CN101550610A - 一种壳聚糖纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖纤维的制备方法，该方法克服了目前制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点，采用质量分数为0.5～20％的离子液体水溶液作为溶剂，在常温常压下缓慢加入定量的壳聚糖粉末，搅拌2～48小时使其完全溶解，用400～800目的滤布进行2次挤压过滤，采用高速离心机或减压进行脱泡，最后得到浓度为3～7.5％的均相透明且黏度适中的壳聚糖纺丝液。采用纺丝机进行模拟纺丝，挤出后的丝进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料的制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖纤维的制备方法。
背景技术
壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料，采用适当的溶剂，直接溶解壳聚糖，制备合适的纺丝液，经过喷丝、凝固、拉伸等工序，制备具有一定机械强度的高分子功能纤维材料，具有无毒、可降解、抗菌、抗霉、防臭和保湿等优良性能，在纺织、医用材料等领域用途广泛，其制备技术是当今新材料技术领域的研究热点和前沿。目前，在壳聚糖纤维工业化中，绝大多数都是采用稀醋酸或稀盐酸作为溶剂溶解壳聚糖制纺丝液。中国专利CN94116666.X公开了一种甲壳质纤维及其制造方法，中国专利CN95119358.9公开了脱乙酰甲壳质纤维的制造方法及其应用；中国专利CN96103888.8公开了一种甲壳质纤维及其制备方法；中国专利CN01131634.9公开了一种甲壳质纤维的制造方法；中国专利CN200810015053.5公开了一种医用壳聚糖纤维及其制备方法；这些发明均是以乙酸、硼酸、或者冰醋酸作为溶剂制纺丝液。日本公开特许公报昭60-59123公布了一种制备甲壳胺纤维的方法，它采用5％醋酸水溶液和1％尿素混合液作为溶剂制纺丝液。美国专利5897827公布的纺丝方法是以硫氰酸钠水溶液作为溶剂制纺丝液。这些发明中所使用的溶剂存在着易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点。因此，发展具有先进清洁技术制备高性能壳聚糖纤维，已成为亟待解决的技术难题。
离子液体具有良好的热稳定性，无毒，无挥发性等优点，是公认的一种新型的绿色溶剂。目前已有大量的文献和专利报道，采用离子液体溶解纤维素后，进行一系列的改性或纺丝(如CN200680012598.X，CN200710114934.8，CN200810033511.8，CN20071050112.5)。壳聚糖和纤维素在分子结构很相似，但采用离子液体溶解壳聚糖的报道却不多。中国专利CN200710043563.9公开报道了以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用；中国专利CN200810157372.X公开报道了再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及制备的复合纤维中；2008年Yusong Wu等在Polymer期刊上报道了采用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体做溶剂溶解了甲壳素，这些文献所报道的方法均采用纯的离子液体作为溶剂，溶解温度较高，溶解时间长，所得溶液的黏度较大，这些技术措施对纺丝很不利。
发明内容
针对上述现有技术方法中存在的缺点，本发明提出了一种壳聚糖纤维的制备方法，该方法克服了制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点，在使用一定浓度的离子液体水溶液溶解壳聚糖后，在常温常压下制得均相透明的纺丝液，且黏度适中，为壳聚糖纤维的生产提供了一条均相、环境友好的工艺路线。本发明采用质量分数为0.5～20％的离子液体水溶液作为溶剂；在常温常压下，缓慢加入定量的壳聚糖粉末，搅拌2～48h使其完全溶解，用400～800目的滤布进行2次挤压过滤，采用高速离心机或减压进行脱泡，最后得到浓度为3～7.5％的壳聚糖纺丝液。
本发明采用自行设计的纺丝机进行模拟纺丝，纺丝时喷丝帽孔径0.02～0.12mm，孔数为5～50个，纺丝速度为0.01～1m/s；挤出的丝进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。
凝固浴为水和1～8％的无机盐(如：硫酸钠等)水溶液、一定浓度的离子液体溶液中的一种或几种按一定的比例进行混合组成，凝固浴的温度为25～60℃。
拉伸浴由水组成，拉伸浴的温度为40～80℃。
本发明将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起，减压蒸馏，回收水，降温析出无机盐后过滤，余下的离子液体或其溶液溶解壳聚糖。重复5～8次，可以得到均相透明的纺丝液。
本发明所述离子液体包括：羧基化的烷基咪唑离子液体、羧基化的烷基***啉离子液体、羧基化的吡啶离子液体、羧基化的吡咯离子液体、羧基化的吲哚离子液体、两种结构的氨基酸盐离子液体、烷基咪唑离子液体，其结构通式分别为：
1)羧基化的烷基咪唑离子液体：
2)羧基化的烷基***啉离子液体：
3)羧基化的吡啶离子液体：
4)羧基化的吲哚离子液体：
5)羧基化的吡咯离子液体：
6)氨基酸盐离子液体：
7)烷基咪唑离子液体：
其中结构式中R1、R2、R3、R4、R5和R6为H或C1～C8的烷基，可相同或不同；n为1～8的整数；X为卤元素；[A]为甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸或组氨酸；Xn-为氯离子、氯乙酸根、对甲苯磺酸根、乙酸根、丁酸根、乳酸根、柠檬酸根、苹果酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
本发明采用壳聚糖原料的粘度＞200CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度＞70％，灰分＜0.6％。
本发明所采用的纺丝方法为湿法纺丝或干湿法纺丝。
本发明克服了现有的壳聚糖纤维生产过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点，为壳聚糖纤维的生产提供了一条均相、环境友好的工艺路线。其实施步骤为：
第一步，壳聚糖纺丝液的制备
将离子液体配成一定浓度的水溶液，在常温常压磁力搅拌下，缓慢加入壳聚糖，溶解2～48小时，待其完全溶解后，用400～800目的滤布进行2次挤压过滤，采用高速离心机或减压进行脱泡，最后得到浓度为3～7.5％的壳聚糖纺丝液。
第二步，壳聚糖纤维的制备
将制备好的壳聚糖纺丝液，转入自行设计的纺丝机内进行模拟纺丝，恒压挤出后的丝依次进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。
第三步，离子液体重复利用
将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起，减压蒸馏，降温析出无机盐后过滤，余下的溶液即为离子液体或其溶液。然后再多次重复使用。
本发明与传统方法相比，其具有以下四个方面的优点：
(1)、反应条件温和，操作简便。
(2)、为壳聚糖纤维的制备提供一种绿色环保的溶剂。
(3)、离子液体性能稳定，可多次重复利用。
(4)、克服背景技术中存在的溶剂易挥发、污染严重、不易回收的问题。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
壳聚糖原料：200CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度为90％，灰分为0.3％。
取70g、浓度为10％的1-乙酸基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液，在常温常压下缓慢加入2.10g壳聚糖，搅拌8～10小时。待壳聚糖完全溶解后，用600目的滤布进行2次过滤，并减压脱泡，得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转入纺丝釜内，以0.03m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出，依次进入装有3％硫酸钠、温度为50℃的凝固浴，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，最后在一定温度下干燥，得到白色的壳聚糖纤维。
实施例2：
壳聚糖原料：500CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度为86％，灰分为0.4％。
取80g、浓度为2％的N-乙酸吡啶氯盐离子液体水溶液，在常温常压下缓慢加入1.60g壳聚糖，搅拌10～12小时。待壳聚糖完全溶解后，用600目的滤布进行2次过滤，并减压脱泡，得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转入纺丝釜内，以0.5m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出，依次进入装有浓度为50％的N-乙酸吡啶氯盐离子液体水溶液、温度为60℃的凝固浴，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，最后在一定温度下干燥，得到白色的壳聚糖纤维。
实施例3：
壳聚糖原料：300CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度为90％，灰分为0.4％。
取70g、浓度为15％的N-丁酸吡咯氯盐离子液体水溶液，在常温常压下缓慢加入2.55g壳聚糖，搅拌10～12小时。待壳聚糖完全溶解后，用800目的滤布进行2次过滤，并减压脱泡，得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转入纺丝釜内，以0.02m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出，依次进入装有浓度为50％的N-丁酸吡咯氯盐离子液体水溶液、温度为60℃的凝固浴，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，最后在一定温度下干燥，得到白色的壳聚糖纤维。
实施例4：
壳聚糖原料：600CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度为75％，灰分为0.3％。
取50g、浓度为20％的1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸盐的离子液体水溶液，在常温常压下缓慢加入1.75g壳聚糖，搅拌8～10小时。待壳聚糖完全溶解后，用400目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转入自行设计的纺丝釜内，以0.03m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出，依次5％硫酸钠、温度为60℃的凝固浴，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，最后在一定温度下干燥，得到白色的壳聚糖纤维。
实施例5：
壳聚糖原料：600CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度为75％，灰分为0.4％。
取50g、浓度为2％的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液，在25℃下缓慢加入2.15g壳聚糖，搅拌5～8小时。待壳聚糖完全溶解后，用400目的滤布进行2次过滤，并高速离心脱泡，得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转入自行设计的纺丝釜内，以0.05m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出，依次进入装有浓度为50％的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液、温度为60℃的凝固浴，进入温度为70℃的拉伸浴水洗，最后在一定温度下干燥，得到白色的壳聚糖纤维。
Claims (7)
1、一种壳聚糖纤维的制备方法，其采用质量分数为0.5～20％的离子液体水溶液为溶剂；在常温常压下，缓慢加入定量的壳聚糖粉末，搅拌2～48小时使其完全溶解后，用400～800目的滤布进行2次挤压过滤，采用高速离心机或减压进行脱泡，最后得到浓度为3～7.5％的均相透明的壳聚糖纺丝液。采用纺丝机进行模拟纺丝，挤出后的丝进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥，最后得到壳聚糖纤维。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：所述的壳聚糖粉末的粘度＞200CPS(以冰醋酸浓度为1％时)，脱乙酰度＞70％，灰分＜0.6％。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：所述的纺丝机采用自行设计的纺丝机，纺丝时喷丝帽孔径0.02～0.12mm，孔数为3～10个，纺丝速度为0.01～1m/s。
4、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：所述的所述的离子液体包括：羧基化的烷基咪唑离子液体、羧基化的烷基***啉离子液体、羧基化的吡啶离子液体、羧基化的吲哚离子液体、羧基化的吡咯离子液体、和两种类型的氨基酸盐离子液体、烷基咪唑离子液体。其结构通式为：
1)羧基化的烷基咪唑离子液体：
2)羧基化的烷基***啉离子液体：
3)羧基化的吡啶离子液体：
4)羧基化的吲哚离子液体：
5)羧基化的吡咯离子液体：
6)氨基酸盐离子液体：
7)烷基咪唑离子液体：
其中结构式中R1、R2、R3、R4、R5和R6为H或C1～C8的烷基，可相同或不同；n为1～8的整数；X为卤元素；[A]为甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸或组氨酸；Xn-为氯离子、氯乙酸根、对甲苯磺酸根、乙酸根、丁酸根、乳酸根、柠檬酸根、苹果酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：所述的壳聚糖纺丝液的制备中，壳聚糖在水溶液中需溶解2～48小时，待其完全溶解后，用400～800目的滤布进行挤压过滤。
6、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：所述的凝固浴的组成为：水、一定浓度的无机盐溶液、离子液体中的一种或几种按一定的比例进行混合组成，凝固浴的温度为25～60℃，拉伸浴由水组成，拉伸浴的温度为40～80℃。
7、根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法，其特征是：在壳聚糖纤维制备过程中，将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起，减压蒸馏，降温析出无机盐后过滤，余下的离子液体或其溶液溶解壳聚糖，可重复5～8次，均可得到均相透明的纺丝液。
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