序，有时将这样得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“一次发泡粒子”。该一次发泡粒子依赖于制造时的发泡剂的种类，但有时发泡倍率达不到10倍。并且，在一次发泡粒子的DSC曲线中，有时在100℃以上且低温侧熔融峰温度以下的区域不出现肩峰（以下，有时简称为肩峰）。这样的情况下，通过在一次发泡粒子中含浸无机气体，例如空气、氮、二氧化碳等赋予内压后，与特定压力的水蒸汽接触，由此能够得到与一次发泡粒子相比发泡倍率提高的、DSC曲线中具有肩峰的本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。有时将这样使聚乙烯系树脂发泡粒子进一步发泡而形成发泡倍率更高的聚乙烯系树脂发泡粒子的工序称为二次发泡工序。经过二次发泡工序，由此能够得到发泡倍率提高、DSC曲线中出现肩峰的发泡粒子。有时将这样的经过二次发泡工序得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“二次发泡粒子”。
所谓二次发泡工序，具体而言，是通过在一次发泡粒子中含浸无机气体，例如空气、氮、二氧化碳等而赋予内压后，与特定压力的水蒸汽接触，从而得到与一次发泡粒子相比发泡倍率提高的二次发泡粒子的工序。
在此，二次发泡工序中的水蒸汽的压力在得到具有肩峰的二次发泡粒子时非常重要，考虑到二次发泡粒子的发泡倍率，优选调整为0.045MPa（表压）～0.15MPa（表压），更优选调整为0.05MPa（表压）～0.1MPa（表压）。低于0.045MPa（表压）时，有时肩峰不出现，如果超过0.15MPa（表压），则虽然出现肩峰，但是存在得到的二次发泡粒子彼此合并成块，无法供给到其后的模内发泡成型的趋势。
对于在一次发泡粒子中含浸的无机气体的内压，优选考虑对二次发泡粒子的发泡倍率和肩峰的有无、肩峰比的大小产生影响的二次发泡工序的水蒸汽压力来进行适当变化，优选为0.2MPa（绝对压力）～0.6MPa（绝对压力）。如果低于0.2MPa（绝对压力），则为了提高发泡倍率，必需高压力的水蒸汽，二次发泡粒子有成块的趋势。如果超过0.6MPa（绝对压力），则用于得到所希望的发泡倍率的水蒸汽压力变低，有形成不具有肩峰的二次发泡粒子的趋势。
这样，由于经过一次发泡工序、二次发泡工序至少2次发泡工序而得到的聚乙烯系树脂发泡粒子存在具有肩峰的趋势，所以是本发明中优选的方式。应予说明，根据发泡倍率、肩峰的出现状况，也可以重复与二次发泡工序相同的发泡工序，即，经过三次发泡工序，形成本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。
如上所述的一次发泡工序、二次发泡工序是一直以来已知的，但没有为了得到聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中出现肩峰的发泡粒子而着眼于调整二次发泡时的一次发泡粒子中含浸的无机气体的内压、二次发泡工序的水蒸汽压力的在先技术，由本发明的具有肩峰比的聚乙烯系树脂发泡粒子得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的端部（边缘部）的熔合程度、外观变得优异的技术还不为人所知。
特别是，对于本发明的在DSC曲线中出现肩峰的聚乙烯系树脂发泡粒子中，含有选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种的聚乙烯系树脂发泡粒子，和并用直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯作为聚乙烯系树脂的聚乙烯系树脂发泡粒子，聚乙烯系树脂模内发泡成型体的端部（边缘部）的熔合程度、外观更优异，都是在本发明中首次发现。
如上所述得到的聚乙烯系树脂发泡粒子利用以往已知的模内发泡成型，能够形成模内发泡成型体。例如，可利用如下的方法：A）用无机气体，例如空气、氮、二氧化碳等对聚乙烯系树脂发泡粒子进行加压处理，使无机气体含浸在聚乙烯系树脂发泡粒子内，赋予规定的聚乙烯系树脂发泡粒子内压后，填充到模具中，通过水蒸汽进行加热熔合的方法，B）用气体压力压缩聚乙烯系树脂发泡粒子并填充到模具中，利用聚乙烯系树脂发泡粒子的回复力，通过水蒸汽进行加热熔合的方法，C）特别是不进行前处理的情况下将聚乙烯系树脂发泡粒子填充到模具中，通过水蒸汽进行加热熔合的方法等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不仅限于所涉及的实施例。
应予说明，实施例和比较例中的评价采用以下方法进行。
（聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC测定）
由使用差示扫描量热仪（DSC）［Seiko Instruments（株）制，DSC6200型］将3～6mg聚丙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至190℃时得到的第一次升温时的DSC曲线，求出各熔融峰温度、或熔融热量。
（发泡倍率）
取3g～10g左右的发泡粒子，在60℃干燥6小时后，在23℃、湿度50%的室内进行状态调节，测定重量w（g）后，沉入装有乙醇的量筒中，用量筒的水位上升（排水法）测定体积v（cm3），求出发泡粒子的真比重ρb＝w/v，由与发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度ρr的比求出发泡倍率K＝ρr/ρb。应予说明，以下所示的实施例和比较例中，发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度ρr均为0.93g/cm3。
（平均气泡直径）
得到的预发泡粒子中，以不破坏该泡孔膜的方式十分小心地切断任意10个发泡粒子的大致中央处，用显微镜观察其切断面。在不包括表层部的部分画相当于长度1000μm的线段，测定该线段通过的气泡数n，用1000/n（μm）算出气泡直径。以10个发泡粒子进行相同的步骤，将分别算出的气泡直径的平均值设为平均气泡直径。
（成型体熔合性）
使用模内发泡成型体设计外形尺寸为400mm×300mm×50mm的模具，将成型压力从0.08MPa（表压）到0.14MPa（表压）的范围内以0.01MPa间隔进行模内发泡成型后，在23℃静置2小时，接着在65℃熟化24小时之后，在23℃的室内放置4小时，得到作为评价对象的模内发泡成型体。在该模内发泡成型体表面用刀切入约5mm深度的裂缝之后，沿着该裂缝切割模内发泡成型体，观察断裂面，求出破坏粒子数相对于断裂面的全部粒子数的比例，作为成型体熔合率。将该熔合率达到70%以上的最低成型压力作为熔合性的指标。
（成型体的表面性）
按以下的基准对成型压力0.11MPa（表压）下模内发泡成型而得的模内发泡成型体的表面进行评价。
○：几乎没有折皱、粒子间隙，表面凹凸也不明显，美观。
△：有折皱、粒子间隙，表面凹凸稍明显。
×：有折皱、粒子间隙，还有气孔，外观明显不良。
（成型体边缘部（端部）的熔合和外观）
按以下的基准对成型压力0.11MPa（表压）下成型得到的模内发泡成型体的边缘部（端部）进行评价。
○：相邻的发泡粒子彼此在任意部分都很好地熔合，发泡粒子之间没有缝隙。
△：发现较少的相邻的发泡粒子彼此未熔合的地方。
×：发现大量的相邻的发泡粒子彼此未熔合的地方。
（成型体的尺寸收缩率）
测定成型压力0.11MPa（表压）下成型得到的上述的模内发泡成型体的长度尺寸（400mm方向），将模具尺寸和模内发泡成型体的尺寸之差相对于对应的模具尺寸的比例设为相对模具尺寸收缩率，按以下的基准进行评价。应予说明，尺寸测定中使用Mitutoyo制数显游标卡尺。
○：相对模具尺寸收缩率为3%以下。
△：相对模具尺寸收缩率超过3%且为7%以下。
×：相对模具尺寸收缩率大于7%。
（实施例1）
［树脂粒子的制作］
相对于100重量份直链状低密度聚乙烯系树脂（MI＝2.0g/10分钟，熔点122℃），预混0.2重量份甘油（LION（株）制，精制甘油D），接着加入0.03重量份滑石（林化成（株）制，TALCAN POWDER PK-S）作为发泡成核剂并共混。供给到50mmφ单轴挤出机中，在树脂温度210℃下熔融混炼后，由直径为1.8mm的圆筒模挤出，水冷后，用刀具切断，得到圆柱状的直链状低密度聚乙烯系树脂粒子（1.3mg/粒）。
［发泡树脂粒子的制作］
将得到的直链状低密度聚乙烯系树脂粒子100重量份与200重量份纯水、0.5重量份磷酸三钙以及0.05重量份正烷烃磺酸钠一起投入到耐压密闭容器后，脱气，边搅拌边向耐压密闭容器内加入7.5重量份二氧化碳，加热至122℃。此时的耐压密闭容器内的压力为3.5MPa（表压）。到达122℃后在该温度保持25分钟，接着，打开密闭容器下部的阀，将水分散物（树脂粒子和水系分散介质）通过锐孔释放到大气压下的发泡筒中，得到发泡粒子（一次发泡粒子）。此时，释放中以耐压密闭容器内的压力不降低的方式追加压入二氧化碳来保持压力。另外，向上述发泡筒中吹入蒸汽来形成加热的状态，使被释放出去的发泡粒子与蒸汽接触。
得到的一次发泡粒子在差示扫描量热测定中，在117℃和128℃显示2个熔点，DSC比为32%，不具有肩峰。另外，测定发泡倍率、平均气泡直径，结果发泡倍率是8倍，平均气泡直径是150μm。
在此将得到的一次发泡粒子在60℃干燥6小时后，在耐压容器内，使其含浸加压空气，使内压成为0.39MPa（绝对压力）后，与0.07MPa（表压）的水蒸汽接触，由此进行二次发泡。得到的二次发泡粒子在差示扫描量热测定中，在118℃（低温侧熔融峰温度）和128℃（高温侧熔融峰温度）显示2个熔点，并且在00℃以上且上述低温侧熔融峰温度以下的区域具有肩峰，DSC比为41%，肩峰比为0.5%。另外，测定发泡倍率、平均气泡直径，结果发泡倍率是27倍，平均气泡直径是270μm。
［模内成型体的制作］
接下来，将该二次发泡粒子导入到400mm×300mm×50mm的模具内，进行模内发泡成型。模内发泡成型按成型压力在0.08MPa到0.14MPa（表压）的范围内以0.01MPa间隔进行，无论任何成型压力，排气/一面/相反面/两面加热时间均设为3/7/7/10秒。对得到的模内发泡成型体评价熔合性、表面性、边缘部外观、尺寸收缩率。将结果示于表1。
（实施例2～10）
除将添加剂种类、发泡条件等设为表1中记载的条件以外，其他与实施例1相同地进行，得到直链状低密度聚乙烯系树脂粒子、一次发泡粒子、二次发泡粒子、模内发泡成型体，进行评价。将各自的结果示于表1。应予说明，实施例9中得到4.5mg/粒的直链状低密度聚乙烯系树脂粒子时，使用直径3mm的圆筒模。
[表1]
Figure BDA00001870935900191
注：肩峰比0％表示100℃以上低温侧熔融峰温度以下不存在肩峰
（比较例1～4）
除将添加剂种类、发泡条件等设为表2中记载的条件以外，其他与实施例1相同地进行，得到直链状低密度聚乙烯系树脂粒子、一次发泡粒子、二次发泡粒子、模内发泡成型体，进行评价。
应予说明，比较例2是得到二次发泡粒子后，以相同的操作得到三次发泡粒子，将其供给模内发泡成型。
另外，比较例3不进行二次发泡，将一次发泡粒子供给模内发泡成型。
比较例4在二次发泡工序中使用0.16MPa（表压）的水蒸汽，得到的二次发泡粒子彼此合并·成块，无法供给模内发泡成型。将各自的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00001870935900201
注：肩峰比0％表示100℃以上低温侧熔融峰温度以下不存在肩峰
从实施例与比较例的比较可知，供给模内发泡粒子的聚乙烯系树脂发泡粒子具有肩峰比为0.2%～3%的肩峰，由此模内发泡成型体的边缘部的熔合、外观变得良好。
从实施例3和其他实施例的比较可知，供给模内发泡粒子的聚乙烯系树脂发泡粒子具有肩峰，且含有选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种，由此模内发泡成型体的边缘部的熔合、外观变得更良好。
从实施例1、比较例1、比较例3以及比较例4的比较可知，二次发泡是用于使肩峰出现的有力方法之一，即便添加甘油，如果二次发泡中的水蒸汽压力过低也不出现肩峰，其结果可知，模内发泡成型体的边缘部的熔合、外观变差。反之，可知如果二次发泡中的蒸汽压力过高，则二次发泡粒子合并·成块，无法供给模内发泡成型。

Claims (14)

1.一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，
是发泡倍率为10倍～50倍的聚乙烯系树脂发泡粒子，
在通过差示扫描量热测定DSC得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，且在100℃～所述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰，所述肩峰的热量Qs为低温侧熔融峰的热量Ql的0.2%～3%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的选自甘油、聚乙二醇、碳原子数为10～25的脂肪酸的甘油酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的甘油和/或聚乙二醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.05重量份～2重量份的甘油。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂至少含有直链状低密度聚乙烯系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂含有80重量%～99重量%的直链状低密度聚乙烯系树脂和1重量%～20重量%的低密度聚乙烯系树脂，两者的合计为100重量%。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，由所述低温侧熔融峰的热量Ql和所述高温侧熔融峰的热量Qh算出的高温侧熔融峰热量的比率为20%～55%，所述高温侧熔融峰热量的比率的算式是：Qh/（Ql＋Qh）×100，以%计。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，平均气泡直径为150μm～400μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，经过至少2次发泡工序而得到。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，第一次的发泡工序是在密闭容器内，使聚乙烯系树脂粒子与二氧化碳一起分散在水系分散介质中，加热至聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域进行释放的工序。
11.一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是对权利要求1～10中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型而成的。
12.一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，使聚乙烯系树脂粒子含浸二氧化碳，接着，使发泡得到的聚乙烯系树脂发泡粒子与水蒸汽接触，进一步获得高发泡倍率，
其中，该聚乙烯系树脂发泡粒子在利用差示扫描量热测定DSC而得到的DSC曲线中，显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰2个熔融峰，且在100℃～所述低温侧熔融峰温度的区域进一步具有肩峰，所述肩峰的热量Qs为低温侧熔融峰的热量Ql的0.2%～3%，且发泡倍率为10倍～50倍。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，与聚乙烯系树脂发泡粒子接触的水蒸汽的压力为0.045MPa～0.15MPa，其中，压力值为表压。
14.根据权利要求12或13所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，在密闭容器内，使聚乙烯系树脂粒子与二氧化碳一起分散在水系分散介质中，加热至聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域进行释放而得到聚乙烯系树脂发泡粒子，使所得聚乙烯系树脂发泡粒子与水蒸气接触而进一步得到高发泡倍率。
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