CN110551312B - 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 - Google Patents
聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110551312B CN110551312B CN201810565643.9A CN201810565643A CN110551312B CN 110551312 B CN110551312 B CN 110551312B CN 201810565643 A CN201810565643 A CN 201810565643A CN 110551312 B CN110551312 B CN 110551312B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene resin
- particles
- expanded
- bulk density
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明涉及聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体。所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度为8~20g/L,发泡颗粒的加热收缩率为30~50%。由该发泡颗粒可以制备得到成型条件范围宽、外表美观、重量轻的发泡成型体,尤其适于制备具有薄壁部的复杂发泡成型体。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造薄壁缓冲材料的聚乙烯树脂发泡颗粒及其制备方法、对该聚乙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成型得到的聚乙烯系树脂发泡成型体,属于高分子发泡材料技术领域。
背景技术
聚乙烯系树脂发泡成型体作为柔软性、绝热性优异的缓冲包装材料、绝热材料广泛被用于各种用途,比如用在邮政服务或物流服务的运输箱。近年来,聚乙烯系树脂发泡成型体逐渐趋向于具有更为复杂的三维形状。比如为了尽可能地增大每个运输箱所能包装的物品的数量以降低运输费用,通常要求通过尽可能地把框和间壁的厚度减小到内容物不至于被损坏的最低限度,故成型体的固定框和间壁通常由厚度小至大约8mm的薄壁部构成;再比如为了缓冲发生落体时的冲击力,还需要具有凸起部。此外,为了便于运输还要求发泡成型体具有较轻的重量。
通常,发泡成型体通过将发泡颗粒填充到模内成型机的模具中进行模内发泡成型而获得的。由于发泡颗粒的堆密度可以反映成型体的密度,因此为了获得具有重量轻且具有薄壁部、凸起部等复杂形状的发泡成型体,就需要使用具有低堆密度且具有优异的模内可成型性能的发泡颗粒。
而制造聚乙烯系树脂发泡颗粒,一般可以采用无机气体如二氧化碳作为发泡剂,在蒸汽加热下渗入树脂颗粒形成膨胀的发泡颗粒(参见专利文献1)。专利文献2公开了使线性低密度聚乙烯系树脂颗粒与有机系挥发性发泡剂一并分散在分散介质中加热加压,使树脂颗粒含浸有机系挥发性发泡剂后向低压区域释放该树脂颗粒使其发泡以制造线性低密度聚乙烯系树脂发泡颗粒的方法。专利文献3则公开了利用二氧化碳为发泡剂进行除压发泡工序,与有机挥发性发泡剂相比更为环保,但发泡能力有所下降,在高膨胀比的发泡颗粒很难得到一次发泡的情况下,还可对所获得的发泡颗粒进行二段发泡。专利文献4则揭示选择经过至少2次发泡工序、具有特定DSC曲线的聚乙烯系发泡粒子可以解决模内发泡成型体端部熔合程度恶劣、外观不良的问题。为了获得相对于模具尺寸收缩率小、变形小、表面拉伸良好且具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡成型体,专利文献5还公开通过利用具有适当收缩性并含有防静电剂的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型,可以得到符合要求的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体,具体而言在该文献中通过使用由在23℃、0.1MPa下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度BD、和在23℃、0.002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度VBD根据下述式(A)求出的收缩率来表现收缩性:收缩率=
(BD-VBD)÷VBD×100(A)。
但是,利用上述文献公开的方法所得到的聚乙烯系发泡颗粒去生产具有复杂形状且重量轻的聚乙烯系发泡成型体仍存在一些困难,需要进一步提高其模内可成型性能。这是因为在利用复杂形状的模具进行模内成型时,通过上述方法制造的发泡颗粒在成型模具的薄壁部以及在远离模具入料口的部位趋于难以填充,并且由于发泡颗粒在模具中容易膨胀,蒸汽难以均匀地通过模具这就容易导致蒸汽加热不均匀,发生部分膨胀颗粒之间的熔合不良。适于成型的加热温度范围很难调控,薄壁成型体容易出现各种成型缺陷。另外,一般而言为了降低堆密度,本领域还通常采用平均粒重量相对大的发泡颗粒进行二段发泡。对于平均粒重量大的发泡颗粒,由于其粒径相对大,对薄壁部的填充性将会恶化,模内成型时的加热温度范围变的更窄,更难获得具有良好外观的成型体。但如果采用平均粒重量小的发泡颗粒以改善对薄壁部的填充性,则一方面其膨胀比相对低,另一方面容易导致模内发泡成型体的收缩率变大,表面的褶皱变得明显,表面外观恶化。
(现有技术文献)
专利文献1:JP特开平4-372630A(公开日:1992年12月25日)
专利文献2:JP特开平2-53837A(公开日:1990年2月22日)
专利文献3:JP特开2000-17079A(公开日:2000年1月18日)
专利文献4:WO2011-086937A1(公开日:2011年7月21日)
专利文献5:WO2013-011951A1(公开日:2013年1月24日)
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有技术存在的上述问题,本发明的主要目的在于提供能够用于制造外观美观、重量轻、成型加工条件宽的发泡成型体尤其是具有薄壁部的复杂成型体用的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其具有低堆密度且具有优异的模内可成型性能。
本发明的另一目的在于提供上述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其无需对现有设备进行过多的改变,操作简单,具有高的生产效率,就能获得低堆密度且平均粒重量小的发泡颗粒。
另外,本发明的目的也在于提供一种模内发泡时的成型条件范围宽,且外表美观、重量轻的发泡成型体,尤其是具有薄壁部的复杂发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题经过努力研究,结果发现,通过使用具有适当发泡颗粒的加热收缩率和堆密度的聚乙烯系树脂发泡颗粒,进行模内发泡成型,能够获得成型条件范围宽、外表美观、重量轻的发泡成型体,尤其适于制备具有薄壁部的复杂发泡成型体。
本发明包含如下技术方案:
[1]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的堆密度为8~20g/L,根据下述式(1)求得的发泡颗粒的加热收缩率为30~50%,
发泡颗粒的加热收缩率(%)=(Va-Vb)/Va×100 (1)
其中,Va是指发泡颗粒的堆积体积;Vb是指将发泡颗粒在100℃下加热1小时,然后在23℃放置1小时后测定的堆积体积;所述堆密度、Va、Vb均是在23℃、0.1MPa下进行测定。
[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的堆密度为9~18g/L。
[3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的平均粒重量为0.3~3.0mg。
[4]根据[1]-[3]任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的平均粒重量为0.5~2.5mg。
[5]根据[1]-[4]任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒由聚乙烯系树脂颗粒经过三次以上发泡获得。
[6]根据[5]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度:前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。
[7]根据[1]-[6]任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述聚乙烯系树脂颗粒的基材树脂主要包括线性低密度聚乙烯树脂及占聚乙烯树脂总重量0~10%的高密度聚乙烯树脂。
[8]根据[7]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述线性低密度聚乙烯树脂的密度为0.92~0.94g/cm3、熔融指数为1.0~4.0g/10min。
[9]一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,该制备方法包括:
1)调节聚乙烯树脂颗粒的大小以使得最终获得的发泡颗粒的平均粒重量被调节至0.3~3.0mg,在密闭容器内将聚乙烯系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中,加热加压后,向低于密闭容器内压的压力区域进行释放从而获得聚乙烯系树脂一段发泡颗粒;
2)对所述聚乙烯系树脂一段发泡颗粒进行如下工序处理:通过无机气体加压,使颗粒含浸的无机气体的内压上升到大气压以上,然后利用压力为0.02MPa~0.07MPa的水蒸气对所述颗粒进行至少20秒的加热处理使其进一步发泡得到聚乙烯系树脂二段发泡颗粒,水蒸气的压力值为表压;
3)将所得发泡颗粒重复进行n回步骤2)所述工序,n为大于等于1的整数,调控颗粒含浸的无机气体的内压和水蒸气的压力,使得重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度:重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。
[10]根据[9]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其特征在于,由所述制备方法得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度为8~20g/L,且根据下述式(1)求得的发泡颗粒的加热收缩率为30~50%,
发泡颗粒的加热收缩率(%)=(Va-Vb)/Va×100 (1)
其中,Va是指发泡颗粒的堆积体积;Vb是指将发泡颗粒在100℃下加热1小时,然后在23℃放置1小时后测定的堆积体积;所述堆密度、Va、Vb均是在23℃、0.1MPa下进行测定。
[11]根据[9]或[10]所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其特征在于,所述制备方法的工序3)中重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度与重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度之比为1:(1.5-2.2)。
[12]一种聚乙烯系树脂发泡成型体,其特征在于,其是将[1]至[8]中任一方案所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒或者根据[9]至[11]中任一方案所述制备方法所制备得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
发明的效果
根据本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其平均粒重量虽小,但具有低堆密度及优异的模内可成型性能。在无需对现有设备进行过多的改变情况下,能够高效率地获得上述发泡颗粒,进而即使将其用于制造具有薄壁部的复杂发泡成型体,其成型加工条件也较宽,可以获得外观良好、表面基本无褶皱的模内发泡成型体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成,在发明请求保护的范围内可以进行各种变更,而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外,本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
在本说明书中,“发泡材料”是指经过发泡工序而得到的材料。特别地将通过模内发泡成型而得到的发泡体称为“模内发泡成型体”。
“堆积体积”是指颗粒在自然堆积下的体积,在本说明书中是指在23℃、0.1MPa下将发泡颗粒填充至容积筒测量得到的体积。
<聚乙烯系树脂颗粒>
本发明的聚乙烯系树脂颗粒是为了制造本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒而使用的。即,通过使本发明的聚乙烯系树脂颗粒发泡来制造本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒。本发明中的聚乙烯系树脂颗粒包括聚乙烯系树脂作为基材树脂以及亲水性化合物等添加剂。
在本发明中用作基材树脂的聚乙烯系树脂,可以列举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、线性低密度聚乙烯系树脂等。为了提高发泡倍率和机械强度,优选使用线性低密度聚乙烯(或称直链状低密度聚乙烯,有时缩写为“LLDPE”)。
本发明中使用的线性低密度聚乙烯系树脂的密度,优选为0.920g/cm3~0.940g/cm3,更优选为0.925g/cm3以上且低于0.940g/cm3。若密度小于0.920g/cm3时,聚乙烯系树脂发泡成型体的收缩率有增大的趋势,若密度为0.940g/cm3以上时,则模内成型时成型加热温度范围有变窄的趋势,这里,密度是指以JIS K7112为基准测定的值。线性低密度聚乙烯系树脂的熔融指数(缩写为“MI”)优选为1.0~4.0g/10min,更优选为1.5~2.5g/10min,MI是根据JIS K7210,在温度190℃、负载2.16kg下测得的值。MI高,其熔融状态的流动性相对更好,成型体的表面外观良好,但为了控制成型体的形状,需要较长的水冷时间,生产周期长。在本发明中如果LLDPE的MI低于1.5g/10min,则模内发泡成型体可能会出现外观不良;如果LLDPE的MI超过4.0/10min时,存在模内发泡成型体连泡率增大、容易收缩的倾向。
本发明中,可以将多种密度、分子量互不相同的线性低密度聚乙烯系树脂混合使用,也可以在LLDPE中掺和高密度聚乙烯,为了扩大模内成型时的压力范围,优选掺入0-10%重量的高密度聚乙烯,基于聚乙烯系树脂的总重量计。
作为本发明中使用的线性低密度聚乙烯系树脂的组成,可举出乙烯的均聚物、乙烯与碳原子数为4~10的α-烯烃的共聚物。作为上述碳原子数为4~10的α-烯烃,例如,可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。非限制性地,在本发明的一个具体实施方式中α-烯烃选自4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃在聚乙烯系树脂整体中的含量优选为1~20重量%,特别优选为5~9重量%。α-烯烃的含有率超过20重量%时,成型体存在机械强度可能会偏低的倾向。
聚乙烯系树脂颗粒中除了基材树脂外,优选添加亲水性化合物。通过添加亲水性化合物,从而即使在使用无机气体作为发泡剂时也容易得到发泡倍率高的发泡颗粒。
本发明中使用的亲水性化合物是指在分子内含有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物或其衍生物,也包含亲水性聚合物。具体而言,例如,作为含有羧基的化合物,可举出月桂酸、月桂酸钠,作为含有羟基的化合物,可举出乙二醇、甘油等。此外,作为其它亲水性有机化合物,可举出三聚氰胺、异氰脲酸等具有三嗪环的有机化合物等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。这些亲水性化合物中,优选甘油,其在使用无机气体作为发泡剂时容易得到发泡倍率高的发泡粒子,可以降低用于得到目标倍率的发泡粒子的发泡压力。
另外,亲水性聚合物是指按照ASTM D570而测定的吸水率为0.5重量%以上的聚合物,包含所谓的吸湿性聚合物;不溶于水,吸收自重的数倍到数百倍的水,即使施加压力也难以脱水的聚合物即吸水性聚合物;以及在常温或高温状态下溶解于水的聚合物即水溶性聚合物。作为亲水性聚合物可举乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基聚合物;尼龙-6、尼龙-6,6、共聚尼龙等聚酰胺;聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物;以PELESTAT(商品名,三洋化成公司制)等为代表的聚醚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物;以AQUACALK(商品名,住友精化公司制)等为代表的交联聚环氧乙烷系聚合体等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。这些亲水性聚合物中,非离子型吸水性聚合物、聚醚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物在耐压容器内的分散稳定性比较良好,且以较少量的添加就发挥吸水性,因此优选。
本发明中的聚乙烯系树脂颗粒优选相对于100重量份聚乙烯系树脂含有0.01重量份~10重量份的亲水性化合物,更优选含有0.1重量份~1重量份。若亲水性化合物的含量小于0.01重量份时,所得到的发泡颗粒中的含水量相对较少,存在发泡颗粒的加热收缩率变得过小的倾向,若含量大于10重量份时,则有可能损害所得的模内发泡成型体的表面美观性及机械性能。
聚乙烯系树脂颗粒中还可以含有促使气泡核形成的发泡成核剂。作为本发明中使用的发泡成核剂,例如可列举出滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡、硼酸锌等无机系成核剂。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。这些发泡成核剂中,优选滑石、碳酸钙和硬脂酸钙,其价格便宜,便于得到均匀的泡孔。本发明发泡成核剂的添加量,根据使用的发泡剂的种类的不同而不同,一般而言,相对于100重量份聚乙烯系树脂,发泡成核剂的添加量为0.005重量份~2重量份,进一步优选为,0.01重量份~1重量份。当发泡成核剂加入量低于0.005重量份时,存在得不到低堆密度成型体的趋势。当发泡成核剂的添加量超过2重量份,存在聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡直径变得过小,模内发泡成型性变得不良的趋势。
在不损害本发明的效果下,还可以视需要在聚乙烯系树脂颗粒中添加抗静电剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、辐射传热抑制剂等添加剂。作为热稳定剂,可以举出受阻胺化合物、磷化合物或环氧化合物。光稳定剂的实例包括位阻胺、磷稳定剂、环氧化合物、酚类抗氧化剂、含氮稳定剂、硫稳定剂、苯并***等。
用于本发明的着色剂的实例包括无机颜料如炭黑、科琴黑(ケッチェンブラック)、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士、群青蓝、铬黄、锌黄、钡黄等;有机颜料如多偶氮、喹吖啶酮、酞菁、紫环酮、蒽醌、硫靛蓝、二吴琴嗪、异吲哚啉酮和喹酞酮。
作为本发明中使用的防静电剂,没有特别限制,例如可以列举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防静电剂、高分子型防静电剂等。这些防静电剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。例如作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物市售品,可以列举出Electro Stripper TS-11B(花王公司制),作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物市售品,可以列举出Electro Stripper TS-15B(花王公司制)等。本发明中防静电剂的含量优选相对于100重量份聚乙烯系树脂为0.1~3重量份,特别优选0.2~2重量份。防静电剂的含量少于0.1重量份时,存在难以发挥防静电性能的趋势,超过3重量份时,存在所得到的发泡成型体的变形收缩率大、成型体表面的拉伸恶化的倾向。
本发明用于辐射传热抑制剂(具有反射、散射或者吸收近红外线或者红外线领域(例如,800~3000nm的波长范围)的光的特性的物质),例如,石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、二氧化钛以及金属铝等。
<聚乙烯系树脂颗粒的制备方法>
作为制造本发明中的聚乙烯系树脂颗粒的方法,例如,可举出如下的制造工序(也称为“造粒工序”)。首先,通过干混法、母料法等混合方法将聚乙烯系树脂和根据需要的添加剂如亲水性化合物、发泡成核剂等共混。接下来,将所得的混合物使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后挤出,使用切割机、造粒机等切碎,制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所希望形状的聚乙烯系树脂颗粒。或者,也可以将上述共混物从模头直接向水中挤出之后立即裁断成粒子形状、冷却。
非限制性地,在本发明的一个具体实施方式中使用挤出机(如双螺杆挤出机)的方法。具体而言,预先在聚乙烯系树脂中共混根据需要而添加的亲水性化合物、发泡成核剂、其他的添加剂,将共混物投入到挤出机,在树脂温度约280℃进行熔融混炼,通过安装于挤出机前端的模口挤出,水冷后切碎制得聚乙烯系树脂颗粒。或者,使用液体状的亲水性化合物时,也可以在挤出机的中部将液体状的亲水性化合物添加到熔融的聚乙烯系树脂中进行混炼。另外,还可以在挤出机中投入聚乙烯系树脂的料斗部分,以液体状定量供给亲水性化合物。
本发明中的聚乙烯系树脂颗粒的每一粒的重量(也称为“平均粒重量”)优选为0.3~3.0mg,进一步优选为0.5mg~2.5mg,更优选为0.5~2.0mg。聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量小于0.3mg时,存在模内发泡成型体的收缩率变大的趋势,当平均粒重量大于3.0mg,则有可能导致对模具的薄壁部填充变难。这里,聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量可以通过如下方法测定:随机挑选500粒聚乙烯系树脂颗粒,将其分为5组,每组100粒,用电子天平测定每组树脂颗粒的重量(mg),然后除以100计算得到的每组的平均粒重量,去除其中的最高值和最低值,取中间3组的平均粒重量的平均数作为聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量。此外,聚乙烯系树脂颗粒的每一粒的重量经过发泡工序也几乎没有变化,将聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量作为聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均粒重量也没有问题。
<聚乙烯系树脂发泡颗粒>
本发明中聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度为8~20g/L,根据下述式(1)求得的发泡颗粒的加热收缩率为30~50%。
发泡颗粒的加热收缩率(%)=(Va-Vb)/Va×100 (1)
其中,Va是指发泡颗粒的堆积体积;Vb是指将发泡颗粒在100℃下加热1小时,然后在23℃放置1小时后测定的堆积体积;所述堆密度、Va、Vb均是在23℃、0.1MPa下进行测定。堆积体积是将一定量的发泡颗粒填充到量筒等容器中测量得出。
本发明中堆密度的测定方法如下:在23℃、0.1MPa下测定容器的内容积(内容积V[L]),然后将发泡颗粒加入到该容器中,用振动器振动30秒并将发泡颗粒填充到容器中,加入发泡颗粒使得发泡颗粒上表面在容器顶端面之上,在发泡颗粒填充之后,该容器的顶端面被用直立状态的直板刮抹以使容器顶端面和发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中发泡颗粒的重量W[g]。23℃、0.1MPa下的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度根据式(2)可计算得出。
堆密度(g/L)=W÷V (2)
本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒是由聚乙烯系树脂颗粒发泡得到。聚乙烯系树脂发泡颗粒在模内成型过程中因加热加压会产生收缩,本发明人发现同时控制发泡颗粒的加热收缩率及堆密度,有利于获得外观优异、无褶皱、成型条件宽、质量轻的具有薄壁部的复杂成型体。
为了模拟在模内成型过程中发泡颗粒所经历的加压加热而收缩的过程,找到合适的发泡颗粒加热收缩性的表征方法,本发明人对发泡颗粒的各种物性进行了深入的研究。专利文献5所公开的收缩率可以在一定程度上反映发泡颗粒的加热收缩性能,但采用上述文献所公开的发泡颗粒制备具有薄壁部的复杂模内成型体时,在薄壁部仍可能会发生局部加热过量、成型体表面容易产生褶皱的倾向,这些问题还有待进一步改进。
本发明人经过研究发现,采用式(1)所表示的发泡颗粒的加热收缩率能够更好地表现树脂发泡颗粒所具有的加热收缩性,可以反映发泡颗粒在生产具有薄壁部的复杂成型体中所具有的模内可成型性能。
在本发明中若聚乙烯系树脂发泡颗粒的加热收缩率低于30%时,在形成具有薄壁部的模内发泡成型体时,存在发泡颗粒对模具的填充性不良,部分收缩率增加,表面光滑度恶化等问题;若加热收缩率超过50%时,则发泡成型体容易收缩或者易于变形,难以得到具有所需尺寸的成型体。总之,若加热收缩率未落在本发明的限定的范围内,模内发泡成型而得到的具有复杂形状的聚乙烯系树脂发泡成型体的表面会出现褶皱,表面美观性不佳。
此外,还需要对本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度进行控制,堆密度为8~20g/L,进一步优选为9~18g/L。堆密度低于8g/L时,加热收缩率会偏大,因而会导致聚乙烯系树脂发泡成型体容易收缩或者容易变形、机械性能下降。堆密度超过20g/L时,成型体轻量性优点丧失并且加热收缩率趋于太低,因此难以得到表面外观优良的成型体。
本发明人发现聚乙烯系树脂发泡颗粒的加热收缩率的大小不仅与发泡颗粒的堆密度有关,还与发泡颗粒的平均粒重量、发泡颗粒的发泡工艺等因素都有关。
聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均粒重量优选为0.3~3.0mg,进一步优选为0.5mg~2.5mg,更优选0.5mg~2.0mg。当平均粒重量小于0.3mg时,在制造上容易产生重量偏差,若大于3.0mg,则存在泡颗粒的粒径过大、模具填充性变差的趋势,容易导致成型体表面出现褶皱。上述平均粒重量同聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量测定方法或者可以直接采用聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量作为聚乙烯系树脂发泡颗粒的平均粒重量。
在本发明中,作为获得加热收缩率为30~50%的聚乙烯系树脂发泡颗粒的方法包括将聚乙烯系树脂颗粒经过三次(或三段)以上发泡获得。优选地,通过调节发泡过程中压力等参数使得最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度:前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。从节约生产成本和改善发泡颗粒的加热收缩性能的角度考虑,最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度与前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度之比进一步优选为1:(1.1-2.2),更优选为1:(1.5-2.2)。如果前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度是最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度的2.5倍以上,则发泡颗粒的填充性容易变差,成型体表面容易出现褶皱的倾向。
<聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法>
作为制造本发明上述的聚乙烯系树脂颗粒的方法,可以包括如下步骤:
1)调节聚乙烯树脂颗粒的大小以使得最终获得的发泡颗粒的平均粒重量被调节至0.3~3.0mg,在密闭容器内将聚乙烯系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中,加热加压后,向低于密闭容器内压的压力区域进行释放从而获得聚乙烯系树脂一段发泡颗粒;
2)对所述聚乙烯系树脂一段发泡颗粒进行如下工序处理:通过无机气体加压,使颗粒含浸的无机气体的内压上升到大气压以上,然后利用压力为0.02MPa~0.07MPa的水蒸气对所述颗粒进行至少20秒的加热处理使其进一步发泡获得聚乙烯系树脂二段发泡颗粒,水蒸气的压力值为表压;
3)将所得发泡颗粒重复进行n回步骤2)所述工序,n为大于等于1的整数,优选地,n=1或2,调控颗粒含浸的无机气体的内压和水蒸气的压力,使得重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度:重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。
非限制地,步骤1)中使用的发泡剂为水和/或无机气体如二氧化碳、空气、氮气等,它们可以单独使用,也可以并用多个,它们环境负荷小,没有燃烧危险性,从容易得到较低堆密度的发泡颗粒出发,最优选为二氧化碳。
步骤1)中的分散介质优选为水系分散介质,作为本发明中使用的水系分散介质,优选仅使用水,但也可以使用在水中添加有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。应予说明,本发明中含有亲水性化合物时,水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用,有助于提高发泡倍率。为了防止聚乙烯系树脂颗粒彼此的粘着,优选在水系分散介质中使用分散剂。作为本发明中使用的分散剂,可例示磷酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。这些分散剂可以单独使用,也可以并用2种以上。本发明进一步优选将分散助剂与分散剂一起使用。作为本发明中使用的分散助剂的例子,例如,可举出N-酰基氨基酸盐等羧酸盐型、烷基苯磺酸盐等磺酸盐型、烷基烯丙基醚硫酸盐等硫酸酯型或者马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂等。这些分散助剂可以单独使用,也可以并用2种以上。这些之中,优选并用作为分散剂的选自磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡或高岭土中的至少1种和作为分散助剂的选自正烷烃磺酸钠、烷基苯磺酸钠(如DBS)中的至少1种。本发明中的分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂粒子的种类和使用量而不同,通常,相对于水系分散介质100重量份,优选配合分散剂0.2重量份~2.5重量份,更优选配合分散助剂0.005重量份~0.08重量份。为了使聚乙烯系树脂颗粒在水系分散介质中的分散性更好,相对于水系分散介质100重量份而言,优选添加25重量份~90重量份聚乙烯系树脂颗粒。
步骤1)采用的是除压发泡的方式,具体而言,在密闭容器内装入聚乙烯系树脂颗粒、水系分散介质、根据需要的分散剂及分散助剂等后,根据需要将密闭容器内抽真空后,在密闭容器内导入发泡剂,其后加热至聚乙烯系树脂颗粒的软化温度以上,或者一边加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度一边导入发泡剂,通过加热将密闭容器内的压力提高至约为1.5MPa~4MPa(表压),优选2.5~4MPa(表压),根据需要,加热后,可以进一步追加发泡剂而调整为所需的发泡压力,并可以对发泡温度进行温度微调整,发泡温度一般在112~135℃范围之间,接下来将含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂颗粒释放至低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)而得到聚乙烯系树脂一段发泡颗粒。一般而言,一段发泡颗粒的堆密度大约在55g/L左右。
为了进一步降低堆密度,需要通过在聚乙烯系树脂一段发泡颗粒中含浸无机气体而赋予比常压更高的内压后,使其与特定压力的水蒸气接触加热发泡从而得到具有较低堆密度的聚乙烯系树脂二段发泡颗粒,即进行步骤2)的工序(也称为二段发泡工序)。其中,无机气体为惰性无机气体,常见的包括空气、氮气、二氧化碳等,从节约成本考虑,无机气体为空气。本发明中水蒸气加热的时间至少20秒,优选60-90秒,水蒸气的温度优选80~115℃。水蒸气的压力需要根据所得二段发泡颗粒的堆密度进行调整,优选为
0.02MPa~0.07MPa(表压),更优选调整为0.025~0.04MPa(表压)。如果水蒸气的压力小于0.02MPa(表压)时,发泡倍率存在难以提高的倾向,如果超过0.07MPa(表压),发泡颗粒容易出现彼此凝聚的倾向。对于在一段发泡颗粒含浸的无机气体的内压,可以根据所需二段发泡颗粒的堆密度和二段发泡工序的水蒸气压力进行调整,优选为0.22MPa(绝对压力)~0.56MPa(绝对压力),进一步优选0.30MPa(绝对压力)~0.40MPa(绝对压力)。如果内压小于0.22MPa(绝对压力)时,为了获得所需堆密度需要提高水蒸气的压力,故而存在发泡颗粒凝聚的趋势,如果内压超过0.56MPa(绝对压力),则二段发泡颗粒连泡率容易增大,颗粒内的气体容易逃逸,成型时发泡力存在变差的趋势,成型体容易出现外观缺陷、压缩强度下降的倾向。一般而言,通过二段发泡工序可以大大降低发泡颗粒的堆密度,但二段发泡颗粒的加热收缩率一般无法达到30%,直接利用二段发泡颗粒制造具有薄壁部的复杂成型体时成型体的表面容易出现褶皱。
本发明人发现如果将二段发泡颗粒再一次进行发泡,即重复步骤2)中所述发泡工序A,对水蒸气的压力以及在发泡颗粒含浸的无机气体的内压进行调整,使得所制备得到三段发泡颗粒的堆密度:二段发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5),优选地,两者堆密度之比为1:(1.1-2.2),更优选为1:(1.5-2.2),从而容易得到符合本发明所要求的加热收缩率的三段发泡颗粒。如果三段发泡颗粒的堆密度尚未达到本发明所要求的条件,则可以视情况再次重复发泡工序A。换句话说,在步骤2)之后,可以将所得的发泡颗粒重复进行n回步骤2)所述的发泡工序A,n为大于等于1的整数,对水蒸气的压力以及在发泡颗粒含浸的无机气体的内压进行调整,使得重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度:重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。优选地,从节约生产成本和改善发泡颗粒的加热收缩性能的角度考虑,最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度与前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度之比进一步优选为1:(1.5-2.2)。如果前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度是最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度的2.5倍以上,则成型体表面容易出现褶皱的倾向。
<聚乙烯系树脂发泡成型体及制备方法>
本发明中通过进行如下的模内发泡成型,可得到聚乙烯系树脂发泡成型体:将以上述方式得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充于模具内且以水蒸气等进行加热而使发泡粒子互相熔合。
作为模内发泡成型方法,例如,可使用如下等方法:
1)以无机气体(例如空气或氮、二氧化碳等)对聚乙烯系树脂发泡颗粒进行加压处理,使无机气体含浸于聚乙烯系树脂发泡颗粒内,赋予规定的聚乙烯系树脂发泡颗粒内压后,填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法;或,
2)将聚乙烯系树脂发泡颗粒以气体压力进行压缩以提高颗粒内压状态下填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法;或,
3)没有特别进行前处理,将聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具,以水蒸气使其加热熔合的方法。
例如,1)的情况,通过预先在耐压容器内进行空气加压,将空气压入到聚乙烯系树脂发泡颗粒中,使发泡颗粒内压在0.08MPa(绝对压力)以上0.3MPa(绝对压力)以下,由此赋予发泡能力,并将其填充到可以封闭、但不可以密闭的成形模具内,以水蒸气作为加热介质,在0.05MPa(表压)以上0.4MPa(表压)以下左右的加热水蒸气压、1~120秒左右的加热时间的条件下进行成形,使聚乙烯系树脂发泡颗粒彼此熔接,其后,可以通过利用水冷冷却直到可以抑制从成形模具中提取模内发泡成形体后模内发泡成形体变形的程度,由此可以制成聚乙烯系树脂模内发泡成形体。为了进一步改善聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面性、机械性能、尺寸稳定性等,发泡颗粒的内压优选为0.1MPa(绝对压力)以上0.25MPa(绝对压力)以下,加热水蒸气压力优选0.05MPa(表压)以上0.25MPa(表压)以下,加热时间优选5秒以上且60秒以下。
这样得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体能够用于隔热材料、缓冲包装材料、汽车用内装部件等用途。由于本发明可以制备得到具有薄壁部的复杂形状的发泡成型体,本发明的聚乙烯系树脂发泡成型体尤其适用于制备各种形状物件的缓冲包装材料。
由下面的实施例进一步说明本发明,但不构成限制。
实施例
对实施例和比较例中实施的评价方法进行说明。
<熔体流动指数的测量>
<堆密度的测定>
在一个标准大气压下(0.1MPa)、23℃下测定容器的内容积(内容积V[L])。然后将发泡颗粒加入到该容器中,用振动器振动30秒并将发泡颗粒填充到容器中,加入发泡颗粒使得发泡颗粒上表面在容器顶端面之上,在发泡颗粒填充之后,该容器的顶端面被用直立状态的直板刮抹以使容器顶端面和发泡颗粒表面齐平。称取保留在容器中发泡颗粒的重量W[g]。23℃、0.1MPa下(标准大气压)的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度根据式(2)可以计算得出。
堆密度(g/L)=W÷V (2)
<发泡颗粒的加热收缩率的测定>
在23℃、0.1MPa下将一定量的发泡颗粒放到量筒中,用振动器振动30s读取发泡颗粒上表面对应的刻度作为Va;将上述装有发泡颗粒的量筒放入预热至100℃的烘箱中加热1小时,然后取出在23℃、0.1MPa放置1小时,之后用振动器振动30秒,读取量筒内发泡颗粒上表面对应的刻度作为Vb。根据下述式(1)求得的发泡颗粒的加热收缩率。
发泡颗粒的加热收缩率(%)=(Va-Vb)/Va×100 (1)
<收缩率>
采用WO2013-011951A1公开的一种评价发泡颗粒的收缩率的方法,根据下述式(A)求出的收缩率。
收缩率=(BD-VBD)÷VBD×100 (A)
在此,BD是在23℃、0.1MPa(标准大气压下)下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度,VBD是在23℃、0.002MPa减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度。
<发泡成型体的表面美观性>
目视观察得到的模内发泡成型体的纵350mm×横450mm面,按照以下基准判断表面美观性。
◎表面外观优秀,表面平滑,没有褶皱,几乎没有粒子间隙
○表面外观良好,能看到少许褶皱
×表面外观不合格,表面有较多褶皱。
实施例和比较例中,使用的物质如下所述,不特别进行精制等地使用。
·甘油[LION株式会社制,精制甘油D]
·滑石[林化成株式会社制、TALCAN PK-S]
·磷酸钙[太平化学产业株式会社制]
·烷基磺酸钠(正烷烃磺酸钠)[花王株式会社制,LATEMUL PS]
(实施例1-2)
[聚乙烯系树脂颗粒的制备]
采用MI=2g/10min、熔点123℃、密度为0.926g/cm3的含有按重量计4-甲基-1-戊烯的8.2%作为共聚单体的线性低密度聚乙烯作为基础树脂。取100重量份的基础树脂,加入0.25重量份的亲水性化合物甘油、0.05重量份的发泡成核剂滑石,将其进行干混。然后将干混得到的混合物投入双螺杆挤出机中,在树脂温度约280℃进行熔融混炼,通过安装于挤出机前端的圆形模口挤出成线状,水冷后,用切割机切断,得到聚乙烯系树脂颗粒。聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量为1.8mg。
[聚乙烯系树脂一段发泡颗粒的制备]
在容量为0.3m3的耐压高压釜中,装入所得的100重量份聚乙烯系树脂颗粒(80千克)、200重量份的水、0.6重量份磷酸钙(即磷酸三钙)作为分散剂、0.04重量份的表面活性剂烷基磺酸钠作为分散助剂,在搅拌下加入7重量份的二氧化碳作为发泡剂。
将高压釜的内容物加热至123℃的发泡温度。然后追加二氧化碳以提高高压釜的压力,直到鼓泡压力到3.3MPa(表压),保持上述发泡温度和压力30分钟,之后打开高压釜下部的阀,通过直径3.6mm的开口孔(单孔)将高压釜的内容物在100℃的环境下释放而得到的聚乙烯系树脂一段发泡颗粒。对所得的一段发泡颗粒测定堆密度,将结果示于表1中。
[聚乙烯系树脂二段发泡颗粒的制备]
除去所得的聚乙烯系树脂一段发泡颗粒的水分后,将其放入耐压容器内,通过加压使空气含浸,调节一段发泡颗粒含浸气体的内压,利用水蒸气进行加热,实施二段发泡,得到聚乙烯系树脂二段发泡颗粒。采用表1所示的水蒸气压力(即表1所示的蒸气压)和发泡颗粒含浸气体的内压(表1中简称内压)。测定所得的聚乙烯系树脂二段发泡颗粒的堆密度,将结果示于表1。
[聚乙烯系树脂三段发泡颗粒的制备]
除去所得的聚乙烯系树脂二段发泡颗粒的水分后,将其放入耐压容器内,通过加压使空气含浸,调节二段发泡颗粒含浸气体的内压,利用水蒸气进行加热,实施三段发泡工序,得到聚乙烯系树脂三段发泡颗粒。采用表1所示的水蒸气压力(即表1所示的蒸气压)和内压。测定所得的聚乙烯系树脂三段发泡颗粒的堆密度以及加热收缩率,将结果示于表1。
实施例1-2所获得的三段发泡颗粒采用WO2013-011951A1公开的评价发泡颗粒的收缩率的方法求出实施例1、2的发泡颗粒的收缩率均为5%。
[发泡成型体的制造]
将所得的聚乙烯系树脂三段发泡颗粒的水分除去后,通过空气加压处理施加0.15MPa(表压)的内压,填充于长度450mm×宽度350mm×厚度8mm的模具内,然后将混合物在蒸汽压力为0.11MPa(表压)下进行模内发泡成型,得到聚乙烯树脂发泡成型体。此外,将获得的成型体在大气压下放置约1小时之后,使用设定至75℃的烘箱干燥24小时,以获得聚乙烯树脂薄壁状的发泡成型体。对得到的聚乙烯树脂发泡成型体评价其表面美观性,结果如表1所示。
(实施例3-4)
通过控制切断机,改变聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量,并且改变二段发泡和三段发泡的内压和蒸气压其余以与实施例1-2相同的方式制备聚乙烯系树脂颗粒、聚乙烯系树脂发泡颗粒并得到聚乙烯系树脂发泡成型体。对聚乙烯树脂发泡颗粒和聚乙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
(比较例1-2)
改变二段发泡和三段发泡的内压和水蒸气压力,其余以与实施例1-2相同的方式聚乙烯系树脂颗粒、聚乙烯系树脂发泡颗粒并得到聚乙烯系树脂发泡成型体。对聚乙烯树脂发泡颗粒和聚乙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。比较例1、2所获得的三段发泡颗粒采用WO2013-011951A1公开的评价发泡颗粒的收缩率的方法求出的收缩率为7%。
(比较例3)
除了不进行三段发泡工序以及改变二段发泡的内压和蒸气压外,其余以与实施例1-2相同的方式聚乙烯系树脂颗粒、聚乙烯系树脂发泡颗粒并得到聚乙烯系树脂发泡成型体。对聚乙烯树脂发泡颗粒和聚乙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
(比较例4-5)
通过控制切断机,改变聚乙烯系树脂颗粒的平均粒重量。同时也不进行三段发泡工序并且改变二段发泡的内压和蒸气压。其余以与实施例1-2相同的方式聚乙烯系树脂颗粒、聚乙烯系树脂发泡颗粒并得到聚乙烯系树脂发泡成型体。对聚乙烯树脂发泡颗粒和聚乙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
由实施例1~4可知,在使用本发明的聚乙烯系树脂发泡颗粒的情况下,即使使用厚度仅为8mm的模具也能得到外观良好、无褶皱的发泡成型体,而且通过测定聚乙烯系发泡颗粒的收缩率,可以发现现有技术中所公开的收缩率并不能很好地反应聚乙烯系发泡颗粒在厚度薄的模具中进行模内发泡的性能,比较例1、2的收缩率在WO2013-011951A1公开的收缩率范围内,但发泡成型体的表面美观性不佳,因此符合本发明所述的发泡颗粒的加热收缩率的发泡颗粒相对而言更容易获得外观优异或良好的成型体。
由比较例1、2和实施例1、2的对比可知,由于发泡颗粒的堆密度不在本发明所述范围内,即使同样对聚乙烯系树脂颗粒进行了三次发泡,仍然无法获得具有本发明所述加热收缩率的发泡颗粒,成型体的表面外观不合格。
比较例3-5均只对聚乙烯系树脂颗粒进行两次发泡,虽然比较例3-5的堆密度均落在本发明所要求的堆密度范围内,并且比较例3的发泡颗粒的平均粒重量虽然落在本发明的优选范围内,但是比较例3-5仍然无法获得具有本发明所述加热收缩率的发泡颗粒,成型体的表面外观不合格。
表1
Claims (8)
1.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的堆密度为8~20g/L,根据下述式(1)求得的发泡颗粒的加热收缩率为30~50%,
发泡颗粒的加热收缩率(%)=(Va-Vb)/Va×100 (1)
其中,Va是指发泡颗粒的堆积体积;Vb是指将发泡颗粒在100℃下加热1小时,然后在23℃放置1小时后测定的堆积体积;所述堆密度、Va、Vb均是在23℃、0.1MPa下进行测定,
所述发泡颗粒的平均粒重量为0.3~3.0mg。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的堆密度为9~18g/L。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒的平均粒重量为0.5~2.5mg。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,所述发泡颗粒由聚乙烯系树脂颗粒经过三次以上发泡获得。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒,其特征在于,最后一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度:前一次发泡所得的发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其包括:
1)选择合适大小的聚乙烯树脂颗粒以使得最终获得的发泡颗粒的平均粒重量被调节至0.3~3.0mg,在密闭容器内将聚乙烯系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中,加热加压后,向低于密闭容器内压的压力区域进行释放从而获得聚乙烯系树脂一段发泡颗粒;
2)对所述聚乙烯系树脂一段发泡颗粒进行如下工序处理:通过无机气体加压,使颗粒含浸的无机气体的内压上升到大气压以上,然后利用压力为0.02MPa~0.07MPa的水蒸气对所述颗粒进行至少20秒的加热处理使其进一步发泡得到聚乙烯系树脂二段发泡颗粒,水蒸气的压力值为表压;
3)将所得发泡颗粒重复进行n回步骤2)所述工序,n为大于等于1的整数,调控颗粒含浸的无机气体的内压和水蒸气的压力,使得重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度:重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度=1:(1.1-2.5)。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒的制备方法,其特征在于,所述制备方法的工序3)中重复n回所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒堆密度与重复n-1回后所得的聚乙烯系树脂发泡颗粒的堆密度之比为1:(1.5-2.2)。
8.一种聚乙烯系树脂发泡成型体,其特征在于,其是将权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒或者根据权利要求6或7所述制备方法所制备得到的聚乙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810565643.9A CN110551312B (zh) | 2018-06-04 | 2018-06-04 | 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810565643.9A CN110551312B (zh) | 2018-06-04 | 2018-06-04 | 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110551312A CN110551312A (zh) | 2019-12-10 |
CN110551312B true CN110551312B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=68736242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810565643.9A Active CN110551312B (zh) | 2018-06-04 | 2018-06-04 | 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110551312B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102712777A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体 |
CN102712776A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体 |
CN103608390A (zh) * | 2011-07-15 | 2014-02-26 | 株式会社钟化 | 具有防静电性能的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体 |
JP2016160300A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 株式会社ジェイエスピー | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子、及び発泡粒子成形体 |
-
2018
- 2018-06-04 CN CN201810565643.9A patent/CN110551312B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102712777A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体 |
CN102712776A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体 |
CN103608390A (zh) * | 2011-07-15 | 2014-02-26 | 株式会社钟化 | 具有防静电性能的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体 |
JP2016160300A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 株式会社ジェイエスピー | 架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子、及び発泡粒子成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110551312A (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112004872B (zh) | 聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法和聚烯烃系树脂的发泡成型体 | |
CN105849167B (zh) | 聚烯烃系树脂发泡粒子及聚烯烃系树脂模内发泡成型体 | |
WO2017030124A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP5553476B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子 | |
US9193842B2 (en) | Method for producing noncrosslinked polyethylene resin expanded particle (first stage expanded particle) and re-expanded noncrosslinked polyethylene resin expanded particle | |
WO2013011951A1 (ja) | 帯電防止性能を有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体 | |
CN117957273A (zh) | 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法 | |
JP5528002B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 | |
JP5253119B2 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP3858517B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、およびその予備発泡粒子と型内発泡成形体の製造法 | |
CN107406615B (zh) | 聚乙烯系树脂发泡成型体的制造方法 | |
CN110551312B (zh) | 聚乙烯系树脂发泡颗粒和其制备方法以及聚乙烯系树脂发泡成型体 | |
JP2013100555A (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 | |
CN107250232B (zh) | 具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法 | |
CN112955499B (zh) | 发泡粒子 | |
JP6847584B2 (ja) | 帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂発泡成形体およびその製造方法 | |
WO2022186281A1 (ja) | ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体及びそれらの製造方法 | |
JP5220486B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 | |
JP4863542B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
JP7162051B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 | |
JP2003082148A (ja) | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
JP7269220B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 | |
JP2003226775A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその発泡成形体 | |
JP4907118B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
CN118185183A (zh) | 聚烯烃系树脂发泡颗粒及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |