CN110343511A - 一种纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米碳化锆改性的石蜡相变微胶囊的制备方法，包括对碳化锆进行疏水改性处理，将制成疏水改性碳化锆分散于水中，制得疏水改性纳米碳化锆‑水分散液；接着将石蜡与乳化剂、疏水改性纳米碳化锆‑水分散液、分散剂混合后进行乳化处理，制成碳化锆/石蜡Pickering乳液；然后将碳化锆/石蜡Pickering乳液与三聚氰胺‑尿素‑甲醛预预聚体混合，进行固化处理。本发明制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊，纳米碳化锆为增强材料，且存在于微胶囊的壁材中，显著提高石蜡相变微胶囊的导热性能和光热转化性能。

Description

一种纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性相变储能材料技术领域，具体涉及一种纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊的制备方法。

背景技术

相变材料是具有在一定温度内通过熔融或固化，完成存储和释放大量潜热性质的一种材料，常被应用于热储能和热调节***中。将相变材料应用于太阳能集热***中，可以极大地降低化石能源的利用，减少温室气体的排放。同时，也能解决太阳能在应用中供能不连续的问题。但相变材料在相转变过程中常发生体积变化大、易泄露等问题，采用微胶囊包覆技术可以有效改善这一缺点。

相变微胶囊是一种以相变材料为芯材，无机材料或高分子聚合物为壁材的具有核-壳结构的复合物。高分子聚合物因具有较好的致密性和可塑性成为应用较为普遍的一种壁材，如脲醛树脂、密胺树脂、聚脲等。

但以高分子聚合物为壁材的相变微胶囊在太阳能储热***中应用时主要存在两方面的问题：一是高分子聚合物导热系数低，导致相变微胶囊的导热性能差；二是高分子聚合物的光吸收能力差，导致相变微胶囊光利用率低。这两个问题共同制约了相变微胶囊在太阳能***中的应用。

纳米碳化锆是一种光热材料，在可见光和近红外光谱范围内均具有极好的吸光性能，有利于提高材料对太阳能的利用率；同时纳米碳化锆的导热系数较大，具有良好的导热性能。将其用于改性壁材可以同时提高相变微胶囊的导热系数和吸光性能，有利于提高太阳能储热***的集热效率。

公开号为CN107384327A的中国专利文献公开氧化石墨烯掺杂二氧化硅无机壁材包覆的有机相变微胶囊及其制备方法。该申请先通过超声分散得到氧化石墨烯溶液，将其添加到二氧化硅包覆的有机相便微胶囊分散的有机溶剂中，得到氧化石墨烯掺杂二氧化硅相变微胶囊。该方法制备的相变微胶囊导热系数有所提高，相变热流体在可见光范围内光吸收能力增强，但缺少对近红外光范围内光吸收性能的研究。

公开号为CN103752234A的中国专利文献公开一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。该申请利用氧化石墨烯与相变材料乳滴官能团间的作用力，形成氧化石墨烯囊壁，得到氧化石墨烯相变微胶囊。该微胶囊具有导热系数高、储热量高的特点，但缺少对其光热转化性能的研究。

现有的对于提高相变微胶囊性能的技术中，主要集中于提高导热性能，对于提高相变微胶囊的光热性能，尤其在提高相变微胶囊在全光谱范围内的光吸收性能方面的技术手段较少。

发明内容

本发明的目的是针对现有石蜡相变微胶囊及其制备过程中存在壁材导热性能差，光吸收能力差，导致相变微胶囊的光利用率的技术问题，提供一种碳化锆改性石蜡相变微胶囊及其制备方法，本发明的改性石蜡相变微胶囊不仅增强导热性能，同时还提高了微胶囊对太阳辐射的利用率。本发明的改性石蜡相变微胶囊具有导热系数高、光吸收性能强等特点。制备方法简单，易控制。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种碳化锆改性石蜡相变微胶囊的制备方法，包括对碳化锆进行疏水改性处理，并将疏水改性碳化锆分散于水中，制得疏水改性纳米碳化锆-水分散液；接着将石蜡与乳化剂、疏水改性纳米碳化锆-水分散液、分散剂混合后进行乳化处理，制成碳化锆/石蜡Pickering乳液；然后将碳化锆/石蜡Pickering乳液与三聚氰胺-尿素-甲醛预预聚体混合，进行缩聚反应、固化处理，即得。

其中，所述碳化锆选择纳米碳化锆，所述纳米碳化锆的粒径为30-90nm；平均粒径为50nm；接触角为34.6-51.6°，优选为45.3°。

特别是，所述乳化剂选择HLB值为9-13的乳化剂或乳化剂复合物，优选为HLB值为10的乳化剂或乳化剂复合物。

尤其是，所述乳化剂为司盘、吐温、苯乙烯马来酸酐共聚物或OP-10中的一种或多种。

特别是，所述乳化剂为司盘和吐温的混合物。

尤其是，所述乳化剂中司盘与吐温的质量配比为(0.7-1.5)：1，优选为1:1。

特别是，所述乳化剂为质量比为(0.7-1.5)：1的Tween60和Span60的混合物。

其中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选为十二烷基硫酸钠。

特别是，第二次乳化处理过程中所述分散剂溶液选择浓度为7.0-15.0wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液。

尤其是，所述十二烷基硫酸钠水溶液的质量百分比浓度优选为10.0wt％。

本发明另一方面提供一种纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)纳米碳化锆疏水处理

将纳米碳化锆分散于乙醇溶液中，加入第一pH调节剂，调节溶液pH至酸性；接着加入硅烷偶联剂溶剂，进行疏水改性处理，制得疏水改性纳米碳化锆；

2)制备纳米碳化锆分散液

向去离子水中加入疏水改性纳米碳化锆，搅拌混匀后，进行超声分散处理，制得疏水改性纳米碳化锆-水分散液；

3)制备纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液

在搅拌状态下向熔融的石蜡中加入乳化剂，在保持温度为70±5℃的条件下搅拌混匀，制成石蜡-乳化剂混合液；接着加入疏水改性纳米碳化锆-水分散液，加热升温，进行第一次乳化处理；然后加入分散剂溶液，进行第二次乳化处理；最后降温并保持温度为42.5±2.5℃，制得纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液；

4)制备预聚体溶液

在搅拌状态下，将三聚氰胺、尿素、甲醛溶液加入到水中，搅拌混匀后，加入第二pH调节剂，调节溶液的pH>8，接着加热升温并保持为70±5℃，进行聚合反应，制得三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液；

5)制备纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊

在搅拌状态下，将三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液倒入纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中，加热升温，并保持温度为60±10℃的条件下加入第三pH调节剂，调节溶液的pH低于3后，继续搅拌，进行缩聚反应0.5-1.5h；然后升温，并在保持温度为75±5℃的条件下，进行固化反应，制得纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊。

其中，步骤1)中所述分散纳米碳化锆的乙醇溶液的浓度为50-90wt％；优选为50wt％。

特别是，所述纳米碳化锆的质量与乙醇溶液的质量比为0.5-1.5：100，优选为1：100。

其中，步骤1)中所述第一pH调节剂选择冰醋酸或盐酸溶液，优选为冰醋酸。

特别是，调节溶液的pH低于5.0，优选为4.5-5.0，进一步优选为4.5。

其中，所述纳米碳化锆的平均粒径为30-100nm，优选为30-90nm，优选为50nm；接触角为34.6-51.6°。

纳米碳化锆具有高光热转化性能、导热性能优良，平均粒径为30-100nm，优选为30-90nm，优选为50nm。

特别是，步骤1)中所述硅烷偶联剂选择氨基官能团硅烷偶联剂。

尤其是，所述硅烷偶联剂选择KH550、KH570、KH560、KH580。

其中，步骤1)中所述硅烷偶联剂溶液按照如下方法制备而成：在搅拌状态下，将硅烷偶联剂与第二乙醇溶液混合，搅拌处理至少20min，即得。

特别是，所述第二乙醇溶液的浓度为70-90wt％，优选为90wt％。

尤其是，硅烷偶联剂与第二乙醇溶液的质量之比为(15-30)：100，优选为25：100。

特别是，所述硅烷偶联剂溶液的质量浓度为15-30％，优选为20％。

尤其是，搅拌时间为20-40min，优选为30min；搅拌速率为300-400rpm。

其中，所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂的质量与所述碳化锆的质量之比为10-20：100，优选为11-15：100，进一步优选为13:100。

特别是，添加的硅烷偶联剂KH550水解液中的KH550质量与纳米碳化锆的质量之比为10-20：100，优选为11-15：100，进一步优选为13：100。

尤其是，疏水改性处理过程中改性处理温度为70-90℃，优选为80℃。

其中，在搅拌状态下进行所述的疏水改性处理，其中搅拌速率为1000±500rpm；改性处理时间为1.5-3h，优选为2h。

硅烷偶联剂在使用前进行水解处理。硅烷偶联剂处理纳米碳化锆粒子的作用是将疏水基团接枝到纳米碳化锆粒子表面，提高纳米碳化锆粒子的亲油性(原始的纳米碳化锆粒子是亲水的，经硅烷偶联剂处理后，同时具有亲水和亲油两种特性，也称双亲性。)

特别是，还包括对疏水改性处理后的溶液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，制得疏水改性纳米碳化锆粉末。

其中，步骤2)中所述疏水改性纳米碳化锆-水分散液的浓度为1-6wt％，优选为1-4wt％。

特别是，步骤2)中所述超声分散处理过程中超声频率为30-40Hz，优选为35Hz，超声分散时间为30～50min。

超声频率直接影响疏水改性纳米碳化锆的分散性，固定超声频率，通过调节超声时间以得到稳定的纳米碳化锆分散液。

特别是，在超声分散处理之前进行搅拌混合，其中搅拌速率为300-500rpm，优选为400rpm；搅拌时间为20-40min，优选为30min。

其中，步骤3)中所述乳化剂的HLB为9-13的乳化剂或乳化剂复合物，优选为HLB值为10的乳化剂或乳化剂复合物。

特别是，步骤3)中所述乳化剂为司盘(Span)、吐温(Tween)、苯乙烯马来酸酐共聚物或OP-10中的一种或多种。

尤其是，所述乳化剂为司盘和吐温的混合物。

特别是，所述乳化剂中司盘与吐温的质量配比为(0.7-1.5)：1，优选为1:1。

尤其是，所述乳化剂为质量比为(0.7-1.5)：1的司盘60(即Span60)和吐温60(即Tween60)的混合物，优选为1:1。

其中，所述石蜡与乳化剂的质量之比为100：(9-13)，优选为100：11。

特别是，将吐温60与水溶液混合，制成吐温60溶液后与司盘60混合，制成复合乳化剂溶液，其中乳化剂溶液中司盘60与吐温60的质量配比为(0.7-1.5)：1，优选为1:1。

尤其是，石蜡与复合乳化剂溶液中的司盘60与吐温60的质量之和的配比为100：(9-13)，优选为100：11。

特别是，所述吐温60溶液的浓度为8.35-16.40wt％，优选为9.1-13.75wt％，进一步优选为12.10wt％。

特别是，石蜡与复配乳化剂混合过程中搅拌速率为90～100rpm；搅拌混合温度高于60℃，优选为70±5℃；搅拌混合时间为30-40min，优选为30min。

其中，第一次乳化处理过程中加入的疏水改性纳米碳化锆-水分散液中的疏水改性碳化锆与石蜡-乳化剂混合液中的石蜡的质量之比为(1-5)：100，优选为(1-4)：100进一步优选为2-4：100。

特别是，所述第一次乳化处理的温度为80-100℃，优选为90℃；第一次乳化处理的时间为15-40min，优选为20min；搅拌速率为1500～2000rpm。

其中，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选为十二烷基硫酸钠。

特别是，第二次乳化处理过程中所述分散剂溶液选择浓度为7.0-15.0wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液。

尤其是，所述十二烷基硫酸钠水溶液的质量百分比浓度优选为10.0wt％。

其中，第二次乳化处理过程中加入的分散剂溶液中的分散剂与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为(2.75-3.75)：100，优选为3.75：100。

特别是，所述第二次乳化处理的温度为80-100℃，优选为90℃；第二次乳化处理的时间为15-30min，优选为15min；搅拌速率为15000～17000rpm。

特别是，在降温过程中，搅拌速率为70-90rpm；搅拌时间≥30min，优选为30-60min，进一步优选为30min。

其中，步骤4)中所述聚合反应过程中三聚氰胺、尿素、甲醛的摩尔比为(1-3)：(2-4)：(10-15)，优选为2：3：12；所述甲醛为质量比为37wt％的甲醛溶液。

特别是，所述第二pH调节剂为氨水或三乙醇胺，优选为三乙醇胺。

尤其是，调节溶液的pH为8.5～8.7。

特别是，聚合反应时间为50-60min，优选为60min；搅拌速率为650-800rpm，优选为700rpm。

尤其是，聚合反应过程中三聚氰胺与水的摩尔配比为(0.45-1.35)：100，优选为0.9：100。

特别是，所述三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液质量浓度为14-15％，优选为14.82wt％。

其中，步骤5)中所述纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液中的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体的质量比为(1-2)：1，优选为(1-1.6)：1，进一步优选为1:1。

特别是，所述纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液的质量之比为35-45：100，优选为44:100。

特别是，所述第三pH调节剂为乙酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液；优选为柠檬酸溶液；

尤其是，所述柠檬酸溶液的质量浓度为7-15wt％，优选为10wt％。

其中，加入第三pH调节剂调节溶液的pH为2.7-2.8，优选为2.75。

特别是，加入第三pH调节剂的方式为滴加，逐滴加入，直至溶液的pH低于3，优选为2.7-2.8，进一步优选为2.75。

其中，所述缩聚反应的温度优选为60℃；缩聚反应时间为1h；所述固化反应温度为75℃；反应时间为2-3h，优选为2h。

特别是，所述搅拌速率为400-600rpm，优选为540rpm。

其中，步骤5)中所述纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液的温度为42.5±2.5℃。

在pH低于3的条件下，三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体发生缩聚，交联形成立体网状结构的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。

三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体在温度为60±10℃的条件下进行缩聚反应，缩聚0.5-1.5h后，升高温度至75±5℃，立体网状结构的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂进行固化反应，本发明中在缩聚阶段温度超过70℃，则会导致缩聚反应过快，三聚氰胺-尿素-甲醛树脂还未来得及附着到石蜡乳液液滴表面就发生了沉积，即会生成很多没有包覆芯材的空壳，微胶囊的包覆率减小。

特别是，还包括对固化处理后的改性石蜡相变微胶囊依次用洗涤液石油醚、无水乙醇、去离子水分别进行洗涤，去除未反应的石蜡、纳米碳化锆及预聚体溶液；接着抽滤去除洗涤液；然后再进行冷冻干燥，得到干燥、松散的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊粉末。

本发明具有如下优点和好处：

本发明选用的纳米碳化锆平均粒径为50nm，接触角为45.3°，表现为亲水性。通过调节硅烷偶联剂KH550的用量可调控纳米碳化锆的亲水亲油性能。KH550是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，水解、脱水缩合后形成低聚物硅氧烷，硅氧烷中的硅羟基与纳米碳化锆表面的羟基结合形成氢键，再进一步脱水缩合形成共价键，从而使纳米碳化锆表面被KH550覆盖，增加纳米碳化锆亲油性。

另外，KH550属于氨基官能团硅烷，改性的纳米碳化锆表面接枝了氨基，有利于增强纳米碳化锆在微胶囊囊壁三聚氰胺-尿素-甲醛树脂中的分散性。

疏水改性后的纳米碳化锆具有双亲性(亲油亲水性)，可作为一种表面活性剂与其他复配乳化剂协同作用，制备稳定的纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液。纳米碳化锆与复配乳化剂的协同作用，吸附在油-水界面处形成界面膜，降低两相界面张力，阻止液滴间碰撞、聚集，从而增强石蜡Pickering乳液的稳定性。

预聚体溶液在酸性催化下会进一步缩聚形成体型网状结构包覆在石蜡乳液液滴表面，最终沉积形成微胶囊。

纳米碳化锆是立方晶型结构，具有耐高温、强度高、硬度高、韧性好、导热性能好的特点。另外，纳米碳化锆是一种良好的光热材料，具有高效吸收可见光和近红外光的特性，且在近红外范围内具有良好的光热转化性能，与石蜡相变微胶囊的囊壁复合，使其具有一定的强度和硬度，同时显著增强微胶囊的导热和光热转化性能。

本发明制备过程中碳化锆为增强材料，以提高微胶囊的导热性能和光热储能性能。对纳米碳化锆进行疏水处理，使其具有双亲性，作为一种表面活性剂与复配乳化剂协同作用，制备稳定的石蜡Pickering乳液，从而合成纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊。

附图说明

图1为本发明方法制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊的电子显微镜图；

图2为本发明纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊与石蜡相变微胶囊熔融DSC曲线对比图；

图3为本发明纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊与石蜡相变微胶囊的熔融时间-温度曲线对比图；

图4为本发明纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊与石蜡相变微胶囊在全光谱范围内的吸收率对比图；

图5为本发明纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊与石蜡相变微胶囊在模拟太阳光照下的时间-温度曲线对比图；

图6为发明纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊与石蜡相变微胶囊在模拟太阳光照下的热成像对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

1、制备硅烷偶联剂溶液

在搅拌状态下，将硅烷偶联剂KH550加入到浓度为90wt％的乙醇溶液(浓度通常为80-90wt％)，搅拌混合，搅拌速率为300-400rpm；搅拌时间为30min(通常为20-40min)，直至溶液澄清透明，制得KH550水解液(即硅烷偶联剂溶液)备用，其中硅烷偶联剂KH550与乙醇溶液的质量之比为25：100(通常为(15-30)：100)，即硅烷偶联剂溶液的质量浓度为20％(通常为15％-30％)。

本发明实施例中硅烷偶联剂溶液以浓度为20％的KH550水解液为例进行说明，其他浓度15-30％的硅烷偶联剂溶液均适用于本发明。

本发明实施例中硅烷偶联剂以KH550为例进行说明，其他硅烷偶联剂如KH560、KH570或KH580均适用于本发明。

2、纳米碳化锆疏水处理

2-1、在搅拌状态下，向质量分数为50wt％(通常为50-90wt％)的乙醇溶液(200g)中加入2.0g纳米碳化锆粉末，在搅拌过程中逐滴滴加第一pH调节剂冰醋酸，调节pH至4.5(通常为5.0以下，优选为4.5-5.0)；其中，纳米碳化锆的质量与乙醇溶液的质量之比为1：100(通常为0.5-1.5：100)；磁力搅拌30min(通常为20-40min)后转移到超声波分散仪中，进行超声分散处理30min(通常为30-50min)，制成碳化锆-乙醇分散液(202g)；

2-2、将全部的碳化锆-乙醇分散液置于80℃(通常为75-85℃)水浴锅中，在搅拌状态下向其中滴加硅烷偶联剂溶液(即质量分数为20％的KH550水解液)1.3g，转速为1000rpm(通常为500-1500rpm)，对纳米碳化锆进行疏水改性处理2h(通常为1.5-3h)，制得疏水改性碳化锆悬浮液，其中碳化锆-乙醇分散液中的纳米碳化锆与硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂KH550的重量配比为100:13(通常为100:(10-20)，优选为100:(11-15))；

2-3、然后，用无水乙醇洗涤3-5次，直至溶液中未见纳米碳化锆粒子，去除未反应的纳米碳化锆粒子、抽滤、干燥至绝干，然后进行研磨，制得粒径为30-90nm的疏水改性纳米碳化锆(1.8g)。

本发明实施例中纳米碳化锆选择粒径为30-90nm；平均粒径为50nm；接触角为34.6-51.6°的纳米碳化锆为例进行说明，其他纳米碳化锆均适用于本发明，例如平均粒径为30-100nm且接触角为34.6-51.6°的具有亲水特性的纳米碳化锆粒子。

本发明实施例中对纳米碳化锆进行疏水改性的改性剂以KH550为例进行说明，其他本领域中现有已知的疏水改性剂如KH570、KH560、KH580均适用于本发明。

疏水处理后的纳米碳化锆作为表面活性剂，用于稳定石蜡Pickering乳液，存在于石蜡油相与水相界面处，合成微胶囊后存在于微胶囊壁材中；纳米碳化锆是一种良好的光热材料，可以提高石蜡相变微胶囊的导热系数和光热储能效率。

3、制备疏水改性纳米碳化锆分散液

向20g去离子水中加入疏水改性纳米碳化锆粉末(0.8g)，磁力搅拌混合，搅拌速率为300-500rpm，搅拌30min(通常为20-40min)后；搅拌均匀后转移至超声水浴锅中，进行超声分散处理，其中超声频率为35Hz(通常为30-40Hz)，超声分散处理时间40min(通常为30～50min)，制得浓度为4％的疏水改性纳米碳化锆-水分散液(20.8g)。

本发明实施例中以制备的疏水改性纳米碳化锆-水分散液的浓度为4wt％为例进行说明，其他浓度为1-6wt％的疏水改性纳米碳化锆-水分散液均适用于本发明。

4、制备纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液

4-1、称取20g石蜡于水浴锅内加热至熔融，在搅拌状态下加入乳化剂Span60和Tween60，在70℃水浴锅中搅拌30min(通常为30-40min)，转速为70-90rpm，搅拌混匀，制得石蜡-乳化剂混合液，其中，乳化剂的HLB值为10(通常为9-13)；乳化剂与石蜡的质量比为11：100(通常为9-13：100)，乳化剂Span60与Tween60的质量之比为1:1(通常为0.7-1.5:1)，即Span601.1g；Tween60 9.1g(12.10wt％)

其中，将Tween60溶于水中，配制成Tween60溶液后与Span60混合均匀后，在加到熔融的石蜡中，制成石蜡-乳化剂混合液，配制的吐温60溶液的浓度为12.10wt％(通常为8.35-16.40wt％)，本发明实施例中吐温60溶液的浓度以12.10wt％为例进行说明，其他浓度9.1-13.75wt％也适用于本发明。

本发明实施例中加入到熔融石蜡中的Span60为1.1g，加入到熔融石蜡中的Tween60为浓度12.10wt％的Tween60溶液9.1g，制备的石蜡-乳化剂混合液30.2g。

司盘和吐温的作用是降低石蜡液滴的表面张力，与纳米碳化锆粒子协同稳定纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液。通常水浴锅的温度高于60℃，优选为70℃。

本发明实施例中乳化剂以Span60和Tween60的复合乳化剂为例进行说明，其他乳化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物、OP-10等均适用于本发明。

4-2、石蜡-乳化剂混合液升温至90℃(通常为80-100℃)后，向其中加入疏水改性纳米碳化锆-水分散液(20.8g)，调节转速至1500～2000rpm，第一次乳化处理，其中，疏水改性纳米碳化锆-水分散液中的疏水改性纳米碳化锆与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为4：100(通常为1-5:100，优选为2-4:100)；第一次乳化处理20min(通常为15-40min)后加入分散剂溶液，即10.0wt％十二烷基硫酸钠溶液(8.8g)，均质乳化，转速为15000～17000rpm，第二次乳化处理，其中，十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为3.25：100(通常为(2.75-3.75)：100)，第二次乳化处理15min(通常为15-30min)后，降低温度并保持温度为42.5±2.5℃，转速为70-90rpm，搅拌30min(通常为30-60min)，得到稳定均一的纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液(59.8g)，其中纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中改性碳化锆与石蜡的质量比为4：100(通常为1-5：100)。

第一次乳化处理是预乳化，在剪切力和表面张力的作用下乳化剂包覆在石蜡液滴表面形成乳液液滴；第二次乳化处理过程中加入十二烷基硫酸钠等分散剂，用于增强乳液的分散性，降低石蜡液滴之间的碰撞，增强乳液的稳定性和分散性。

本发明实施例中加入的十二烷基硫酸钠溶液的浓度以10wt％为例进行说明，其他浓度为7.0wt％-15.0wt％均适用于本发明。

增强分散剂以十二烷基硫酸钠为例进行说明，其他增强分散剂如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵均适用于本发明。

5、制备预聚体溶液

称取6.4g三聚氰胺、4.6g尿素、24.6g甲醛溶液(37wt％)于100g去离子水中，搅拌至均一，滴加第二pH调节剂三乙醇胺，调节pH至8.50(通常为8.5～8.7)，转移至70±5℃水浴锅中，转速为700rpm(通常为650-800rpm)，脱水聚合反应1h(通常为50-60min)，得到澄清透明的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液(135.6g)，备用；其中，三聚氰胺、尿素、甲醛的摩尔之比为2：3：12，制备的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液质量浓度为14.82wt％(通常为14-15％)。

本发明实施例中以三聚氰胺、尿素、甲醛的摩尔比为2：3：12为例进行说明，其他摩尔比如(1-3)：(2-4)：(10-15)均适用于本发明。

6、制备纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊

在搅拌状态下将三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液(135.6g，浓度14.82wt％)倒入纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液(59.8g)中，将混合溶液置于60℃(通常为60±10℃)水浴锅中，在转速为540rpm(通常为400-600rpm)的条件下，以1d/s的速率逐滴滴加第三pH调节剂10wt％柠檬酸溶液，调节溶液的pH为2.75(通常是pH低于3，优选为2.7-2.8)时，停止加酸，搅拌，进行缩聚反应1h(通常为0.5-1.5h)，其中，纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液与所述三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液的质量比44：100；即纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液中的三聚氰胺-尿素-甲醛的质量比为1:1(通常为1-2:1，优选为1-1.6：1)；然后升温并保持温度为75℃、转速不变的条件下，进行固化反应2h(通常为2-3h)，制得固化微胶囊悬浮液；

将固化后的微胶囊悬浮液静置、冷却至室温，然后分别用石油醚、乙醇及去离子水各洗涤2-3次，石油醚去除未反应的石蜡、去离子水去除未反应的纳米碳化锆及三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液；抽滤，固体颗粒进行真空冷冻干燥，得到松散的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊粉末。

其中，制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊中碳化锆与石蜡的质量之比为4:100，即碳化锆的添加量为4％。

本实施例制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊电子显微镜图片如图1所示。

实施例2

1、制备硅烷偶联剂溶液

与实施例1相同。

2、纳米碳化锆疏水处理

与实施例1相同。

3、制备疏水改性纳米碳化锆分散液

除了向20g去离子水中加入0.6g疏水改性的纳米碳化锆粉末，制得浓度为3wt％的疏水改性纳米碳化锆-水分散液(20.6g)之外，其余与实施例1相同。

4、制备纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液

除了向石蜡-乳化剂混合液中加入20.6g疏水改性纳米碳化锆-水分散液，制得稳定均一的纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液(59.6g)，其中纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中改性碳化锆与石蜡的质量比为3：100(通常为1-5：100)之外，其余与实施例1相同。

5、制备预聚体溶液

与实施例1相同。

6、制备纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊

除了纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液为59.6g，且纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液与所述三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液的质量比43.95：100；即纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液中的三聚氰胺-尿素-甲醛的质量比为1:1(通常为1-2:1)；制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊中碳化锆与石蜡的质量之比为3:100，即碳化锆的添加量为3wt％之外，其余与实施例1相同。

实施例3

1、制备硅烷偶联剂溶液

与实施例1相同。

2、纳米碳化锆疏水处理

与实施例1相同

3、制备疏水改性纳米碳化锆分散液

除了向20g去离子水中加入0.4g疏水改性的纳米碳化锆粉末，制得浓度为2wt％的疏水改性纳米碳化锆-水分散液(20.4g)之外，其余与实施例1相同。

4、制备纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液

除了向石蜡-乳化剂混合液中加入20.4g疏水改性纳米碳化锆-水分散液，疏水改性纳米碳化锆-水分散液中的疏水改性纳米碳化锆与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为2：100；制得稳定均一的纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液(59.4g)，其中纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中改性碳化锆与石蜡的质量比为2：100(通常为1-5：100)之外，其余与实施例1相同。

5、制备预聚体溶液

与实施例1相同。

6、制备纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊

除了纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液为59.4g，且纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液与所述三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液的质量比43.8：100；即纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液中的三聚氰胺-尿素-甲醛的质量比为1:1(通常为1-2:1)；制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊中碳化锆与石蜡的质量之比为2:100，即碳化锆的添加量为2wt％之外，其余与实施例1相同。

对照例 石蜡相变微胶囊

(1)石蜡乳液的制备

取32.0g石蜡置于70℃水浴锅中加热至熔融，倒入乳化剂，即1.76g Span60和25.76g质量分数为6.8％的Tween60溶液，乳化剂与石蜡的质量比为11：100，乳化剂Span60与Tween60的质量之比为1:1，搅拌速率为90rpm，搅拌约30min；水浴锅升温至90℃，调节转速为1000rpm，预乳化20min；依次向其中逐滴滴加25.0g质量分数为4.0wt％的十二烷基硫酸钠溶液，及9.6g去离子水；调节转速至2000rpm，剪切35min。降温至40℃，搅拌速率为90-100rpm，搅拌30min，得到石蜡乳液。

(2)三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液

取24.6g质量分数为37wt％的甲醛溶液于100ml去离子水中，依次向其中加入4.6g尿素、6.4g三聚氰胺，搅拌速率为100rpm，期间向其中滴加适量三乙醇胺，调节pH至8.5，转移至70℃水浴锅中，调节搅拌速率为700rpm，反应1h，得到澄清透明的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液，其中，三聚氰胺、尿素、甲醛的摩尔之比为2：3：12。

(3)石蜡相变微胶囊的合成

将步骤(2)中制备的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液倒入步骤(1)制备的石蜡乳液中，其中，石蜡乳液与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液的质量之比为69.4：100，即石蜡乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液中的三聚氰胺-尿素-甲醛的质量比为1:1；调节水浴锅温度为60℃，搅拌速率为540rpm，采用恒压滴液漏斗逐滴滴加质量分数为10wt％的柠檬酸溶液，至调节pH至2.75停止滴酸，缩聚反应1h；升温至75℃，固化反应2h，得到石蜡相变微胶囊悬浮液。

将石蜡相变微胶囊悬浮液静置24h，向其中加入石油醚洗涤2次，去除未反应的石蜡；加入去离子水洗涤2次，去除未完全反应的三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液；真空冷冻干燥箱干燥48h，得到石蜡相变微胶囊粉末。

试验例1石蜡相变微胶囊的熔融DSC曲线

采用德国耐驰公司的STA449F3Jupiter同步TG-DSC热分析仪测定实施例1-3制备的碳化锆改性石蜡相变微胶囊、对照例1制备的石蜡相变微胶囊的熔融DSC曲线，测试条件：升温范围为40-80℃，升温速率为5℃/min，气体氛围为氮气，气流速率为50ml/min。测定结果如图2所示。

从图2的测试结果可知：随纳米碳化锆粒子的添加量为2％(实施例3)、3％(实施例2)、4％(实施例1)，纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊的潜热逐渐增加，且实施例1的相变潜热高于对照例。纳米碳化锆粒子的添加有利于增加碳化锆/石蜡Pickering乳液的稳定性，从而提高对石蜡的包覆性能，提高相变潜热。

试验例2石蜡相变微胶囊的熔融时间-温度曲线

采用XSL16温度巡检仪(北京中航科仪测控技术有限公司)测定实施例1-3制备的碳化锆改性石蜡相变微胶囊、对照例1制备的石蜡相变微胶囊的熔融时间-温度曲线，测试条件：外界温度为80℃。测定结果如图3所示。

从图3的测试结果可知：随纳米碳化锆粒子的添加量为2％、3％、4％，微胶囊的升温速率明显提高且均高于对照例。其中，实施例1仅需2040s即升温至80℃，说明纳米碳化锆在三聚氰胺-尿素-甲醛树脂中形成了导热通路，有利于提高导热速率。对照例中，温度为50-60℃时升温速率明显减缓，说明在这个温度区间内微胶囊中的芯材石蜡发生了相转变。

试验例3石蜡相变微胶囊在全光谱范围内的吸收率试验

采用紫外-可见-近红外分光光度计(日本岛津公司，UV-3600)测定实施例1-3制备的碳化锆改性石蜡相变微胶囊、对照例1制备的石蜡相变微胶囊在全光谱范围内的吸收率，测定结果如图4所示。

从图4的测试结果可知：随纳米碳化锆粒子的添加量为2％、3％、4％，微胶囊在全光谱范围内的光吸收率变大且均高于对照例，说明纳米碳化锆粒子的添加有利于增强微胶囊在全光谱范围内的光吸收率。

试验例4石蜡相变微胶囊在模拟太阳光照下的光热转化性能

采用太阳光模拟器(PLS-SXE300D，泊菲莱科技有限公司)下，设置模拟太阳光强度为1个太阳光光强。微胶囊放在一个直径为2cm，高为5cm的圆柱形泡沫模具中，并将模具放在一个长方形泡沫盒中，放在模拟太阳光光源下，用Fotric220热成像仪记录实施例1-3制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊、对照例1制备的石蜡相变微胶囊的温度-时间曲线及其对应的热成像图，测定结果如图5和图6所示。

从图5的测试结果可知：随纳米碳化锆粒子的添加量为2％、3％、4％，微胶囊的光热转化速率明显增加，这是由于纳米碳化锆粒子具有良好的光热转化性能以及较高的导热系数。其中，实施例1在2220s内可升温到78℃(图5)；在54-65℃明显观察到升温速率减缓，说明在这个温度范围内微胶囊中的石蜡发生了相转变。

图6为模拟太阳光辐射下，微胶囊在不同时间的温度分布情况，其中：

对照例的热成像图中A为模拟太阳光辐射240s时，微胶囊中心点温度为31.5℃；B为模拟太阳光辐射540s时，微胶囊中心点温度为32.4℃；C为模拟太阳光辐射1800s时，微胶囊中心点温度为34.4℃；D为模拟太阳光辐射2220s时，微胶囊中心点温度为34.7℃。

实施例1的热成像图中A为模拟太阳光辐射240s时，微胶囊中心点温度为46.2℃；B为模拟太阳光辐射540s时，微胶囊中心点温度为54.6℃；C为模拟太阳光辐射1800s时，微胶囊中心点温度为66.8℃；D为模拟太阳光微胶囊2220s时，微胶囊中心点温度为78.1℃。

实施例2的热成像图中A为模拟太阳光辐射240s时，微胶囊中心点温度为44.8℃；B为模拟太阳光辐射540s时，微胶囊中心点温度为54.1℃；C为模拟太阳光辐射1800s时，微胶囊中心点温度为61.5℃；D为模拟太阳光辐射2220s时，微胶囊中心点温度为63.3℃。

实施例3的热成像图中A为模拟太阳光辐射240s时，微胶囊中心点温度为42.9℃；B为模拟太阳光辐射540s时，微胶囊中心点温度为49.3℃；C为模拟太阳光辐射1800s时，微胶囊中心点温度为57.6℃；D为模拟太阳光辐射2220s时，微胶囊中心点温度为60.5℃。

试验例5石蜡相变微胶囊性能测试

采用差士扫描量热仪测定石蜡相变微胶囊的相变焓、石蜡材料熔融相变焓；采用DRE-2C导热系数仪测定石蜡相变微胶囊的导热系数；采用UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计测定石蜡相变微胶囊的吸光率。

实施例1-3制备的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊、对照例制备的石蜡相变微胶囊在相变焓、芯材含量、导热系数、吸光率方面的对比如表1所示，其中芯材含量按照如下公式计算：

芯材含量(％)＝(微胶囊熔融相变焓/石蜡熔融相变焓)×100。

表1

由表1的实验结果可知：

随纳米碳化锆粒子的添加量为2％、3％、4％，本发明的纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊的相变潜热、芯材含量、导热系数和吸光能力增加，且均高于对照例，说明添加纳米碳化锆粒子有利于增强微胶囊的储能性能、导热性能以及在全光谱范围内的光吸收能力。

本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳化锆改性石蜡相变微胶囊的制备方法，其特征是，包括对碳化锆进行疏水改性处理，并将疏水改性碳化锆分散于水中，制得疏水改性纳米碳化锆-水分散液；接着将石蜡与乳化剂、疏水改性纳米碳化锆-水分散液、分散剂混合后进行乳化处理，制成碳化锆/石蜡Pickering乳液；然后将碳化锆/石蜡Pickering乳液与三聚氰胺-尿素-甲醛预预聚体混合，进行缩聚反应、固化处理，即得。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述乳化剂选择司盘、吐温、、苯乙烯马来酸酐共聚物或OP-10中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述分散剂为为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

4.一种碳化锆改性石蜡相变微胶囊的制备方法，其特征是，包括如下进行的步骤：

1)纳米碳化锆疏水化处理

将纳米碳化锆分散于乙醇溶液中，并加入第一pH调节剂调节溶液的pH至酸性；接着加入硅烷偶联剂溶液，进行疏水改性处理，制得疏水改性纳米碳化锆；

2)制备纳米碳化锆分散液

向去离子水中加入疏水改性纳米碳化锆，搅拌混匀后，进行超声分散处理，制得疏水改性纳米碳化锆-水分散液；

3)制备纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液

在搅拌状态下向熔融后的石蜡中加入乳化剂，在保持温度为70±5℃的条件下搅拌混匀，制成石蜡-乳化剂混合液；接着加入疏水改性纳米碳化锆-水分散液，加热升温，进行第一次乳化处理；然后加入分散剂溶液，进行第二次乳化处理；最后降温并保持温度为42.5±2.5℃，制得纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液；

4)制备预聚体溶液

在搅拌状态下，将三聚氰胺、尿素、甲醛溶液加入到水中，搅拌混匀后，加入第二pH调节剂，调节溶液的pH>8，接着加热升温并保持为70±5℃，进行聚合反应，制得三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液；

5)制备纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊

在搅拌状态下，将三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体溶液倒入纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中，加热升温，并保持温度为60±10℃的条件下加入第三pH调节剂，调节溶液的pH低于3后，继续搅拌，进行缩聚处理0.5-1.5h；然后升温，并在保持温度为75±5℃的条件下，进行固化反应，制得纳米碳化锆改性石蜡相变微胶囊。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是，步骤1)中所述硅烷偶联剂溶液按照如下方法制备而成：在搅拌状态下，将硅烷偶联剂与乙醇溶液混合，搅拌处理至少20min，即得。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤1)中所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂与碳化锆的重量配比为10-20：100，优选为11-15：100，进一步优选为13:100。

7.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤3)中石蜡与乳化剂的质量之比为100：(9-13)；疏水改性纳米碳化锆-水分散液中碳化锆与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为(1-5)：100；所述分散剂溶液中的分散剂与石蜡-乳化剂混合液中石蜡的质量之比为(2.75-3.75)：100。

8.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤4)中所述三聚氰胺、尿素、甲醛的摩尔比为(1-3)：(2-4)：(10-15)，优选为2：3：12。

9.如权利要求4或5所述的方法，其特征是，步骤5)中所述纳米碳化锆/石蜡Pickering乳液中石蜡的质量与三聚氰胺-尿素-甲醛预聚体的质量比为(1-2)：1，优选为(1-1.6)：1。

10.一种碳化锆改性石蜡相变微胶囊，其特征是按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。