CN110753714B - 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法以及芳香族二羟基化合物 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法以及芳香族二羟基化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高流动性、薄壁成型性、进而色调、透明性优异的芳香族聚碳酸酯树脂。一种芳香族聚碳酸酯树脂，其是包含源自芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，将该芳香族聚碳酸酯树脂水解而得到的水解物包含式(2)和式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，式(2)化合物的含量相对于式(3)化合物的含量为250质量ppm以下(式(2)和(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基。R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。)。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法以及芳香族二羟基化合物
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂。详细地说，本发明涉及薄壁成型性、透明性、冲击强度、耐弯折性优异的芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法。
背景技术
在个人计算机、平板电脑、智能手机等中所使用的显示器设备中，为了应对其薄型化、轻量化、省力化、高精细化的要求，组装有面状光源装置。并且，出于起到将入射的光均匀、有效地引导至液晶显示侧的作用的目的，该面状光源装置具备一面具有均匀的倾斜面的楔型截面的导光板或平板形状的导光板。另外，有时也在导光板的表面形成凹凸图案而赋予光散射功能。
上述这样的导光板通过热塑性树脂的注塑成型而得到，上述的凹凸图案通过在嵌入件的表面形成的凹凸部的转印而被赋予。以往，导光板是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等树脂材料成型出的，但近来，随着显示屏的薄壁化，导光板的厚度也变薄，因此在利用PMMA时，材料的机械强度不充分，正在被置换成具有较高的机械强度的聚碳酸酯树脂。
现有的聚碳酸酯树脂中，与PMMA相比，具有熔融流动性低、成型加工性显著变差的缺点，因此为了用作上述的成型体的原料，进行了改善成型性的研究。
例如，专利文献1中，作为面向导光板用材料的聚碳酸酯树脂，记载了粘均分子量为10000～15000的芳香族聚碳酸酯树脂；专利文献2中，作为面向导光板用材料的聚碳酸酯树脂，记载了粘均分子量为11000～22000的芳香族聚碳酸酯树脂。这些方法为通过降低聚碳酸酯树脂的分子量、提高熔融流动性来提高聚碳酸酯树脂的成型性的方法，但通常高分子材料具有随着分子量的降低，机械强度也必然降低的倾向。由此，上述的聚碳酸酯树脂中，机械强度也同样降低，成型加工性和作为产品的实用强度不充分。
与之相对，还提出了在现有的双酚A型聚碳酸酯树脂中进一步添加新的二羟基化合物作为单体来改善成型性的方法。例如，专利文献3中记载了一种包含双酚A和双酚E的、流动性得到了改善的聚碳酸酯树脂，专利文献4～5中也记载了使用特定的双酚类化合物改善了流动性的聚碳酸酯树脂。另外，已知还有添加增塑剂等流动改性剂或添加低聚物、ABS等流动性高的树脂的方案。但是，这样的聚碳酸酯树脂也仍具有耐热性极低因而不耐实际使用的问题、流动性和耐冲击性不充分而不足以得到导光板因而得不到薄壁成型体的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37380号公报
专利文献2：日本特开2013-139097号公报
专利文献3：日本特开平5-1144号公报
专利文献4：日本特开平6-128371号公报
专利文献5：日本特开昭59-131623号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述这样的导光板用途中，需要与一般的双酚A型的聚碳酸酯树脂中的粘均分子量10000～15000的等级相当的流动性，近年来，特别要求与粘均分子量10000～13000的等级相当的高流动性。但是，上述的专利文献1～5所述的聚碳酸酯树脂中，在为上述的流动性区域的情况下的冲击强度显著降低，因此具有不仅不能保证产品强度，而且在成型时的阶段还会发生开裂的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供具有上述的高流动性、薄壁成型性、进而色调、透明性优异的芳香族聚碳酸酯树脂。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，包含源自特定的芳香族二羟基化合物的结构单元、水解物包含一定量的特定二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯树脂具有成型薄壁成型体时所需要的高流动性、并且还具有高机械强度，而且色调、透明性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于下述[1]～[10]。
[1]一种芳香族聚碳酸酯树脂，其是包含下述式(1)所表示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂，该结构单元源自芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物，该芳香族聚碳酸酯树脂的特征在于，
将该芳香族聚碳酸酯树脂水解得到的水解物包含下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，
该水解物中的下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为250质量ppm以下。
[化1]
Figure GDA0003269951400000031
(式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基。R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。)
[2]如[1]中所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为9000以上。
[3]如[1]或[2]中所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，上述水解物中的上述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于上述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为1质量ppm以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为6～24的烷基。
[5][1]～[4]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括使上述芳香族二羟基化合物与碳酸酯形成性化合物在碱催化剂存在下进行聚合的聚合步骤。
[6]如[5]中所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述聚合步骤通过酯交换法进行。
[7]如[6]中所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述聚合步骤中，在酯交换反应后，在所得到的芳香族聚碳酸酯树脂实质上未固化的状态下使酯交换催化剂失活。
[8]如[7]中所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在上述聚合步骤中，添加相对于酯交换催化剂为3当量以上、50当量以下的失活剂。
[9]一种芳香族二羟基化合物，其是包含下述式(2)以及式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物，其中式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为250质量ppm以下。
[化2]
Figure GDA0003269951400000041
(式(2)和(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基。R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。)
[10]如[9]中所述的芳香族二羟基化合物，其中，上述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为1质量ppm以上。
[11]如[9]或[10]中所述的芳香族二羟基化合物，其中，上述式(2)～(3)中，R1表示碳原子数为6～24的烷基。
[12]一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其为含有[1]～[4]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其含有包含源自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的碳酸酯结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂。
[13]一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其是包含下述式(1)所表示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：将芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物聚合，以使得将该芳香族聚碳酸酯树脂水解得到的水解物包含下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，该水解物中的下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为250质量ppm以下。
[化3]
Figure GDA0003269951400000051
(式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基。R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。)
发明的效果
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，可以提供薄壁成型性、冲击强度优异、且色调、透明性优异的芳香族聚碳酸酯树脂材料。这样的芳香族聚碳酸酯树脂即使在要得到树脂玻璃窗这样的大型成型品的情况下或者要得到导光板这样的薄壁成型体的情况下，也可高生产率地得到强度和色调、透明性均优异的成型体，产业上的利用价值极高。
具体实施方式
以下示出实施方式和例示物等对本发明进行详细说明，但并不解释为将本发明限定为以下所示的实施方式和例示物等。
需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，“～”以包含其之前和之后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。另外，只要不特别声明，“份”表示基于质量基准的质量份。
芳香族聚碳酸酯树脂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的特征在于，其包含下述式(1)所表示的碳酸酯结构单元。
[化4]
Figure GDA0003269951400000061
式(1)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基。R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。
通过具有这样的特定碳酸酯结构，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性与冲击强度、弯折强度、循环疲劳强度之类的强度的平衡非常好。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中，随着上述碳酸酯结构单元的R1的碳原子数增加，熔融时的流动性提高。这是由于，通过具有本结构这样的烷基链，可适度地阻碍熔融时的高分子链的缠结、降低聚合物彼此的摩擦，由此可表现出高流动性。
在进一步延长烷基链的情况下，尽管可表现出高流动性，但耐热性、机械强度显著降低，并且长链脂肪链的结晶化性增高、本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的透明性可能会受损，因而不优选。因此，上述碳酸酯结构单元的R1的碳原子数优选为1以上24以下、更优选为6以上24以下、进一步优选为6以上18以下。
作为上述碳原子数为1～24的烷基，可以举出直链状、支链状的烷基、部分具有环状结构的烷基等，其中为了更为有效地提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性，优选直链状、支链状烷基。
作为直链状烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基等，优选正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基。通过具有这样的烷基，可以更为有效地提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性和耐冲击性。
作为支链状烷基的具体例，可以举出甲基丙基、甲基丁基、甲基戊基、甲基己基、甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基、甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、甲基十三烷基、甲基十四烷基、甲基十五烷基、甲基十六烷基、甲基十七烷基、甲基十八烷基、甲基十九烷基、甲基二十烷基、甲基二十烷基、甲基二十一烷基、甲基二十二烷基、甲基二十三烷基、
二甲基丙基、二甲基丁基、二甲基戊基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基、二甲基壬基、二甲基癸基、二甲基十一烷基、二甲基十二烷基、二甲基十三烷基、二甲基十四烷基、二甲基十五烷基、二甲基十六烷基、二甲基十七烷基、二甲基十八烷基、二甲基十九烷基、二甲基二十烷基、二甲基二十烷基、二甲基二十一烷基、二甲基二十二烷基、
三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、三甲基庚基、三甲基辛基、三甲基壬基、三甲基癸基、三甲基十一烷基、三甲基十二烷基、三甲基十三烷基、三甲基十四烷基、三甲基十五烷基、三甲基十六烷基、三甲基十七烷基、三甲基十八烷基、三甲基十九烷基、三甲基二十烷基、三甲基二十烷基、三甲基二十一烷基、
乙基戊基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基、乙基壬基、乙基癸基、乙基十一烷基、乙基十二烷基、乙基十三烷基、乙基十四烷基、乙基十五烷基、乙基十六烷基、乙基十七烷基、乙基十八烷基、乙基十九烷基、乙基二十烷基、乙基二十烷基、乙基二十一烷基、乙基二十二烷基、
丁基丙基己基、丙基庚基、丙基辛基、丙基壬基、丙基癸基、丙基十一烷基、丙基十二烷基、丙基十三烷基、丙基十四烷基、丙基十五烷基、丙基十六烷基、丙基十七烷基、丙基十八烷基、丙基十九烷基、丙基二十烷基、丙基二十烷基、丙基二十一烷基、
丁基己基、丁基庚基、丁基辛基、丁基壬基、丁基癸基、丁基十一烷基、丁基十二烷基、丁基十三烷基、丁基十四烷基、丁基十五烷基、丁基十六烷基、丁基十七烷基、丁基十八烷基、丁基十九烷基、丁基二十烷基、丁基二十烷基。
需要说明的是，上述支链烷基的示例中，支链的位置是任意的。
碳酸酯结构单元中的R2和R3表示碳原子数为1～15的一价烃基。通过具有碳原子数为1～15的一价烃基，可以提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的流动性、强度、硬度、耐化学药品性等。作为碳原子数为1～15的一价烃基，可以举出碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为2～15的烯基等，它们可以为直链状、可以为支链状、也可以为环状。作为这样的一价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、苯基、甲苯基等，其中优选甲基。
另外，碳酸酯结构单元中的a和b各自独立地表示0～4的整数，其中优选0～2的整数、更优选0～1的整数、进一步优选0。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可以为仅由上述式(1)所表示的碳酸酯结构单元构成的共聚物，还可以为包含一种以上的与上述碳酸酯结构单元不同的源自其他二羟基化合物的碳酸酯结构单元的共聚物。另外，作为共聚形态，可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。
芳香族聚碳酸酯树脂中，式(1)所表示的碳酸酯结构单元优选包含1mоl％以上、更优选包含2.5mоl％以上、进一步优选包含4mоl％以上。上限可以为49mоl％以下、也可以为36.5mоl％以下。
芳香族聚碳酸酯树脂的流动值(Q值)
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂依据JIS(1999年度版)K7210附录C使用高化型流变仪在240℃、160kgf/cm2的条件下测定得到的流动值(Q值)优选为6以上(单位：10-2cm3/sec)。Q值是熔融粘度的指标，与MVR(熔体体积流动速率)、MFR(熔体流动速率)不同，表示接近于实际的注塑成型的剪切速度高的区域的熔融粘度。该Q值高时，表示流动性良好、成型加工性高。为了成型出上述的导光板这样的薄壁成型体，上述的Q值优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为20以上、特别优选为25以上。另一方面，关于Q值的上限，只要为无损于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的各种优异的物性的范围就没有特别限制，通常为80以下、优选为70以下、更优选为60以下、进一步优选为50以下、特别优选为45以下。
需要说明的是，在将本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的Q值控制在上述范围时，可以混合使用Q值不同的两种以上的芳香族聚碳酸酯树脂，这种情况下，可以使用Q值为上述的合适范围外的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合，来控制本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的Q值。
芳香族聚碳酸酯树脂的分子量
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，以由溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)计通常为9000以上、24000以下。粘均分子量为小于上述下限值的情况下，具有本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的强度不充分的倾向；另外，粘均分子量超过上述上限值的情况下，具有流动性不充分的倾向，因而不优选。出于这样的观点，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为10000以上、更优选为11000以上、进一步优选为11500以上，并且优选为17500以下、更优选为16000以下、进一步优选为15000以下。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)是指使用作为溶剂的二氯甲烷、使用乌氏粘度计求出温度20℃下的固有粘度(特性粘度)[η](单位dL/g)并由Schnell的粘度式即η＝1.23×10-4Mv0.83计算出的值。另外，固有粘度(特性粘度)[η]是测定各溶液浓度[C](g/dL)下的比粘度[ηsp]、由下述式计算出的值。
[数1]
Figure GDA0003269951400000091
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的特性粘度(dL/g)没有特别限制、并且与上述粘均分子量相关，通常为0.24～0.54，优选为0.26以上、更优选为0.28以上、进一步优选为0.29以上，并且优选为0.42以下、更优选为0.39以下、进一步优选为0.37以下。
芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量
关于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量，只要为无损于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的各种优异的物性的范围就没有特别限制，通常为10～2000质量ppm。另外，作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量，优选为20质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上、进一步优选为100质量ppm以上，另一方面，优选为1700质量ppm以下、更优选为1500质量ppm以下、进一步优选为1200质量ppm以下。末端羟基量为上述范围的下限值以上时，可进一步提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以及芳香族聚碳酸酯树脂组合物的色调、生产率；另外，为上述范围的上限值以下时，可进一步提高本发明的芳香族聚碳酸酯树脂以及芳香族聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性、湿热稳定性。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基量可以通过公知的任意方法调整为上述范围。例如，在通过酯交换反应进行缩聚来制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，可以通过调整碳酸酯形成性化合物与芳香族二羟基化合物的混合比例；酯交换反应时的真空度等而将末端羟基量调整为上述范围。
另外，作为更积极的调整方法，可以举出在反应时额外混合末端终止剂的方法。作为此时的末端终止剂，可以举出例如，一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类等。需要说明的是，末端终止剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外，在通过界面聚合法制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，可以通过调整分子量调整剂(末端终止剂)的混合量而任意地调整末端羟基量。
需要说明的是，关于末端羟基量的单位，以ppm来表示相对于芳香族聚碳酸酯树脂的质量的末端羟基的质量。其测定方法为利用四氯化钛/乙酸法的比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)中记载的方法)。在包含2种以上的二羟基化合物的芳香族聚碳酸酯树脂共聚物中，以最低3个水平的浓度准备将相对应的二羟基化合物根据共聚比例混合而成的样品，由该3点以上的数据绘出校正曲线，之后测定出芳香族聚碳酸酯树脂共聚物的末端羟基量。另外，设检测波长为546nm。
芳香族聚碳酸酯树脂水解物中的式(2)、式(3)化合物量
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中，经水解得到的水解物包含下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物、以及下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物。并且，水解物中的下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物为250质量ppm以下。该值超过250质量ppm时，树脂的色调恶化、不适于导光板等光学材料。本特定结构的分析通过下述分析方法(1)进行分析。
[化5]
Figure GDA0003269951400000101
分析方法(1)：将样品0.5g溶解在二氯甲烷(和光纯药公司制造，试剂特级)5mL中。添加甲醇(Kishida Chemical公司制造，试剂特级)45mL，进一步加入25％氢氧化钠水溶液(和光纯药公司制造)5mL。在75℃搅拌30分钟并同时实施加热回流。冷却后，加入17.5％盐酸7mL，之后利用甲醇和纯水调整为100mL。对于制备出的溶液利用高效液相色谱在下述条件下测定。
检测器：岛津公司制造SPD-10AVp
分析柱：YMC-Pack ODS-AM12S03-L546WT
(粒径3μm、细孔径12nm、内径4.6mm、长度75mm)
移动相：(A)0.1％三氟乙酸水溶液、(B)高效液相色谱用甲醇(Kishida Chemical公司制造)
移动相流量：1.0mL/分钟
样品注入量：20μL
梯度条件：在25分钟内将浓度由移动相(A)60％、移动相(B)40％连续地变更为移动相(A)5％、移动相(B)95％。
柱温度：40℃
检测器波长：280nm
水解物中的式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于式(3)所表示的芳香族二羟基化合物优选为250质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为60质量ppm以下。另一方面，下限值通常大于0质量ppm，优选为1质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上。
使水解物中的式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为上述范围可以通过适当地调整例如制造工序中的催化剂种类或量、温度条件、湿度条件、压力条件、聚合槽中的停留时间、设备的气密性、气流条件等而实现。
芳香族聚碳酸酯树脂水解物中的式(2)、式(3)化合物的鉴定
在通过上述分析方法进行的分析中，在检测到源自特定结构的峰的时刻分离出分析液。之后利用蒸发器蒸馏除去甲醇，加入二氯甲烷，萃取该成分。之后使二氯甲烷相蒸发干燥，由此得到高纯度的特定成分。对所得到的特定成分实施1H-NMR、HH-COSY、HMQC、HMBC测定，确定结构。另外，可以通过LC-MS分析确认所确定的结构没有差异的情况。
根据柱的劣化状况和制造时期的不同，也会存在一些误差，在本条件下，式(3)中的R1的碳原子数为11、a和b为0所表示的结构在22.35分钟被检测出、式(2)中的R1的碳原子数为11、a和b为0所表示的结构在22.06分钟被检测出。
芳香族聚碳酸酯树脂的色调
本发明中提供色调优异的芳香族聚碳酸酯树脂。关于芳香族聚碳酸酯树脂的色调，YI值(黄色指数值)通常为5以下、优选为3以下。另外，上限没有限定，通常为-0.3以上。
通过使芳香族聚碳酸酯树脂的水解物中的上述式(2)所表示的化合物的量为适度的值，可以使YI值降低。
需要说明的是，色调可以依据ASTM D1925测定粒料的反射光中的YI值(黄色指数值)来进行评价。具体地说，装置使用柯尼卡美能达公司制造的分光测色计CM-5，测定条件选择测定径30mm、SCE。将培养皿测定用校正玻璃CM-A212嵌入在测定部，由其上放覆盖零校正盒CM-A124进行零校正，接着使用内置的白色校正板进行白色校正。
使用白色校正板CM-A210进行测定，确认到L*为99.40±0.05、a*为0.03±0.01、b*为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。粒料的测定中，将粒料在内径30mm、高50mm的圆柱玻璃容器中填塞至40mm左右的深度来进行测定。反复进行2次从玻璃容器中取出粒料到再次进行测定的操作，使用计3次测定值的平均值。YI值越小，树脂的泛黄(黄色味)越少，意味着色调越优异。
芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂是通过将二羟基化合物与碳酸酯形成性化合物进行缩聚而得到，该二羟基化合物包含至少一种用于形成上述式(1)所表示的碳酸酯结构单元所需要的芳香族二羟基化合物、以及任意选择的其他二羟基化合物。
关于用于形成式(1)所表示的碳酸酯结构单元所需要的芳香族二羟基化合物，可以举出例如包含下述式(2)和下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物。
[化6]
Figure GDA0003269951400000131
式(2)以及式(3)中，R1、R2、R3、a和b的定义和优选例与上述式(1)相同。
用于形成式(1)所表示的碳酸酯结构单元的芳香族二羟基化合物中，式(3)所表示的化合物为主成分，式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为少量。具体地说，式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量优选为250质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为60质量ppm以下。另一方面，下限值通常大于0质量ppm，优选为1质量ppm以上、更优选为3质量ppm以上。
需要说明的是，包含式(2)和式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物中，如以上所述，式(3)所表示的化合物为主成分，但也可以含有下述式(4)和式(5)所表示的多元酚化合物。需要说明的是，主成分是指所含有的成分中的含量最多的成分，具体地说为50质量％以上，可以为80质量％以上、可以为90质量％以上、可以为95质量％以上、可以为98质量％以上、可以为99质量％以上、也可以为99.9质量％以上。
[化7]
Figure GDA0003269951400000132
式(4)和式(5)中，R1、R2、R3、a和b的定义和优选例与上述式(1)中相同。R4、R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，c、d和e各自独立地表示0～4的整数。
作为用于形成式(1)所表示的碳酸酯结构单元所需要的芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出以下物质。
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷、
1,1-双(2-羟基苯基)辛烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)辛烷、
1,1-双(4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(2-羟基苯基)壬烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)壬烷、
1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、
1，1-双(2-羟基苯基)癸烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十一烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十一烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十二烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十二烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十二烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十三烷、
1，1-双(2-羟基苯基)十三烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十三烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十四烷、
1，1-双(2-羟基苯基)十四烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十四烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十五烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十五烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十五烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十六烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十六烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十六烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十七烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十八烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十八烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十八烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十九烷、
1,1-双(2-羟基苯基)十九烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)十九烷、
1，1-双(4-羟基苯基)二十烷、
1，1-双(2-羟基苯基)二十烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)二十烷、
1,1-双(4-羟基苯基)二十一烷、
1,1-双(2-羟基苯基)二十一烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)二十一烷、
1,1-双(4-羟基苯基)二十二烷、
1，1-双(2-羟基苯基)二十二烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)二十二烷、
1，1-双(4-羟基苯基)二十三烷、
1，1-双(2-羟基苯基)二十三烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)二十三烷、
1，1-双(4-羟基苯基)二十四烷、
1,1-双(2-羟基苯基)二十四烷、
1-(2-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)二十四烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)辛烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)辛烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)辛烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)壬烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)癸烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十一烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、
1，1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十二烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、
1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十三烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十三烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十三烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十四烷、
1，1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十四烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十四烷、
1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、
1，1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十五烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、
1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十六烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十六烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十六烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十七烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十八烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十八烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十八烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)十九烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)十九烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)十九烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)二十烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)二十烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)二十烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)二十一烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)二十一烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)二十一烷、
1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)二十二烷、
1，1-双(2-羟基-3-甲基苯基)二十二烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)二十二烷、
1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)二十三烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)二十三烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)二十三烷、
1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)二十四烷、
1,1-双(2-羟基-3-甲基苯基)二十四烷、
1-(2-羟基-3-甲基-苯基)-1-(3-甲基-4-羟基苯基)二十四烷、
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)辛烷、
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)壬烷、
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十一烷、
1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十二烷、
1,1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十三烷、
1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十四烷、
1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)十二烷、
1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(3-丙基-4-羟基苯基)十二烷、
1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)癸烷、
1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)十一烷、
1,1-双(3-丁基-4-羟基苯基)十二烷、
1,1-双(3-壬基-4-羟基苯基)壬烷、
1，1-双(3-壬基-4-羟基苯基)癸烷、
1，1-双(3-壬基-4-羟基苯基)十一烷、
1，1-双(3-壬基-4-羟基苯基)十二烷、
作为用于形成式(1)所表示的碳酸酯结构单元所需要的芳香族二羟基化合物，其中从热稳定性和色调、冲击强度的方面出发，特别优选下述化合物：
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷、
1，1-双(4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十一烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十二烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十三烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十四烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十五烷、
1，1-双(4-羟基苯基)十六烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十七烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十八烷、
1,1-双(4-羟基苯基)十九烷。
另外，关于形成式(1)所表示的碳酸酯结构单元的其他二羟基化合物没有特别限制，可以为在分子骨架内包含芳香环的芳香族二羟基化合物、也可以为不具有芳香环的脂肪族二羟基化合物。另外，为了赋予各种特性，也可以为导入了N(氮)、S(硫)、P(磷)、Si(硅)等杂原子或杂原子键(ヘテロ結合)的二羟基化合物。
作为上述的其他二羟基化合物，从耐热性、热稳定性、强度的方面出发，适于使用的为芳香族二羟基化合物。作为这样的芳香族二羟基化合物，具体地说，可以举出以下的物质。
1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即间苯二酚)、1,4-二羟基苯等二羟基苯类；
2,5-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；
2,2’-二羟基-1,1’-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘类；
2,2’-二羟基二苯基醚、3,3’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯等二羟基二芳基醚类；
1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、
2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
α,α’-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、
4,4-二羟基二苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)环己基甲烷、
双(4-羟基苯基)苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、
双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)萘基甲烷、
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、
2,2-双(4-羟基苯基)己烷、
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、
2,2-双(4-羟基苯基)己烷、
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、
等双(羟基芳基)烷烃类；
1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3，4-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3，5-二甲基环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)-4-叔丁基-环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷、
等双(羟基芳基)环烷烃类；
9,9-双(4-羟基苯基)芴、
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有Cardo结构的双酚类；
4,4’-二羟基二苯硫醚、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；
4,4’-二羟基二苯砜、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类；等等。
需要说明的是，芳香族二羟基化合物可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外，作为上述其他二羟基化合物，可以根据目的使用下述脂肪族二羟基化合物。作为这样的脂肪族二羟基化合物，具体地说，可以举出以下化合物。
乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇等烷烃二醇类；
环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇等环烷烃二醇类；
乙二醇、2,2’-氧代二乙醇(即，二乙二醇)、三乙二醇、丙二醇、螺环二醇等二醇类；
1，2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1，4-苯二乙醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟基甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4’-联苯二甲醇、4,4’-联苯二乙醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟基乙基)醚、双酚S双(2-羟基乙基)醚等芳烷基二醇类；
1,2-环氧乙烷(即，氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即，氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1，2-环氧环己烷、2,3-环氧降莰烷、1,3-环氧丙烷等环状醚类；
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖等含氧杂环二羟基化合物类等。
需要说明的是，脂肪族二羟基化合物可以使用1种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。
另外，若举出碳酸酯形成性化合物的示例，则可以使用酰卤、碳酸酯等。需要说明的是，碳酸酯形成性化合物可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为酰卤，具体地说，可以举出例如光气；二羟基化合物的双氯甲酸酯体、二羟基化合物的单氯甲酸酯体等卤代甲酸酯等。
作为碳酸酯，具体地说，例如为下述式(6)所表示的化合物即可，可以举出芳基碳酸酯类、碳酸二烷基酯类或二羟基化合物的双碳酸酯体、二羟基化合物的单碳酸酯体、环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯体等。
[化8]
Figure GDA0003269951400000221
式(6)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基或芳基、芳烷基。下文中，有时将R7和R8为烷基、芳烷基时称为碳酸二烷基酯，将R7和R8为芳基时称为碳酸二芳基酯。其中，从与二羟基化合物的反应性的方面出发，优选R7和R8均为芳基，更优选下述式(7)所表示的碳酸二芳基酯。
[化9]
Figure GDA0003269951400000222
式(7)中，R9和R10各自独立地为卤原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧羰基、碳原子数为4～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基，p和q各自独立地表示0～5的整数。
作为这样的碳酸酯，具体地说，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯(下文中有时称为“DPC”)、双(4-甲基苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-氟苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2,4-二氟苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、双(甲基水杨酸基苯基)碳酸酯、碳酸二苄酯等碳酸(取代)二芳基酯，其中优选碳酸二苯酯。需要说明的是，这些碳酸酯可以单独使用或将2种以上混合使用。
另外，上述碳酸酯中，优选其50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量可以被二羧酸或二羧酸酯取代。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在利用这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下，得到聚酯碳酸酯。
作为制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的方法，可以通过一直以来已知的聚合法进行制造，作为该聚合法没有特别限定。若举出聚合法的示例，则可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。下面对这些方法中的特别适宜的方法进行具体说明。
界面聚合法
首先对利用界面聚合法制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况进行说明。界面聚合法中，在对反应为惰性的有机溶剂和碱水溶液的存在下，通常将pH保持在9以上，使原料芳香族二羟基化合物与碳酸酯形成性化合物(优选光气)反应后，在聚合催化剂的存在下进行界面聚合，由此得到聚碳酸酯树脂。需要说明的是，在反应体系中可以根据需要存在分子量调整剂(末端终止剂)，也可以出于防止芳香族二羟基化合物氧化的目的而存在抗氧化剂。
作为原料的芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物如上所述。需要说明的是，在碳酸酯形成性化合物中，优选使用光气，使用光气的情况下的方法特别被称为光气法。
作为对反应为惰性的有机溶剂没有特别限定，可以举出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烃等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；等等。需要说明的是，有机溶剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为碱水溶液中含有的碱化合物没有特别限定，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等碱金属化合物或碱土金属化合物，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。需要说明的是，碱化合物可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
碱水溶液中的碱化合物的浓度没有限制，通常，为了将反应的碱水溶液中的pH控制在10～12，碱化合物的浓度以5～10质量％使用。另外，例如在吹入光气时，为了将水相的pH控制为10～12、优选控制为10～11，使作为原料的芳香族二羟基化合物与碱化合物的摩尔比通常为1：1.9以上，其中优选为1：2.0以上；并且通常为1：3.2以下、其中优选为1：2.5以下。
作为聚合催化剂没有特别限定，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺等脂肪族叔胺；N,N’-二甲基环己胺、N,N’-二乙基环己胺等脂环叔胺；N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺等芳香族叔胺；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等；吡啶；鸟嘌呤；胍的盐；等等。需要说明的是，聚合催化剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为分子量调节剂没有特别限定，可以举出例如具有一元酚羟基的芳香族苯酚；甲醇、丁醇等脂肪族醇；硫醇；邻苯二甲酰亚胺等，其中优选芳香族苯酚。作为这样的芳香族苯酚，具体地说，可以举出例如苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚；2,5-二叔丁基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚；3,5-二叔丁基苯酚；2,5-二枯基苯酚；3，5-二枯基苯酚；对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数为12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚；9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴；9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴；4-(1-金刚烷基)苯酚等。这些之中，优选使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和对枯基苯酚。需要说明的是，分子量调整剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
分子量调节剂的用量没有特别限定，例如，相对于作为原料的二羟基化合物100摩尔通常为0.5摩尔以上、优选为1摩尔以上，并且通常为50摩尔以下、优选为30摩尔以下。通过使分子量调整剂的用量为该范围，可以提高芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性和耐水解性。
在反应时，关于反应底物(反应原料)、反应介质(有机溶剂)、催化剂、添加剂等的混合顺序，只要可得到所期望的芳香族聚碳酸酯树脂即为任意的，任意地设定适当的顺序即可。例如，作为碳酸酯形成性化合物使用光气的情况下，只要为从作为原料的芳香族二羟基化合物与光气的反应(光气化)时到聚合反应开始时为止的期间，分子量调节剂即可在任意的时期进行混合。
需要说明的是，反应温度没有特别限定，通常为0～40℃，反应时间没有特别限定，通常为数分钟(例如10分钟)～数小时(例如6小时)。
熔融酯交换法
接着对利用熔融酯交换法制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的情况进行说明。熔融酯交换法中，例如进行碳酸酯与作为原料的芳香族二羟基化合物的酯交换反应。
作为原料的芳香族二羟基化合物以及碳酸酯如上所述。
关于作为原料的芳香族二羟基化合物与碳酸酯的比例，只要可得到所期望的芳香族聚碳酸酯树脂即为任意的，但这些碳酸酯在与芳香族二羟基化合物聚合时优选相对于作为原料的芳香族二羟基化合物过量使用。即，碳酸酯相对于芳香族二羟基化合物优选为1.01～1.30倍量(摩尔比)、更优选为1.02～1.20倍量(摩尔比)。若摩尔比过小，则所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基增多，具有树脂的热稳定性变差的倾向。另外，若摩尔比过大，则酯交换的反应速度降低，可能难以生产出具有所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，或者树脂中的碳酸酯的残存量增多、可能会成为成型加工时或制成成型品时的异味的原因。
在通过熔融酯交换法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特别限定，可以使用一直以来公知的物质。例如优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外也可以辅助性地合用例如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。需要说明的是，酯交换催化剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
在熔融酯交换法中，反应温度没有特别限定，通常为100～320℃。另外，反应时的压力没有特别限定，通常为2mmHg以下的减压条件。作为具体的操作，在上述条件下一边除去副产物一边进行熔融缩聚反应即可。
此处，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂在碱催化剂的存在下会显著受到热历史或氧化的影响，致使其色调变差。因此，反应温度优选为320℃以下，为了防止由于过度的减压而使氧从设备中泄漏，优选选择以至少为0.05mmHg左右作为下限的减压条件。
关于反应形式，可以利用分批式、连续式中的任一种方法进行。在利用分批式进行的情况下，关于反应底物、反应溶剂、催化剂、添加剂等的混合顺序，只要可得到所期望的芳香族聚碳酸酯树脂，即可为任意的顺序，任意地设定适当的顺序即可。但是，其中，考虑到芳香族聚碳酸酯树脂的稳定性等，优选利用连续式进行熔融缩聚反应。
在以连续式进行熔融缩聚反应的情况下，优选根据反应液的聚合度利用3～5个聚合反应槽依次进行反应。由此，关于各聚合槽的反应温度、反应压力、搅拌动力、反应器形式，可以根据各聚合槽中的树脂的特性、粘度选择适当的条件，提高生产效率。关于反应液从各聚合槽中的输送，根据液体的粘度也会不同，例如使用齿轮泵。
由于熔融缩聚反应通常在减压条件下进行，因此除了反应器以外，反应液的输送中使用的泵类的轴封等的气密性也是很重要的。其中使用下述密封：压盖密封，通过压盖抑制件将填料盒内的密封垫(压盖)紧固，由此产生对轴表面进行按压的力，利用该接触压力将内部的流体密封、或者进一步在密封垫的中间组装笼式环，向其中注入压力水或高粘度聚合物等，由此防止大气从外部的流入；机械密封，其由可以通过弹簧等沿轴向运动的密封圈、以及不运动的耦合环(或浮动座)构成，通过垂直于两环的轴的滑动面相互接触并相对旋转而进行密封；等等。这些密封需要确保与作为可动部的轴的滑动性。提高气密性和确保滑动性为相反的性质，根据使用环境选择它们的平衡，选定合适的设备、结构和密封强度。例如，关于压盖密封，可以为通过紧固压盖抑制件而提高密封强度的设定。
在熔融酯交换法中，可以根据需要使用催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以任意使用对酯交换催化剂进行中和的化合物。若举出其例，则可以举出含硫的酸性化合物及其衍生物、含磷的酸性化合物及其衍生物等。需要说明的是，催化剂失活剂可以使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
催化剂失活剂的用量没有特别限定，相对于上述酯交换催化剂所含有的碱金属或碱土金属，通常为0.5当量以上、优选为1当量以上、更优选为3当量以上，并且通常为50当量以下、优选为10当量以下、更优选为8当量以下。此外，相对于芳香族聚碳酸酯树脂通常为1质量ppm以上，并且通常为100质量ppm以下、优选为50质量ppm以下。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可以在不会显著妨碍本发明的效果和所期望的各种物性的范围内与其他芳香族聚碳酸酯树脂等热塑性树脂混合使用。作为其他芳香族聚碳酸酯树脂，适于使用包含源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的碳酸酯结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂(A-PC)。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以在不会显著妨碍本发明的效果和所期望的各种物性的范围内含有其他成分(树脂添加剂)。若举出树脂添加剂的示例，则可以举出例如热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、亮度提高剂、增强剂、抗静电剂、防雾剂、滑剂、抗粘连剂、分散剂、抗菌剂等。其中，为了作为一般注塑成型材料使用，优选含有选自由热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和脱模剂组成的组中的至少一种。
需要说明的是，树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
(芳香族二羟基化合物的合成例)
1-双(4-羟基苯基)十二烷的合成
将苯酚(102.1重量份)加热至40℃使其熔解后，加入对甲苯磺酸(8.25重量份)和纯水(7.03重量份)。用时4小时向其中滴加十二醛(40.0重量份)。滴加后在40℃下熟化2小时，之后利用25％氢氧化钠水溶液使反应停止。加入甲苯和纯水，除去无机盐后，从反应混合物中减压蒸馏除去苯酚。蒸馏除去溶剂后，由甲苯和庚烷中使晶体析出，由此得到作为白色粉末的31.9重量份的目标化合物。在下述条件下进行测定，结果纯度为99.4％。
(芳香族二羟基化合物的分析)
将样品0.01质量份溶解在1质量份的乙腈中。将所得到的溶液利用HPLC分析装置(岛津制作所制LC-2010)进行分析。条件如下。
柱：inertsilODS3V(GL Sciences公司制造)
溶出溶剂：乙腈/0.1质量％乙酸铵溶液
检测器：UV(254nm)
(实施例1)
将双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷溶解在熔融的碳酸二苯酯中，在氮气气氛下在140℃混合9.5小时。此时，关于混合熔融液中的组成，碳酸二苯酯为45.5重量％、双酚A为32.7重量％、1，1-双(4-羟基苯基)十二烷为21.8重量％。作为碱催化剂，添加0.04重量％的碳酸铯水溶液0.3重量％，连续地投入到第1聚合槽(具备搅拌叶片的槽型反应器)中。
按第1聚合槽的平均停留时间为50分钟的方式连续地输送至第2聚合槽(具备搅拌叶片的槽型反应器)中。接着，按照第2聚合槽的平均停留时间为40分钟的方式连续地输送至第3聚合槽(具备搅拌叶片的槽型反应器)中。按照第3聚合槽的平均停留时间为50分钟的方式连续地输送至第4聚合槽(具备眼镜状叶片的卧式反应器)中。按照第4聚合槽的平均停留时间为115分钟的方式连续地抽出，从聚合槽中以熔融状态导入至利用配管连接的挤出机(JSW制TEX30α；直径32mm、L/D＝42、双轴同向旋转型)中。
为了在挤出机中使碱催化剂失活，添加相对于碳酸铯为11.2当量的对甲苯磺酸丁酯和相对于芳香族聚碳酸酯树脂为1000质量ppm的作为抗氧化剂的IRGANOX1010并进行混合，得到目的物芳香族聚碳酸酯树脂。需要说明的是，各聚合槽的反应温度和反应压力如表-1所示。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
(实施例2)
与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯树脂，但是，关于用于将熔融反应物从第3聚合槽排出到第4聚合槽中的齿轮泵，使压盖抑制件旋转1/4周来紧固轴封部的压盖密封垫。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
(实施例3)
除了使第3聚合槽、第4聚合槽的温度为240℃以外，与实施例2同样地制造芳香族聚碳酸酯树脂。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
(实施例4)
使碳酸二苯酯为45.7重量％、双酚A为32.6重量％、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷为21.7重量％，使氮气气氛下、140℃的熔融混合时间为15小时，除此以外与实施例3同样地制造芳香族聚碳酸酯树脂。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
(实施例5)
将双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷溶解在熔融的碳酸二苯酯中，在氮气气氛下在140℃混合10小时。此时，关于混合熔融液中的组成，碳酸二苯酯为45.4重量％、双酚A为32.8重量％、1，1-双(4-羟基苯基)十二烷为21.8重量％。作为碱催化剂，添加0.04重量％的碳酸铯水溶液0.3重量％，连续地投入到第1聚合槽中。
按照第1聚合槽的平均停留时间为60分钟的方式连续地输送至第2聚合槽中。接着，按照第2聚合槽的平均停留时间为50分钟的方式连续地输送到第3聚合槽中。按照第3聚合槽的平均停留时间为55分钟的方式连续地输送到第4聚合槽中。需要说明的是，从第3聚合槽向第4聚合槽的排出齿轮泵的状态与实施例1中相同。按照第4聚合槽的平均停留时间为125分钟的方式连续地抽出，从聚合槽中以熔融状态导入至利用配管连接的挤出机中。
为了在挤出机中使碱催化剂失活，添加相对于碳酸铯为11.2当量的对甲苯磺酸丁酯和相对于芳香族聚碳酸酯树脂为1000质量ppm的作为抗氧化剂的IRGANOX1010并进行混合，得到目的物芳香族聚碳酸酯树脂。各聚合槽的反应温度和反应压力如表-1所示。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
(比较例1)
将双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷溶解在熔融的碳酸二苯酯中，在氮气气氛下在140℃混合10小时。此时，关于混合熔融液中的组成，碳酸二苯酯为45.2重量％、双酚A为32.9重量％、1,1-双(4-羟基苯基)十二烷为21.9重量％。作为碱催化剂，添加0.04重量％的碳酸铯水溶液0.3重量％，连续地投入到第1聚合槽中。
按照第1聚合槽的平均停留时间为70分钟的方式连续地输送至第2聚合槽中。接着，按照第2聚合槽的平均停留时间为60分钟的方式连续地输送到第3聚合槽中。按照第3聚合槽的平均停留时间为70分钟的方式连续地输送到第4聚合槽中。需要说明的是，从第3聚合槽向第4聚合槽的排出齿轮泵的状态与实施例1中相同。第4聚合槽的平均停留时间为140分钟的方式连续地抽出，从聚合槽中以熔融状态导入至利用配管连接的挤出机中。
为了在挤出机中使碱催化剂失活，添加相对于碳酸铯为11.2当量的对甲苯磺酸丁酯和相对于芳香族聚碳酸酯树脂为1000质量ppm的作为抗氧化剂的IRGANOX1010并进行混合，得到目的物芳香族聚碳酸酯树脂。各聚合槽的反应温度和反应压力如表-1所示。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-1所示。
设备的气密性表示反应工序中使用的设备的气密性，按下述基准进行评价。各实施例和比较例中的该设备的气密性如表-1所示。
〇：足以生产一般的双酚A聚碳酸酯的气密水平
◎：气密性比上述“○”进一步增强的水平
[表1]
表-1
Figure GDA0003269951400000301
(参考例1)
将双酚A溶解在熔融的碳酸二苯酯中，在氮气气氛下在140℃混合9小时。此时，关于混合熔融液中的组成，碳酸二苯酯为49.0重量％、双酚A为51.0重量％。作为碱催化剂，添加0.04重量％的碳酸铯水溶液0.15重量％，连续地投入到第1聚合槽中。
按照第1聚合槽的平均停留时间为55分钟的方式连续地输送至第2聚合槽中。接着，按照第2聚合槽的平均停留时间为50分钟的方式连续地输送到第3聚合槽中。按照第3聚合槽的平均停留时间为50分钟的方式连续地输送到第4聚合槽中。需要说明的是，从第3聚合槽向第4聚合槽的排出齿轮泵的状态与实施例1中相同。按照第4聚合槽的平均停留时间为110分钟的方式连续地抽出，从聚合槽中以熔融状态导入至利用配管连接的挤出机中。
为了在挤出机中使碱催化剂失活，添加相对于碳酸铯为11.2当量的对甲苯磺酸丁酯并进行混合，得到目的物芳香族聚碳酸酯树脂。各聚合槽的反应温度和反应压力如表-2所示。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-2所示。
(参考例2)
与参考例1同样地制造芳香族聚碳酸酯树脂，但是，关于用于将熔融反应物从第3聚合槽排出到第4聚合槽中的齿轮泵，使压盖抑制件旋转1/4周来紧固轴封部的压盖密封垫。
所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的物性如表-2所示。
[表2]
表-2
Figure GDA0003269951400000311
由表-1和表-2的结果可知，由于碱催化剂存在下的热历史的影响、或者一般广为人知的在双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂制造时不会带来影响的程度的极微量的空气的影响，芳香族聚碳酸酯树脂的色调显著变差。但是，所有这些要素难以分别定量，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，可以通过在芳香族聚碳酸酯树脂水解时的水解物中检测出的下述式(2)所表示的化合物的含量而对色调影响进行定量。
即，作为本发明的其他实施方式，涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其是包含式(1)所表示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：按照将该芳香族聚碳酸酯树脂水解得到的水解物包含式(2)所表示的芳香族二羟基化合物和式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，该水解物中的式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为250质量ppm以下的方式，将芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物聚合。
[化10]
Figure GDA0003269951400000321
(实施例6)
将碳酸二苯酯5.67kg、双酚A 4.02kg和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷2.68kg混合，进一步按照碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.75μmol的方式添加作为催化剂的碳酸铯2重量％水溶液，制备原料混合物。接着将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵、回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。此时，所使用的1,1-双(4-羟基苯基)十二烷中的式(2)所表示的化合物为3质量ppm。
接着，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，接着利用氮气复压至大气压，该操作重复5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，使温度230℃的热介质在热介质夹套中流通，使第1反应器的内温缓慢地升温，将混合物溶解。之后使搅拌机以300rpm旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。之后，一边蒸馏除去通过在第1反应器的内部进行的二羟基化合物与DPC的低聚物化反应而副产的苯酚，一边用时40分钟将第1反应器内的压力从绝对压101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)。
接着，将第1反应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步蒸馏除去苯酚，一边进行80分钟酯交换反应。将体系内用氮气复压至绝对压101.3kPa，之后升压至表压0.2MPa，经由预先加热至200℃以上的输送配管将第1反应器内的低聚物压送到第2反应器中。需要说明的是，第2反应器的内容量为200L，具备搅拌机、热介质夹套、真空泵以及回流冷却管，内压控制在大气压、内温控制在240℃。
接着，将压送到第2反应器内的低聚物在38rpm搅拌，利用热介质夹套将内温升温，将第2反应器内用时40分钟从绝对压101.3kPa减压至13.3kPa。之后继续升温，进一步用时40分钟将内压从绝对压13.3kPa减压至399Pa(3Torr)，将馏出的苯酚排出到体系外。进一步继续升温，使第2反应器内的绝对压到达70Pa(约0.5Torr)后，保持70Pa进行缩聚反应。第2反应器内的最终的内部温度为250℃。在第2反应器的搅拌机达到预先规定的特定搅拌动力时，终止缩聚反应，将反应器内用氮气复压后，施加压力从槽底抽出，用水冷槽冷却，将制成条状的产物用造粒机切割，得到粒料状的芳香族聚碳酸酯树脂。第2反应器中的反应时间为187分钟。所得到的聚碳酸酯树脂的物性如表-3所示。
(实施例7)
与实施例6同样地制造芳香族聚碳酸酯，但1,1-双(4-羟基苯基)十二烷中的式(2)所表示的化合物为55质量ppm。第2反应器中的反应时间为155分钟。所得到的聚碳酸酯树脂的物性如表-3所示。
(比较例2)
将碳酸二苯酯5.67kg、双酚A 4.02kg和1,1-双(4-羟基苯基)十二烷2.68kg混合，进一步按照碳酸铯相对于每1mol全部二羟基化合物为0.75μmol的方式添加作为催化剂的碳酸铯2重量％水溶液，制备原料混合物。接着将该混合物投入到具备搅拌机、热介质夹套、真空泵、回流冷却器的内容量200L的第1反应器中。此时，所使用的1，1-双(4-羟基苯基)十二烷中的下述式(2)所表示的化合物小于1质量ppm。
接着，将第1反应器内减压至1.33kPa(10Torr)，接着利用氮气复压至大气压，该操作重复5次，对第1反应器的内部进行氮气置换。氮气置换后，使温度230℃的热介质在热介质夹套中流通，使第1反应器的内温缓慢地升温，将混合物溶解。之后使搅拌机以300rpm旋转，控制热介质夹套内的温度，将第1反应器的内温保持在220℃。用时40分钟将第1反应器内的压力从绝对压101.3kPa(760Torr)减压至13.3kPa(100Torr)，但几乎未观察到苯酚的馏出，未得到目的物芳香族聚碳酸酯树脂。
[表3]
表-3
Figure GDA0003269951400000341
如上所述，下述式(3)所表示的化合物在碱催化剂存在下容易受到热历史或氧所致的影响。这一点在芳香族羟基化合物的制造过程中也是同样的。由此，在芳香族羟基化合物中不存在下述式(2)所表示的化合物，表明在制造时仍然残留酸成分，在芳香族聚碳酸酯化合物的制造过程中碱催化剂被认为失活。在芳香族聚碳酸酯化合物的制造过程中，通过添加过量的碱催化剂可缓和因酸成分所致的失活影响，但过量的碱催化剂会带来芳香族聚碳酸酯化合物的物性的恶化，因而不优选。由本结果判明，在原料芳香族羟基化合物的品质管理中关注下述式(2)的化合物也是有用的。
[化11]
Figure GDA0003269951400000342

Claims (11)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其是包含下述式(1)所表示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂，该结构单元源自芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物，该芳香族聚碳酸酯树脂的特征在于，
将该芳香族聚碳酸酯树脂水解得到的水解物包含下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，
该水解物中的下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为1质量ppm以上250质量ppm以下，
[化1]
Figure FDA0003482041490000011
式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基；R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。
2.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为9000以上。
3.如权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为6～24的烷基。
4.权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括：使所述芳香族二羟基化合物与碳酸酯形成性化合物在碱催化剂存在下进行聚合的聚合步骤。
5.如权利要求4所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述聚合步骤通过酯交换法进行。
6.如权利要求5所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述聚合步骤中，在酯交换反应后，在所得到的芳香族聚碳酸酯树脂实质上未固化的状态下使酯交换催化剂失活。
7.如权利要求6所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在所述聚合步骤中，添加相对于酯交换催化剂为3当量以上、50当量以下的失活剂。
8.一种芳香族二羟基化合物混合物，其是包含下述式(2)和式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物混合物，其中，式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为1质量ppm以上250质量ppm以下，所述芳香族二羟基化合物混合物包含在芳香族聚碳酸酯树脂的水解物中，
[化2]
Figure FDA0003482041490000021
式(2)和式(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基；R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。
9.如权利要求8所述的芳香族二羟基化合物混合物，其中，所述式(2)～(3)中，R1表示碳原子数为6～24的烷基。
10.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其为含有权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其含有包含源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的碳酸酯结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂。
11.一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其是包含下述式(1)所表示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，该制造方法包括下述步骤：将芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物聚合，以使得将该芳香族聚碳酸酯树脂水解得到的水解物包含下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物和下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物，并且该水解物中的下述式(2)所表示的芳香族二羟基化合物的含量相对于下述式(3)所表示的芳香族二羟基化合物的含量为1质量ppm以上250质量ppm以下，
[化3]
Figure FDA0003482041490000031
式(1)～(3)中，R1表示碳原子数为1～24的烷基，R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。
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