CN101481460B

CN101481460B - 一种纤维素液晶溶液的制备方法

Info

Publication number: CN101481460B
Application number: CN2009100456367A
Authority: CN
Inventors: 胡祖明; 于俊荣; 陈蕾; 诸静; 徐鹤
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: CN101481460A

Abstract

本发明涉及一种纤维素液晶溶液的制备方法，包括：将磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至3～8℃，加入纤维素粉末，并在此温度下捏合2～6min，使纤维素充分溶胀，然后升温至30～35℃，并捏合3～15min，使纤维素溶解，制得纤维素液晶溶液。本发明的纤维素液晶溶液在很宽的温度范围内都呈现各向异性；该制备方法简单快速，成本低廉，对环境友好。

Description

一种纤维素液晶溶液的制备方法

技术领域

本发明属液晶溶液的制备领域，特别是涉及一种纤维素液晶溶液的制备方法。

背景技术

纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，广泛存在于大自然中。树木、棉花、麦草、稻杆、玉米、芦苇、竹、麻、桑皮、楮皮、甘蔗等植物甚至一些细菌的分泌物中都含有大量的纤维素。随着石油资源的日益短缺，对纤维素的利用越来越受到重视，在能源匮乏的今天，纤维素纤维具有不可替代的地位。然而，由于纤维素分子中含有大量的羟基，能够形成很强的分子内及分子间的氢键，结晶度较高，分子链的刚性相对较强，难以用一般的溶剂进行溶解；另一方面，由于纤维素的分解温度比其熔融温度高，难于进行熔融加工。因此，纤维素的应用受到大大限制。目前，已经发现有许多溶剂可以溶解纤维素，但存在着溶解过程繁杂、污染环境以及成本高等问题。如目前大规模工业化生产再生纤维素纤维的粘胶法工艺中，在溶解碱纤维素时，需使用大量的CS₂，并放出H₂S，SO₂，严重污染环境，影响人体健康，而且工艺复杂。其它方法如铜氨法存在溶解过程繁杂、环境污染和溶剂回收问题；氨基甲酸酯法(USP 4404369)则由于尿素用量高、有副产物等而受到限制。其它直接溶解纤维素的方法，如直接溶剂DMSO/N₂O₄(USP 3236669)、ZnCl₂水溶液(USP 5290349)、LiCl/DMAc(USP 4302252)等都存在环境污染，溶剂回收难，或者对设备要求高等问题，难于进行工业化生产。目前，比较成功的新溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)(ZL 02151225.6，ZL 200510097102.0)，但由于溶剂价格昂贵，回收存在一定问题，而且纺丝温度高，容易***，影响了其工业化生产。此外，武汉大学张丽娜教授发明了NaOH/硫脲水溶液、NaOH/尿素水溶液和LiOH/尿素水溶液体系(ZL200310111447.8；ZL 00114486.3；ZL 200310111567.8；CN 101100518A)等，但这些溶剂体系中有的溶解纤维素的分子量不高，有的所得溶液的固含量较低，有的溶解需要的温度等条件比较苛刻。最近，离子液体由于具有很好的热稳定性、对环境无污染等优点而引起人们的广泛重视并用于纤维素的直接溶剂(USP 20030157351；ZL 02823875.3；ZL02147004.9；ZL 200610023543.0等)，但由于离子液体价格昂贵，回收还没有解决等问题，工业化前景渺茫。

关于液晶溶液，也即是光学各向异性的溶液，长期以来都是液晶纺丝制备高机械性能纤维所必须的纺丝溶液，如制备芳酰胺纤维(USP 3767756)和芳族聚酯纤维(USP4746694)。由于纤维素分子具有半刚性，人们开始探索制备基于纤维素的液晶溶液。如将纤维素酯和纤维素醚溶解在无机酸中形成液晶溶液(DE 3035084)；将醋酸纤维素溶解在甲酸或二氯甲烷作为共溶剂的三氟醋酸中形成液晶溶液并制备了高强纤维(USP4464323；USP 4501886)；将纤维素甲酯溶于甲酸和磷酸的混合液中形成液晶溶液，纺制的甲酸纤维素纤维经皂化制得了高强高模纤维(WO 8505115)。但上述均为纤维素衍生物的液晶溶液，需涉及纤维素衍生物的制备和之后纤维素的再生，较为繁琐。对于直接溶解纤维素而获得液晶溶液，人们也曾作过很多尝试。如USP 4278790中将纤维素溶于DMAc和LiCl的混合溶剂中可获得各向异性的溶液，但该体系的各向异性只是轻度的，不可能充分浓缩获得纺丝溶液。USP 4416698中将纤维素直接溶于NMMO中可制得各向异性溶液，但纤维素在NMMO中形成液晶溶液的浓度需在20％以上，而获得如此高浓度溶液的温度已经接近于溶剂的分解温度，极不安全。JP 4258648中纤维素溶解在硫酸和磷酸的混合溶剂中制得了纤维素的各向异性溶液，但两种酸的存在将导致回收操作复杂化，且硫酸的使用将导致纤维素的严重降解，因而很难纺丝。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素液晶溶液的制备方法，本发明的纤维素液晶溶液在很宽的温度范围内都呈现各向异性；该制备方法简单快速，成本低廉，对环境友好。

本发明的一种纤维素液晶溶液的制备方法，包括：

将磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至3～8℃，加入纤维素粉末，并在此温度下捏合2～6min，使纤维素充分溶胀，然后升温至30～35℃，并捏合3～15min，使纤维素溶解，制得纤维素液晶溶液。

所述的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂是由混合熔融磷酸、焦磷酸、五氧化二磷(P₂O₅)和水中的两种或两种以上得到的，复合溶剂中P₂O₅的质量百分含量为73～76％；

所述的纤维素粉末的粒度为50～400目，聚合度为800～2800，其含水为4～6％；

所述的纤维素在复合溶剂中的质量百分含量为10～38％；

所述的制备方法为将P₂O₅的质量百分含量为73％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至5℃，然后混入粒度为50目、聚合度为800、含水为5％左右的纤维素粉末，使纤维素在复合溶剂中的质量百分含量为25％，捏合混合3分钟，然后升温至30℃，并捏合5分钟。

有益效果

(1)本发明的纤维素液晶溶液在很宽的温度范围内都呈现各向异性；

(2)该制备方法简单快速，成本低廉，对环境友好。

附图说明

图1为实施例1制备的纤维素液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片；

图2为实施例2制备的纤维素液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片；

图3为实施例3制备的纤维素液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将P₂O₅的质量百分含量为73％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至5℃，然后混入粒度为50目、聚合度为800、含水为5％左右的纤维素粉末，使纤维素在混合溶液中的质量百分含量为25％，保持低温捏合混合3分钟，然后升温至30℃继续捏合5分钟，出料制得纤维素液晶溶液1，该液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片见图1。

实施例2

将P₂O₅的质量百分含量为74％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至3℃，然后混入粒度为100目、聚合度为2000、含水为5％左右的纤维素粉末，使纤维素在混合溶液中的质量百分含量为18％，保持低温捏合混合5分钟，然后升温至30℃继续捏合10分钟，出料制得纤维素液晶溶液2，该液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片见图2。

实施例3

将P₂O₅的质量百分含量为74.5％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至5℃，然后混入粒度为200目、聚合度为2800、含水为5％左右的纤维素粉末，使纤维素在混合溶液中的质量百分含量为12％，保持低温捏合混合5分钟，然后升温至35℃继续捏合12分钟，出料制得纤维素液晶溶液3，该液晶溶液受剪切时在偏光显微镜下的照片见图3。

Claims

1.一种纤维素液晶溶液的制备方法，包括：

将磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至3～8℃，加入纤维素粉末，并在此温度下捏合2～6min，使纤维素充分溶胀，然后升温至30～35℃，并捏合3～15min，使纤维素溶解，制得纤维素液晶溶液；其中，磷酸/多聚磷酸的复合溶剂是由混合熔融磷酸、焦磷酸、五氧化二磷(P₂O₅)和水中的两种或两种以上得到的，复合溶剂中P₂O₅的质量百分含量为73～76％；纤维素粉末的粒度为50～400目，聚合度为800～2800，其含水为4～6％，并且纤维素在复合溶剂中的质量百分含量为10～38％。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素液晶溶液的制备方法，其特征在于：将P₂O₅的质量百分含量为73％的磷酸/多聚磷酸的复合溶剂加入到捏合机中，预冷至5℃，然后混入粒度为50目、聚合度为800、含水为5％的纤维素粉末，使纤维素在复合溶剂中的质量百分含量为25％，捏合混合3分钟，然后升温至30℃，并捏合5分钟。