CN102702087A - 一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，该方法是在有机溶剂中，催化剂存在下以2，3，5-三氯吡啶和无水氟化钾为原料，在惰性气体保护下，200~210℃保温反应10~20小时后，继续减压精馏得粗品，粗品再经精馏得成品，其特征在于：所述催化剂为N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐。该方法工艺简单、反应温和、周期短、产率高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。
背景技术
2，3-二氟-5-氯吡啶是手性、高效、低毒、广谱除草剂炔草酯的必备中间体，这种除草剂能有效地防治棉花、油菜、大豆，特别在小麦田杂草，有广阔的应用前景。
本发明的参考文献均是合成2，3-二氟-5-氯吡啶的相关专利，他们都是以2，3，5-三氯吡啶和含氟盐为主要起始原料合成2，3-二氟-5-氯吡啶。中国专利（公开号为CN1830963A）内容涉及以2，3，5-三氯吡啶和氟化钾、氟化铯为起始原料，以离子溶液为溶剂，在催化剂存在下制得2，3-二氟-5-氯吡啶。中国专利（公开号为CN101648904A）内容涉及以2，3，5-三氯吡啶和氟化钾为起始原料，以环丁砜为溶剂，在四苯基溴化磷为催化剂存在下，制得2，3-二氟-5-氯吡啶。
所有上述卤素盐反应不仅需要用到价格较高的氟化铯，而且收率最多只有30%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备成本低，收率高的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，该方法是在有机溶剂中，催化剂存在下以2，3，5-三氯吡啶和无水氟化钾为原料，在惰性气体保护下，200~210℃保温反应10~20小时后，继续减压精馏得粗品，粗品再经精馏得成品，其特征在于所述催化剂为N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐。
所述2，3，5-三氯吡啶和无水氟化钾投料摩尔比为1：2.2~5.0，优选摩尔比为1：3，氟化钾优选经过喷雾干燥高温处理的无水氟化钾。
所述催化剂用量为每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入5~20g催化剂，优选每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入10g相转移催化剂。
所述有机溶剂为环丁砜，每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入5~10摩尔环丁砜，优选每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入8摩尔环丁砜。
反应和减压精馏相结合同步进行。
所述惰性气体为氮气。
本发明采用的氟化反应属于固液非均相反应，需要相转移催化剂作为F－离子在固液两相传递介质，增加F－离子在液相中的溶解度，提高反应收率；采用N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐为催化剂，催化效果最优，此催化剂耐高温，使用温度较宽，能发挥较好活性，收率能达到80%，相比有机磷、冠醚及其它催化剂的收率只能达到30%，较大地提高了收率，降低制备成本。
本发明采用边反应边精馏，一方面移走产品促使反应进行，提高反应物的浓度加快化学反应进行，另一方面减少产品在高温下时间，减少掉氟和焦化的可能，进一步提高反应收率。
本发明的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法采用廉价易得的高活性无水氟化钾作为氟化试剂，通过加入高效催化剂，采用反应和精馏相结合的边移出产品的方法，得到收率大于82%的2，3-二氟-5-氯吡啶，既避免氟化铯等较昂贵的氟化试剂，也解决了氟化收率低的缺点。本方法操作简单，适合规模化工业生产。
具体实施方式
根据下述实例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
实施例1：
在一升皿颈烧瓶上安装好60cm精馏柱和回流控制装置及电动搅拌器，并接好真空***，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化钾174g(3mol)溶于800g(8mol)环丁砜中，同时加甲苯150ml、3g碳酸钾，加入催化剂10g，氮气保护，先在110~150℃脱去甲苯，继续升温至205℃之间的反应14h后，减压精馏得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精馏得成品，气相色谱分析：含量98.5%，收率达到95%。
实施例2：
在一升皿颈烧瓶上安装好60cm精馏柱和回流控制装置及电动搅拌器，并接好真空***，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化钾127.4g(2.2mol)溶于500g(5mol)环丁砜中，同时加甲苯150ml、3g碳酸钾，加入催化剂5g，氮气保护，先在110~150℃脱去甲苯，继续升温至200℃之间的反应10h后，减压精馏得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精馏得成品，气相色谱分析：含量95%，收率达到75%。
实施例3：
在一升皿颈烧瓶上安装好60cm精馏柱和回流控制装置及电动搅拌器，并接好真空***，把2，3，5-三氯吡啶182.5g(1mol)、氟化钾289.6g(5mol)溶于1000g(10mol)环丁砜中，同时加甲苯150ml、3g碳酸钾，加入催化剂8g，氮气保护，先在110~150℃脱去甲苯，继续升温至210℃之间的反应20h后，减压精馏得粗品2，3-二氟-5-氯吡啶，然后再去精馏得成品，气相色谱分析：含量97.5%，收率达到82%。
Claims (5)
1.一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，该方法是在有机溶剂中，催化剂存在下以2，3，5-三氯吡啶和无水氟化钾为原料，在惰性气体保护下，200~210℃保温反应10~20小时后，继续减压精馏得粗品，粗品再经精馏得成品，其特征在于：所述催化剂为N-双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐。
2.根据权利1所述的一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于：所述2，3，5-三氯吡啶和无水氟化钾投料摩尔比为1：2.2~5.0。
3.根据权利1所述的一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于：所述催化剂用量为每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入5~20g催化剂。
4.根据权利1所述的一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为环丁砜，每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入5~10摩尔环丁砜，优选每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入8摩尔环丁砜。
5.根据权利1所述的一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于：反应和减压精馏相结合同步进行。
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