CN101341227A - 热发泡性微球及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球，以及该热发泡性微球的制造方法和适合的用途。提供一种热发泡性微球，其中，内包发泡剂的外壳包含具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物，特别是提供一种热发泡性微球，其中，由共聚反应形成上述聚甲基丙烯酰亚胺结构的单体是甲基丙烯腈和甲基丙烯酸。另外，提供该热发泡性微球的制造方法以及其作为添加剂的使用。

Description

热发泡性微球及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及关于热发泡性微球的技术。进一步详细地说，涉及耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球；以及该热发泡性微球的制造方法和适合的用途。
背景技术
也被称为热膨胀性微胶囊的“热发泡性微球”，是通过用含有聚合物的外壳将挥发性的发泡剂微胶囊化而形成的，一般是在水系分散介质中使聚合性单体和含有发泡剂的聚合性混合物进行悬浮聚合，以使内包入发泡剂那样形成外壳(shell)。
作为形成该外壳的聚合物，一般使用阻气性良好的热塑性树脂。形成外壳的聚合物，通过加热而会软化。作为发泡剂，一般使用在形成外壳的聚合物的软化点以下的温度下变成气体的烃等的低沸点化合物。
如果将热发泡性微球加热，则发泡剂气化，膨胀力作用于外壳，同时，形成外壳的聚合物的模量急剧减少，因此，以某一温度为分界线，发生急剧的膨胀。将该温度称作“发泡开始温度”。热发泡性微球如果被加热到该发泡开始温度以上，则由于上述膨胀现象，会形成发泡体粒子(独立气泡体)，如果进一步加热，则发泡剂会透过变薄的外壳，内压下降，发泡体粒子收缩(萎缩现象)。
热发泡性微球利用形成该发泡体粒子的上述特性，可在外观设计性赋予剂、功能性赋予剂、轻量化剂等广泛的领域中应用。例如添加在合成树脂(热塑性树脂和热固化性树脂)、橡胶等的聚合物材料、涂料、墨等中而被使用。如果各用途领域要求高性能化，则对热发泡性微球的要求水准也提高，例如要求耐热性等的加工特性的改善。
但是，现有的热发泡性微球，一般来说，发泡开始温度范围小，并且在较低温度开始发泡，因此在发泡成形前的混炼加工、颗粒化等的加工时容易出现早期发泡。因此，必须降低加工温度，能适用的合成树脂、橡胶的种类有限。
目前，为了获得在高温也可以使用的热发泡性微球，提出了一种热发泡性微球，是以下述单体聚合获得的共聚物为外壳，内包了具有该共聚物的软化温度以下的沸点的液体的热发泡性微球，其中，所述单体是成为主成分的单体丙烯腈(I)，含有羧基的单体(II)、具有与该单体的羧基反应的基团的单体(III)(专利文献1)。用该方法获得的发泡体，其特征是，具有玻璃状的脆性的外壳。因此，发泡体与具有弹性的物品完全不同，因此在制作具有形状变化的多孔体时，有时树脂的特性损失。
另外，在专利文献2中，提出了将热发泡性微球的外壳树脂为含有下述单体的单体混合物的聚合物的方法，所述单体是腈类单体(I)、分子内具有1个不饱和双键和羧基的单体(II)、分子内具有2个以上的聚合性双键的单体(III)、根据需要添加的能够与上述单体共聚的单体(IV)。根据该方法，可以提高耐热性，通过使用在分子内具有2个以上的聚合性双键的单体，使得聚合物具有交联结构，因此发泡倍率被抑制。另外，如果大量使用丙烯腈，则在聚合途中发生凝聚，变成块，很难确保制造性。另外，如果大量使用丙烯腈，则加热时的热黄变显著。
目前，作为具有高耐热性的聚合物材料，已知聚甲基丙烯酰亚胺，专利文献3中公开了使用聚甲基丙烯酰亚胺的聚酰亚胺泡沫物质。另外，该专利文献3公开的制造方法，是在制造后使聚合物板加热、发泡，来制造泡沫物质的方法，不是热发泡性微球的制造方法。
专利文献1：WO99/43758号公报
专利文献2：WO03/099955号公报
专利文献3：特开平10-306169号公报
发明内容
本发明的主要目的在于，提供耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球；以及该热发泡性微球的制造方法和适合的用途。
本申请发明者为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，通过以能够形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物作为外壳，可以获得耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球。
因此，在本发明中，首先提供一种热发泡性微球，其中，内包发泡剂的外壳，是形成具有聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide、简称PMI)结构的共聚物而获得的。即，本发明涉及的热发泡性微球，含有发泡剂和在内部包有该发泡剂的外壳，该外壳包括由具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物形成的构成。能够通过共聚反应来形成上述聚甲基丙烯酰亚胺结构的单体的优选例，是甲基丙烯腈(methacrylonitrile)和甲基丙烯酸(methacrylic acid)。
本发明涉及的热发泡性微球，其特征在于，在240℃加热2分钟后的b＊值为100以下，由小于发泡开始温度下的热处理引起的发泡开始温度和最大发泡温度的变动值，分别在该热处理前的发泡开始温度和最大发泡温度的7％以内。
另外，在本发明中，可以提供下述方法，即，在含有分散稳定剂的水系分散介质中，在发泡剂的存在下，通过使以腈类单体和具有羧基的单体为主成分的单体的混合物进行悬浮聚合，来制造在包含具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的外壳内封入有上述发泡剂的热发泡性微球的方法。
在该制造方法中，可以使用甲基丙烯腈作为上述腈类单体，使用甲基丙烯酸作为上述具有羧基的单体。更具体来说，尝试在聚合性单体的上述混合物中，至少含有：70～100重量％的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的含有摩尔比为1∶9～9∶1的比例的混合物，0～30重量％的能够与甲基丙烯腈和甲基丙烯酸共聚的乙烯基单体，0～0.4摩尔％、更优选0～0.3摩尔％的2官能性以上的交联性单体。
进而，本发明提供上述热发泡性微球的作为添加剂的使用。本发明涉及的热发泡性微球，具有能够充分提高发泡开始温度的特性，因此，在与各种合成树脂、橡胶、粘合剂树脂混合时加热至高温时，可以有效地抑制不希望的早期发泡。另外，即使在加热后，也能维持稳定的发泡行为，发泡倍率高，萎缩少，因此，可以减少添加量，可以扩大加工窗口。
根据本发明，可以提供耐热性优异并且发泡倍率高的显示稳定的发泡行为的热发泡性微球。另外，根据本发明，可以提供一种热发泡性微球，其发泡前的加工温度可以提高，并且在进行热处理后，发泡开始温度也不降低。
进而，根据本发明，可以提供加热时的热黄变少的热发泡性微球。另外，根据本发明，在聚合途中也不发生凝聚，可以稳定地制造热发泡性微球。
具体实施方式
下面，对本发明涉及的实施方式进行说明。另外，本发明，不受下面说明的实施方式、实施例的限定。
本发明的热发泡性微球，其特征在于，含有发泡剂和在内部包有该发泡剂的外壳，该外壳包含由具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物形成的构成。
该“聚甲基丙烯酰亚胺结构”，可以通过加热等来使腈基与羧基环化来获得。因此，作为用于形成外壳的单体，主成分是腈类单体和具有羧基的单体。
作为“腈类单体”，以甲基丙烯腈为主成分，根据需要，可以并用丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。
作为“具有羧基的单体”，以甲基丙烯酸为主成分，根据需要，可以并用丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等。
甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比，为1∶9～9∶1，更优选为1∶5～5∶1，进一步优选为1∶3～3∶1。另外，还可以使用能够与它们共聚的乙烯基单体。它们可以用于调节外壳的聚合物的发泡特性。另外，如果甲基丙烯腈相对于甲基丙烯酸的摩尔比小于1∶9，则造粒性低下，聚合中发生块状化，另一方面，如果甲基丙烯腈相对于甲基丙烯酸的摩尔比大于9∶1，则热黄变限制，耐热性下降。
作为“乙烯基单体”，可以列举出，偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、β-羧基乙基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸或其钠盐、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯类单体、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等的通过自由基引发剂进行聚合反应的单体和它们的混合物。这些能够共聚的乙烯基单体可以以0～30重量％左右使用。如果乙烯基单体超过30重量％，则聚甲基丙烯酰亚胺的效果低下。
在本发明中，通过腈基与羧基的环化，来形成聚甲基丙烯酰亚胺结构，因此不必须使用交联性单体，而在使用交联性单体的情况下，优选具有2个以上的聚合性碳-碳双键(-C＝C-)的多官能性单体。作为聚合性碳-碳双键，可以列举出，乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基。2个以上的聚合性碳-碳双键，可以分别相同或不同。另外，还可以混合使用2个以上的不同的交联性单体。
作为“交联性单体”的更具体例，可以列举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的二亚乙基不饱和羧酸酯，三甘醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯等的多亚乙基不饱和羧酸酯，由1，4-丁二醇、1，9-壬二醇等脂肪族双末端醇得来的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等二乙烯基化合物；等双官能交联性单体。作为其他交联性单体，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三丙烯醇缩甲醛(triacrylformal)等的三官能以上的多官能交联性单体、以及氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等。另外，交联剂的优选的添加量为0～0.4摩尔％，更优选为0～0.3摩尔。如果以超过0.4摩尔％来使用，则发泡倍率显著低下。
下面，作为上述外壳内包的“发泡剂”，可以列举出例如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷、异十二烷等烃；CCl3F等氯氟碳；四甲基硅烷等四烷基硅烷等。上述发泡剂，根据目的、用途，可分别单独使用，或者两种以上组合使用。另外，还可以并用化学发泡剂。
在热发泡性微球中封入的发泡剂的比例，以总量为基准，通常为5～50重量％，优选为7～40重量％。因此，聚合性单体与发泡剂的使用比例，优选按照聚合后外壳聚合物与发泡剂为上述比例那样调节。
下面，对本发明涉及的热发泡性微球的制造方法进行说明。
首先，上述构成的热发泡性微球，一般来说，可以通过在含有分散稳定剂的水系分散介质中、在发泡剂的存在下使聚合性单体进行悬浮聚合来制造。
具体来说，是将至少含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物分散到水系分散介质中，形成油性的聚合性单体的液滴。另外，有时将该工序称作“造粒工序”。
本发明中的造粒工序，通过对能够形成聚甲基丙烯酰亚胺结构的聚合性单体的混合物和水系分散介质进行搅拌混合，可以在水系分散介质中形成聚合性单体混合物的液滴。
该液滴的平均粒径，优选与目标的热发泡性微球的平均粒径基本一致，通常为1～500μm，优选3～300μm，特别优选5～200μm。
为了获得粒径分布非常集中的热发泡性微球，优选采用下述方法，即，将水系分散介质和聚合性单体混合物供给到连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机中，在该搅拌分散机中对两者进行连续搅拌，使其分散后，将获得的分散液注入到聚合槽内，然后在该聚合槽内进行悬浮聚合。
在形成液滴后，使用聚合性引发剂，进行聚合性单体的聚合。通过该悬浮聚合，可以获得结构为在由生成聚合物形成的外壳内封入有发泡剂的热发泡性微球。
“悬浮聚合”一般是将反应槽内脱气或用惰性气体置换，升温至30～100℃的温度来进行。悬浮聚合中，既可以将聚合温度控制在一定温度也可以阶段地升温进行聚合。悬浮聚合后，将含有生成的热发泡性微球的反应混合物，通过过滤、离心分离或沉淀等方法进行处理，从反应混合物中分离出热发泡性微球。分离的热发泡性微球，被洗涤过滤后，以湿滤饼状态回收。根据需要，还可以将热发泡性微球的表面用各种材料进行被覆。
作为悬浮聚合的“聚合引发剂”，可以采用该技术领域一般使用的聚合引发剂，优选对聚合性单体具有可溶性的油溶性聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可以列举出例如，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物。
作为聚合引发剂的更具体的例子，可以列举出，过氧化甲基乙基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等的过氧化二烷基；过氧化异丁基、过氧化苯甲酰基、过氧化2，4-二氯苯甲酰基、过氧化3，5，5-三甲基己酰基等的过氧化二酰基；叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双新癸酰基过氧化)二异丙基苯等的过氧化酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基氧基二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等的过氧化二碳酸酯；2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基)-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等的偶氮化合物等。
聚合引发剂，通常包含在聚合性单体混合物中，但是在需要抑制早期聚合的情况下，也可以在上述造粒工序中或造粒工序后，将其一部分或全部添加到水系分散介质中，使其转移到聚合性单体混合物的液滴中。聚合引发剂，以聚合性单体为基准，通常以0.0001～3重量％的比例使用。
悬浮聚合通常在含有分散稳定剂的水系分散介质中进行。作为分散稳定剂，可以举出例如二氧化硅、氢氧化镁等无机微粒。此外，作为辅助稳定剂，可以使用例如二乙醇胺与脂肪族二元羧酸的缩合产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、各种乳化剂等。分散稳定剂的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，通常为0.1～20重量份。
含有分散稳定剂的水系分散介质，通常是将分散稳定剂、辅助稳定剂配合到去离子水中来调制。聚合时的水相的pH值，可根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类适宜地确定。例如，当使用胶体二氧化硅等二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，应在酸性环境下进行聚合。为了使水系分散介质为酸性，可根据需要加入酸，将反应体系的pH值调整到6以下，优选调整到pH3～4左右。当使用氢氧化镁、磷酸钙等的在酸性环境下溶解于水系分散介质的分散稳定剂的情况下，应在碱性环境下进行聚合。
作为分散稳定剂的优选组合之一，有胶体二氧化硅与缩合产物的组合。作为缩合产物，优选二乙醇胺与脂肪族二元羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合产物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。缩合产物的酸值优选为60以上、小于95，更优选为65～90。
进而，如果添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，则容易获得具有更均匀粒子形状的热发泡性微球。作为无机盐，通常适合使用食盐。
上述胶体二氧化硅的用量根据其粒径而变化，但相对于聚合性单体100重量份，通常为0.5～20重量份，优选为1～15重量份的比例。缩合产物的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，通常为0.05～2重量份。无机盐的使用比例，相对于聚合性单体100重量份，通常为0～100重量份。
作为分散稳定剂的其它优选组合之一，可以举出胶体二氧化硅与水溶性含氮物的组合。其中，优选使用胶体二氧化硅与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。进而，作为其它优选的组合，有氢氧化镁和/或磷酸钙与乳化剂的组合。
作为“分散稳定剂”，可以使用水溶性多价金属盐化合物(例如氯化镁)与氢氧化碱金属(例如氢氧化钠)在水相中反应获得的水难溶性金属氢氧化物(例如氢氧化镁)的胶体。作为磷酸钙，可以使用磷酸钠与氯化钙在水相中的反应产物。
一般不使用“乳化剂”，但是可根据希望使用阴离子性表面活性剂，例如二烷基磺基琥珀酸盐或聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。
作为“聚合助剂”，可以使从亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、水溶性抗坏血酸类和硼酸中选出的至少1种化合物存在于水系分散介质中。如果在这些化合物的存在下进行悬浮聚合，则在聚合时，就不会引起聚合粒子之间的凝聚，聚合物不会附着聚合釜壁，可以一边有效率地除去聚合热，一边稳定地制造热发泡性微球。
在亚硝酸碱金属中，从获得的容易性、价格的角度考虑，优选亚硝酸钠和亚硝酸钾。作为抗坏血酸类，可以举出抗坏血酸、抗坏血酸的金属盐、抗坏血酸的酯等，其中，优选使用水溶性的抗坏血酸类。此处，水溶性抗坏血酸类是指在23℃的水中的溶解性在1g/100cm3以上的物质。其中，从获得的容易性和价格、作用效果的角度出发，特别优选使用L-抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钠和抗坏血酸钾。
包括上述的这些化合物的聚合助剂，相对于聚合性单体100重量份，通常以0.001～1重量份，优选为0.01～0.5重量份的比例使用。
向水系分散介质中添加上述各成分的顺序是任意的，但通常加入水和分散稳定剂，根据需要加入稳定助剂、聚合助剂等，调制含有分散稳定剂的水系分散介质。
发泡剂、聚合性单体(乙烯基单体)和交联性单体，也可以分别加入水系分散介质中，在水系分散介质中达到一体化，形成聚合性单体混合物(油性混合物)，但通常预先将其混合后再添加到水系分散介质中。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体中来使用。
在需要避免早期聚合的情况下，也可以例如将聚合性单体混合物添加到水系分散介质中，一边搅拌一边加入聚合引发剂，在水系分散介质中达到一体化。聚合性单体混合物与水系分散介质的混合也可以在另外的容器中进行，用具有高剪切力的搅拌机、分散机搅拌混合后，加入聚合釜中。
由上述制造方法获得的热发泡性微球，具有在由聚合物形成的外壳内封入有发泡剂的结构，外壳具有聚甲基丙烯酰亚胺结构。该聚甲基丙烯酰亚胺结构，是通过加热等来使腈基和羧基进行环化而获得的。
但是，在加热时，存在黄变着色这样的问题。这样的问题的产生是由于腈基的热变性，因此在想改良其耐热黄变性的情况下，优选增加羧基的摩尔比。
作为表示黄变程度的指标，有L＊a＊b＊表色体系的“b＊值”。该b＊值越大，变得越黄，b＊值越小，变得越蓝。例如，在用于鞋底的轻量化的情况下，在白色鞋底中使用氧化钛，如果黄变显著，则需要使用更多量的氧化钛。因此b＊值为100以下，更优选为50以下。
外壳树脂的软化温度，可以通过改变甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的比例来调节。在想降低软化温度的情况下，增加甲基丙烯腈的比例，在想提高软化温度的情况下，增加甲基丙烯酸的比例。通过改变外壳树脂的软化温度，可以将发泡开始温度设定为任意值。
作为调节发泡开始温度的方法，改变发泡剂的种类也是有效的。通过增加高沸点的发泡剂的比例，也可以提高发泡开始温度。在现有的热发泡性微球的外壳树脂的情况下，如果在比发泡开始温度低若干度的温度下加热，则发现发泡开始温度的低下，而在本发明的热发泡性微球的外壳树脂的情况下，具有下述特征：没有发现发泡开始温度的低下，显示稳定的发泡行为。更具体来说，小于发泡开始温度下的热处理引起的发泡开始温度和最大发泡温度的变动值，分别在该热处理前的发泡开始温度和最大发泡温度的7％以内。进而，该变动值优选为5％以内，更优选为3％以内。
这里，本发明涉及的热发泡性微球的用途，不被限定在窄的范围内，可经加热发泡(膨胀)或者不经发泡直接用于各种领域中。例如利用其膨胀性，被用于汽车等的涂料的填充剂、壁纸、发泡墨(T恤衫等的带有浮凸花样)的发泡剂、收缩防止剂等的用途中。特别地，有助于汽车的内装部件、轮胎的轻量化。
另外，本发明涉及的热发泡性微球，利用发泡使体积增加的特性，被用作以合成树脂(热塑性树脂、热固化性树脂)、橡胶等的聚合物材料、涂料、各种材料等的轻量化和多孔质化等各种功能性的赋予(例如滑动性、绝热性、缓冲性、隔音性等)为目的的添加剂。作为聚合物材料，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、SBS、SIS、氢化SIS、天然橡胶、各种合成橡胶、热塑性聚氨酯等。
进而，本发明涉及的热发泡性微球，适合用于要求表面性、平滑性的涂料、壁纸、墨领域。本发明的热发泡性微球，加工性优异，因此，可以适合用于需要进行混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序的用途领域。
这样，本发明涉及的热发泡性微球，可以用作发泡剂，或者与聚合物材料混合用作组合物，或者以未发泡的状态直接与热塑性树脂熔融混炼，进行颗粒化，进而，可以配合在聚合物材料、涂料、墨等中，进行加热发泡，形成含有发泡体粒子的物品(例如，发泡成型品、发泡涂膜、发泡墨)。
实施例
以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。首先，对各参数的“测定方法”进行说明。
(1)发泡开始温度和最大发泡温度
使用パ一キンエルマ一社制的TMA-7型，进行“TMA测定”。使用约0.25mg样品，以5℃/分钟的升温速度升温，观察发泡行为。更具体来说，将样品(热发泡型微球)加入到容器中，以5℃/分钟的升温速度升温，连续测定其高度的变化。将容器内的样品的高度开始变化的温度定为发泡开始温度(Tstart)，将高度变为最大时的温度定为最大发泡温度(Tmax)。
(2)发泡倍率(涂膜法)
向含有乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA；乙烯/醋酸乙烯酯＝30/70重量％)的EVA系水性乳液(浓度55重量％)中，按照固形成分换算为5∶1那样添加热发泡性微球，配制涂布液。用具有200μm间隙的涂布机将该涂布液涂布到双面铜版纸上，然后放入烘箱中在90℃干燥5分钟。计测干燥后的涂膜厚度，然后放入所规定温度的烘箱中加热2分钟，使其发泡。测定发泡后的涂膜厚度，由发泡前后的涂膜压力比求出发泡倍率。
(3)平均粒径
使用岛津制作所制的粒径分布测定器SALD-3000J，进行测定。
(4)色调的测定
使用色差计(ミノルタ社、色彩色差计CR-200)，测定已经测定了发泡倍率(涂膜法)的涂膜的b＊值。该b＊值是L＊a＊b＊表色体系中的b＊值，该值越大，表示黄色越强。
(5)发泡粒子密度
在铝杯中称取微球0.5g+硅油2.5g，充分混合后，在设定温度的烘箱中加热发泡，取出，放入到50ml的容量瓶中，用异丙醇定容，根据样品重量、定容后的重量，求出发泡了的热发泡性微球的真比重。
<实施例1>
(A)水系分散介质的调制
混合20重量％胶体二氧化硅40g、50重量％的二乙醇胺-己二酸缩合生成物(酸值＝78mgKOH/g)1.6g、亚硝酸钠0.12g、氯化钠177g和水565g，然后，添加盐酸，将pH调节至3.2，调制水系分散介质。
(B)聚合性混合物的调制
混合作为聚合单体的甲基丙烯腈(表中用MAN表示)88g和甲基丙烯酸(表中用MAA表示)112g、发泡剂异辛烷60g、和聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(表中用V-60表示)2g，调制聚合性混合物。另外，本实施例1的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1(参照表1)。
(C)悬浮聚合
将上述调制的水系分散介质和聚合性混合物，用均化器搅拌混合，在水系分散介质中形成聚合性单体混合物的微小的液滴。将含有该聚合性混合物的微小液滴的水系分散介质装入带搅拌机的聚合罐(1.5L)，使用温水浴在60℃使之反应15小时，进而在70℃加热9小时进行反应。聚合后，将含有生成的热发泡性微球的浆料过滤、水洗，干燥，获得平均粒径40μm的热发泡性微球(参照表1)。
(D)发泡性评价
将上述获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为195℃，最大发泡温度为217℃，其差为22℃。另外，将上述热发泡性微球在170℃进行2分钟的加热，然后进行TMA测定，结果发现，发泡开始温度、最大发泡温度都没有变化。发泡倍率，在230℃为8.4倍(参照表1)。
(E)色调的测定
在上述(D)中，在240℃加热2分钟而发泡了的涂膜的b＊值为24.5(参照表1)。
<实施例2>
除了改变为甲基丙烯腈110g、甲基丙烯酸90g之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径39μm的热发泡性微球。另外，本实施例2的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.6∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为186℃，最大发泡温度为214℃，其差为28℃。发泡倍率在230℃为8.4倍，b＊值为26.8。
<实施例3>
除了改变为甲基丙烯腈132g、甲基丙烯酸68g之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径41μm的热发泡性微球。另外，本实施例3的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为2.5∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为171℃，最大发泡温度为255℃，其差为84℃。发泡倍率在220℃为10.5倍，b＊值为27.1。
<实施例4>
除了改变为甲基丙烯腈154g、甲基丙烯酸46g之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径50μm的热发泡性微球。另外，本实施例4的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为4.3∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为180℃，最大发泡温度为260℃，其差为80℃。发泡倍率在220℃为8.6倍，b＊值为35.4。
<实施例5>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径40μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为185℃，最大发泡温度为240℃，其差为55℃。发泡倍率在230℃为4.5倍，b＊值为25.0。
<实施例6>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例2同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径49μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为170℃，最大发泡温度为240℃，其差为70℃。发泡倍率在220℃为9.1倍，b＊值为27.0。
<实施例7>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例3同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径47μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为155℃，最大发泡温度为220℃，其差为65℃。发泡倍率在210℃为19.2倍，b＊值为27.5。
<实施例8>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例4同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径50μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为130℃，最大发泡温度为210℃，其差为80℃。发泡倍率在200℃为17.3倍，b＊值为36.0。
<实施例9>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异十二烷60g之外，用与上述实施例3同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径31μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为251℃，最大发泡温度为279℃，其差为28℃。发泡倍率在230℃为1.5倍，b＊值为28.0。
<实施例10>
除了将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g改变为甲基丙烯腈130g、甲基丙烯酸66g、丙烯酸甲酯(表中用MA表示)4g之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径34μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为171℃，最大发泡温度为245℃，其差为74℃。发泡倍率在220℃为10.0倍，b＊值为27.0。
<实施例11>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例10同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径50μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为150℃，最大发泡温度为220℃，其差为70℃。发泡倍率在210℃为19.1倍，b＊值为26.9。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为171℃，最大发泡温度为250℃以上，其差为79℃以上。发泡倍率在220℃为10.2倍，b＊值为27.0。
<实施例13>
(A)水系分散介质的调制
混合20重量％胶体二氧化硅65g、50重量％的二乙醇胺-己二酸缩合生成物(酸值＝78mgKOH/g)6.5g、亚硝酸钠0.24g、氯化亚锡0.04g、氯化钠177g和水555g，然后加入盐酸，将pH调节至3.2，调制水系分散介质。
(B)聚合性混合物的调制
混合作为聚合单体的甲基丙烯腈(MAN)175g和甲基丙烯酸(MAA)25g、发泡剂异辛烷60g、和聚合引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(V-60)2g，调制聚合性混合物。另外，本实施例13的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为9∶1。
(C)悬浮聚合
用与实施例1同样的方法进行，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。
将所获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，用与实施例1同样的方法进行(D)发泡性评价和(E)色调的测定，结果发泡开始温度为211℃，最大发泡温度为218℃，其差为7℃。发泡倍率，在220℃为6.5倍，b＊值为41.0。
<实施例14>
除了改变为甲基丙烯腈129g、甲基丙烯酸71g之外，用与上述实施例13同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。另外，本实施例14的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为2.3∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为204℃，最大发泡温度为259℃，其差为55℃。发泡倍率在230℃为17.0倍，b＊值为31.0。
<实施例15>
除了改变为甲基丙烯腈108g、甲基丙烯酸92g之外，用与上述实施例13同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球。另外，本实施例15的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.5∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为189℃，最大发泡温度为266℃，其差为77℃。发泡倍率在230℃为17.6倍，b＊值为27.0。
另外，热发泡粒子密度，在230℃为0.0046，在240℃为0.0045，在250℃为0.0068(参照表2)。
<实施例16>
除了改变为甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g之外，用与上述实施例13同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径31μm的热发泡性微球。另外，本实施例16的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为199℃，最大发泡温度为263℃，其差为64℃。另外，将上述热发泡性微球在180℃加热10分钟，然后进行TMA测定，结果发现发泡开始温度、最大发泡温度基本没有变化。发泡倍率在230℃为14.5倍，b＊值为24.0。
在图1中，显示TMA测定时的发泡开始温度和最大发泡温度之间的发泡程度的变化(发泡行为)。在容器中加入约0.25mg样品，以升温速度5℃/分钟进行升温，连续测定其高度的变化。各温度时的高度，通过将最大发泡温度(Tmax)时的高度作为1来表示。
如图1所示那样，本实施例16中获得的热发泡性微球，在未加热和在180℃加热10分钟后，不仅发泡开始温度、最大发泡温度基本没有变化，而且，发泡开始温度与最大发泡温度之间的发泡行为也没有变化，可知维持了稳定的发泡性。
<实施例17>
除了将聚合引发剂由2，2’-偶氮双异丁腈2g改变为过氧化十二烷基(表中用LPO表示)异戊烷60g之外，用与上述实施例16同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径30μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为200℃，最大发泡温度为250℃，其差为50℃。发泡倍率在230℃为7.1倍，b＊值为23.0。
<实施例18>
除了改变为甲基丙烯腈68g、甲基丙烯酸132g之外，用与上述实施例17同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径28μm的热发泡性微球。另外，本实施例18的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为0.7∶1。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为207℃，最大发泡温度为232℃，其差为25℃。发泡倍率在230℃为4.1倍，b＊值为23.0。
<实施例19>
除了甲基丙烯腈175g、甲基丙烯酸25g，还配合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(表中用TMPTMA表示)0.4g，除此之外，用与上述实施例13同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径30μm的热发泡性微球。另外，本实施例19的聚合性单体混合物中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合比例为0.04摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为213℃，最大发泡温度为218℃，其差为5℃。发泡倍率在230℃为6.7倍。
<实施例20>
除了甲基丙烯腈108g、甲基丙烯酸92g，还配合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.2g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球。另外，本实施例20的聚合性单体混合物中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合比例为0.02摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为188℃，最大发泡温度为250℃，其差为62℃。发泡倍率在230℃为10.6倍。
<实施例21>
除了甲基丙烯腈108g、甲基丙烯酸92g，还配合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径29μm的热发泡性微球。另外，本实施例21的聚合性单体混合物中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合比例为0.07摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为187℃，最大发泡温度为223℃，其差为36℃。发泡倍率在230℃为11.3倍。
<实施例22>
除了甲基丙烯腈108g、甲基丙烯酸92g，还配合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.0g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径31μm的热发泡性微球。另外，本实施例22的聚合性单体混合物中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合比例为0.11摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为185℃，最大发泡温度为220℃，其差为35℃。发泡倍率在230℃为8.0倍。
<实施例23>
使甲基丙烯腈为98g、甲基丙烯酸为92g，并且配合丙烯酸甲酯(表中用MA表示)10g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。另外，本实施例23的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.4∶1，丙烯酸甲酯的配合比例为5重量％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为189℃，最大发泡温度为259℃，其差为70℃。发泡倍率在230℃为13.4倍。
<实施例24>
使甲基丙烯腈为98g、甲基丙烯酸为92g，配合甲基丙烯酸甲酯(表中用MMA表示)10g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径25μm的热发泡性微球。另外，本实施例24的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.4∶1，甲基丙烯酸甲酯的配合比例为5重量％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为185℃，最大发泡温度为242℃，其差为57℃。发泡倍率在230℃为14.2倍。
<实施例25>
使甲基丙烯腈为88g、甲基丙烯酸为92g，配合甲基丙烯酸甲酯20g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。另外，本实施例25的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.2∶1，甲基丙烯酸甲酯的配合比例为10重量％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为186℃，最大发泡温度为235℃，其差为49℃。发泡倍率在230℃为13.3倍。
<实施例26>
使甲基丙烯腈为104g、甲基丙烯酸为92g，配合二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(表中用DMAEMA表示)4g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径24μm的热发泡性微球。另外，本实施例26的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为1.5∶1，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的配合比例为2重量％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为190℃，最大发泡温度为251℃，其差为61℃。发泡倍率在230℃为11.4倍。
[表1]
Figure A20068004776400231
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃
<实施例27>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异十二烷60g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球(参照表2)。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为232℃，最大发泡温度为283℃，其差为51℃。热发泡粒子密度，在240℃为0.0612，在250℃为0.0236(参照表2)。
<实施例28>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷60g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径31μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为168℃，最大发泡温度为234℃，其差为66℃。发泡倍率在230℃为14.4倍。热发泡粒子密度，在220℃为0.0116，在230℃为0.0072，在240℃为0.0061。
<实施例29>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异丁烷40g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为159℃，最大发泡温度为228℃，其差为69℃。发泡倍率在230℃为9.8倍。热发泡粒子密度，在220℃为0.0108，在230℃为0.0104，在240℃为0.0146。
<实施例30>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异丁烷20g和异十二烷40g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为175℃，最大发泡温度为240℃，其差为65℃。发泡倍率在230℃为10.3倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0097，在240℃为0.0108，在250℃为0.0120。
<实施例31>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异丁烷10g和异十二烷50g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为198℃，最大发泡温度为260℃，其差为62℃。发泡倍率在230℃为8.7倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0123，在240℃为0.0113，在250℃为0.0119。
<实施例32>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异丁烷5g和异十二烷55g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径25μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为200℃，最大发泡温度为277℃，其差为77℃。发泡倍率在230℃为5.8倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0221，在240℃为0.0205，在250℃为0.0140。
<实施例33>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷20g和异十二烷40g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径25μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为193℃，最大发泡温度为237℃，其差为44℃。发泡倍率在230℃为11.8倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0080，在240℃为0.0088。
<实施例34>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷10g和异十二烷50g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径24μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为195℃，最大发泡温度为264℃，其差为69℃。发泡倍率在230℃为8.5倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0127，在240℃为0.0117，在250℃为0.0110。
<实施例35>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷5g和异十二烷55g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径22μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为208℃，最大发泡温度为272℃，其差为64℃。热发泡粒子密度，在240℃为0.0155，在250℃为0.0154。
<实施例36>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异辛烷40g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径25μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为188℃，最大发泡温度为256℃，其差为68℃。发泡倍率在230℃为8.6倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0125，在240℃为0.0116，在250℃为0.0124。
<实施例37>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异辛烷80g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径27μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为187℃，最大发泡温度为260℃，其差为73℃。发泡倍率在230℃为12.4倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0075，在240℃为0.0069，在250℃为0.0068。
<实施例38>
除了将发泡剂由异辛烷60g改变为异辛烷100g之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径23μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为187℃，最大发泡温度为260℃，其差为73℃。发泡倍率在230℃为12.8倍。热发泡粒子密度，在230℃为0.0072，在240℃为0.0061，在250℃为0.0068。
<实施例39>
使甲基丙烯腈为110g、甲基丙烯酸为86g，配合丙烯酸甲酯4g，进而，将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷22g和异辛烷22g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径21μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为176℃，最大发泡温度为231℃，其差为55℃。发泡倍率在230℃为11.0倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0106，在220℃为0.0089，在230℃为0.0094。
<实施例40>
使甲基丙烯腈为110g、甲基丙烯酸为86g，配合丙烯酸甲酯4g，进而，将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷30g和异辛烷30g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径24μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为175℃，最大发泡温度为235℃，其差为60℃。发泡倍率在220℃为14.2倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0093，在220℃为0.0062，在230℃为0.0068。
<实施例41>
使甲基丙烯腈为110g、甲基丙烯酸为86g，配合丙烯酸甲酯4g，进而，将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷40g和异辛烷40g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径26μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为172℃，最大发泡温度为241℃，其差为69℃。发泡倍率在210℃为16.0倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0083，在220℃为0.0054，在230℃为0.0052。
<实施例42>
使甲基丙烯腈为110g、甲基丙烯酸为86g，配合丙烯酸甲酯4g，进而，将发泡剂由异辛烷60g改变为异戊烷50g和异辛烷50g，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径30μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为168℃，最大发泡温度为247℃，其差为79℃。发泡倍率在210℃为18.2倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0083，在220℃为0.0044，在230℃为0.0047。
[表2]
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃
<实施例43>
在水系分散介质的调制中，将20重量％胶体二氧化硅65g替换为50g，使乳化机旋转数为8500r/m，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径39μm的热发泡性微球(参照表3)。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为185℃，最大发泡温度为266℃，其差为81℃。发泡倍率在230℃为11.3倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0210，在220℃为0.0113，在230℃为0.0085(参照表3)。
<实施例44>
在水系分散介质的调制中，将20重量％胶体二氧化硅65g替换为40g，使乳化机旋转数为7500r/m，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径58μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为181℃，最大发泡温度为232℃，其差为51℃。发泡倍率在230℃为11.3倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0150，在220℃为0.0100，在230℃为0.0086。
<实施例45>
在水系分散介质的调制中，将20重量％胶体二氧化硅65g替换为20g，使乳化机旋转数为5500r/m，除此之外，用与上述实施例15同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径118μm的热发泡性微球。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为177℃，最大发泡温度为201℃，其差为24℃。发泡倍率在210℃为2.8倍。热发泡粒子密度，在210℃为0.0598，在220℃为0.0641，在230℃为0.0748。
[表3]
Figure A20068004776400301
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃
<比较例1>
本比较例1是用于确认大量使用丙烯腈时的影响的试验。将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，替换为丙烯腈45.4g、甲基丙烯腈45.4g、甲基丙烯酸109.2g，除此之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合。其结果，在聚合途中聚合物块状化，不能获得正常的热发泡性微球(参照表4)。
<比较例2>
为了确认与专利文献2的实施例接近的组成的造粒性，将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，替换为丙烯腈45.4g、甲基丙烯腈45.4g、甲基丙烯酸109.2g，进而，添加乙二醇二甲基丙烯酸酯(表中用EGDMA表示)2.72g作为交联性单体，除此之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合。其结果，在聚合途中聚合物块状化，不能获得正常的热发泡性微球。
<比较例3>
为了确认进一步大量使用丙烯腈时的影响，将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，替换为丙烯腈66.6g、甲基丙烯腈66.6g、甲基丙烯酸66.6g，除此之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合。其结果，在聚合途中聚合物块状化，不能获得正常的热发泡性微球。
<比较例4>
为了确认与专利文献2的实施例接近的组成的造粒性，将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，替换为丙烯腈66.6g、甲基丙烯腈66.6g、甲基丙烯酸66.6g，进而，添加乙二醇二甲基丙烯酸酯2.86g作为交联性单体，除此之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合。
其结果，在聚合途中聚合物块状化，不能获得正常的热发泡性微球。
<比较例5>
将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，仅替换为甲基丙烯酸200g，除此之外，用与实施例1同样的方法进行悬浮聚合。其结果，在聚合途中聚合物块状化。
<比较例6>
将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，仅替换为甲基丙烯腈200g，除此之外，用与实施例1同样的方法进行悬浮聚合，结果获得粒径47μm的微球。其结果，没有发泡。b＊值为200。
<比较例7>
为了确认交联性单体的影响，添加2.72g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联性单体，除此之外，用与上述实施例3同样的方法进行悬浮聚合，结果获得平均粒径50μm的热发泡性微球。交联性单体相对于聚合性单体的添加量为0.5摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为169℃，最大发泡温度为173℃。发泡倍率在220℃为1.1倍，极端低下。
<比较例8>
本比较例8是为了确认对发泡行为的影响的试验。将甲基丙烯腈88g、甲基丙烯酸112g，替换为丙烯腈67g、甲基丙烯腈31g、甲基丙烯酸2g、二甘醇二甲基丙烯酸酯(表中用DEGDMA表示)1.5g，将发泡剂由异辛烷60g替换为异戊烷1g和异辛烷13g、异十二烷16g，除此之外，用与上述实施例1同样的方法进行悬浮聚合，获得平均粒径49μm的热发泡性微球。交联性单体相对于聚合性单体的添加量为0.35摩尔％。
将该结果获得的热发泡性微球以保持原样的状态作为样品，进行TMA测定，结果发泡开始温度为204℃，最大发泡温度为209℃，其差为5℃。另外，将上述热发泡性微球在170℃加热2分钟，然后进行TMA测定，结果发泡开始温度变为135℃，最大发泡温度变为194℃。在170℃加热2分钟后的发泡倍率在190℃为8.3倍。
在图2中，显示TMA测定时的发泡开始温度与最大发泡温度之间的发泡程度的变化(发泡行为)。可知，本实施例8中获得的热发泡性微球，在未加热和在170℃加热2分钟后，发泡开始温度、最大发泡温度都降低，进而，发泡开始温度与最大发泡温度之间的发泡行为有很大变化(也参照图1)。
[表4]
Figure A20068004776400331
*1：230℃、*2：220℃、*3：210℃、*4：200℃、*5：190℃
如上述表1所示的结果表明的那样，本发明涉及的热发泡性微球的各实施例中，发泡开始温度与最大发泡温度的差很大。具体来说，实施例1中为22℃，实施例2中为28℃，实施例3中为84℃，实施例4中为80℃，实施例5中为55℃，实施例6中为70℃，实施例7中为65℃，实施例8中为80℃，实施例9中为28℃，实施例10中为74℃，实施例11中为70℃。由此可知，本发明的热发泡性微球具有优异的耐热性。
另外，本发明涉及的热发泡性微球的各实施例，具有高的发泡倍率。并且，如实施例1和16所示那样，即使在进行热处理后，发泡开始温度也不降低，发泡行为也没有发生变化，维持稳定的发泡性(参照表1、2和图1)。
进而，本发明涉及的热发泡性微球，加热时的热黄变很少。另外，各实施例中，在聚合途中不发生凝聚，能够稳定地制造热发泡性微球。
另一方面，在作为在甲基丙烯腈和甲基丙烯酸中加入丙烯腈的单体混合物体系的比较例1、2中，在聚合途中聚合物块状化，不能获得正常的热发泡性微球(参照表4)。另外，在添加了作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的比较例7中，发泡开始温度与最大发泡温度的差为4℃左右，发泡倍率在220℃也非常低(参照表4)。
进而，在比较例8中，在未加热和在170℃加热2分钟后，发泡开始温度显著低下，发泡行为有很大变化(参照表4和图2)。
工业可利用性
本发明可以用作制造耐热性优异并且发泡倍率高的热发泡性微球的技术。另外，本发明涉及的热发泡性微球，利用其膨胀性，可以被用作汽车等的涂料的填充剂、壁纸、发泡墨的发泡剂、收缩防止剂等的添加剂，利用其发泡引起体积增加的特性，被用作以合成树脂(热塑性树脂、热固化性树脂)、橡胶等的聚合物材料、涂料、各种材料等的轻量化和多孔质化等各种功能性的赋予为目的的添加剂。特别地，可以有助于汽车的内装部件、轮胎的轻量化。另外，可以适合用于要求表面性、平滑性的涂料、壁纸、墨领域，进而，因为加工性优异，因此可以用于需要进行混炼加工、压延加工、挤出加工、注射成型等加工工序的用途领域。
附图说明
[图1]是显示实施例16涉及的热发泡性微球的发泡开始温度与最大发泡温度之间的发泡程度的变化(发泡行为)的图。
[图2]是显示比较例8涉及的热发泡性微球的发泡开始温度与最大发泡温度之间的发泡程度的变化(发泡行为)的图。

Claims (8)

1.一种热发泡性微球，内包发泡剂的外壳包含具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物。
2.如权利要求1所述的热发泡性微球，其特征在于，通过共聚反应来形成上述聚甲基丙烯酰亚胺结构的单体是甲基丙烯腈和甲基丙烯酸。
3.如权利要求1或2所述的热发泡性微球，其特征在于，在240℃下加热2分钟后的b＊值为100以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热发泡性微球，其特征在于，由小于发泡开始温度下的热处理所引起的发泡开始温度的变动值在该热处理前的发泡开始温度的7％以内，并且，由该热处理所引起的最大发泡温度的变动值在该热处理前的最大发泡温度的7％以内。
5.一种热发泡性微球的制造方法，是通过在含有分散稳定剂的水系分散介质中，在发泡剂的存在下使以腈类单体和具有羧基的单体为主成分的单体的混合物进行悬浮聚合，来制造在包含具有聚甲基丙烯酰亚胺结构的共聚物的外壳内封有上述发泡剂的热发泡性微球。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，上述腈类单体是甲基丙烯腈，上述具有羧基的单体是甲基丙烯酸。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，聚合性单体的混合物至少含有：70～100重量％的甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的含有摩尔比为1∶9～9∶1的比例的混合物、0～30重量％的能够与甲基丙烯腈和甲基丙烯酸共聚的乙烯基单体、0～0.4摩尔％的2官能性以上的交联性单体。
8.一种权利要求1～4的任一项所述的热发泡性微球的作为添加剂的用途。
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